CN117756134A - 一种固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种固相合成原位掺杂铈HZSM‑5分子筛的方法及其应用。该方法在HZSM‑5分子筛的制备中加入硝酸铈，可以使铈参与分子筛的结晶过程，并进入分子筛骨架，避免了铈在分子筛表面的积累，有效的控制金属在分子筛上的掺杂量；硝酸铈的添加在焙烧过程中可以形成氧空位，增加酸性位点，提升催化剂活性；得到的催化剂用于在环己烯水合制备环己醇。本发明合成方法简单，催化剂活性高，稳定性好，易于分离可回收利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂的制备及应用技术领域，特别涉及一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的制备方法以其在环己烯水合反应中的应用。
背景技术
环己醇作为合成己二酸、己内酰胺和尼龙的化学中间体，在合成方法和催化剂研究方面受到广泛关注。其合成路线主要分为以下三种：苯酚加氢法，环己烷氧化法和环己烯水合法(Green Chemistry：2021,23:1185-1192)。其中苯酚加氢法需要大量的氢耗，且受到苯酚价格高的限制，无疑增加了能源消耗和生产成本，已逐步被市场淘汰。环己烷氧化法是目前工业上最常用的环己醇合成工艺，但其却存在氧化过程设备易腐蚀、易发生爆炸危险、所需能耗高、环己醇选择性低等缺点。与上述两种方法相比，环己烯水合法不仅能耗低，操作安全，且具有更高的环己醇选择性，已成为环己醇生产的主要方向。
环己烯与水之间的反应属于亲电加成反应，因此需要能提供大量质子的催化剂来催化此反应。目前，催化剂主要有强酸性离子交换树酯、金属氧化物、沸石分子筛等。专利CN1257840提出HZSM-5分子筛因其独特的孔结构、可调节的酸强度、优越的热稳定性及易分离回用等特性，在环己烯水合反应中得到了广泛应用。但因其总酸度比较低，限制了其在水合反应中催化性能。
近年来，研究发现金属活性的引入可以有效提高HZSM-5分子筛的酸性，目前HZSM-5中引入金属活性中心的方法主要有浸渍法、离子交换法等。专利CN111085253A通过将分子筛浸泡在将Mn(NO3)4和Ce(NO3)4溶液中，使Mn4+和Ce4+渗透到分子筛孔道中，该方法虽然简单易行，却存在浸渍的活性金属容易堵塞微孔孔道结构，造成比表面积下降，同时在高温条件下容易发生团聚造成不可逆失活，降低催化剂寿命等问题；离子交换法(Journal ofCatalysis：1994,145:456-463)则是将分子筛加入到金属盐溶液中，通过搅拌和加热使金属离子与分子筛表面发生反应，此方法虽然可以实现金属活性中心的高分散效果，但其还具有一定的局限性，如：前驱体体积过大、金属交换率低。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法。该方法在HZSM-5分子筛的制备中加入硝酸铈，可以使铈参与分子筛的结晶过程，并进入分子筛骨架，与传统方法相比(Fuel,2019,253:449-459)，避免铈在分子筛表面的积累，有效的控制金属在分子筛上的掺杂量；硝酸铈的添加在焙烧过程中可以形成氧空位，增加酸性位点，提升催化剂活性。本发明合成方法简单，催化剂活性高，稳定性好，易于分离可回收利用，具有良好的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合，得到溶液A；
(2)将TEOS加入溶液A中，搅拌得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C研磨成粉末，加入到晶化釜中，140-160℃下晶化12-24h；
(5)将步骤(4)晶化后产物水洗至中性，干燥并焙烧，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-HZSM-5分子筛在NH4NO3溶液中进行氢离子交换；
(7)将步骤(6)产物水洗，干燥焙烧，得到Ce-HZSM-5分子筛；
所述TEOS、NaAlO2、TPAOH、Ce、H2O的摩尔比为1:0.002-0.02:0.05-0.50:0.01-0.1:20-160。
步骤(1)中，搅拌时间为30-60min。步骤(2)中，50-100℃下搅拌30-60min形成均匀溶液。步骤(3)中，50-100℃下搅拌10-16h形成干溶胶。
步骤(4)中具体条件为，在140-150℃下晶化10-12h。
步骤(5)、(7)中的干燥条件为：80-120℃干燥5-12h；焙烧条件为：300-600℃焙烧2-6h。
步骤(6)中Na-Ce-ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液的固液比为1:30(g/mL)。
所述的NH4NO3溶液的浓度范围为0.5mol/L-2mol/L。
所述方法制备的原位掺杂铈HZSM-5分子筛的应用，用于在环己烯水合催化制备环己醇。
具体包括如下步骤：将原位掺杂铈HZSM-5分子筛、水、环己烯依次加入到反应器内反应，氮气氛围、100-150℃下反应为2-5h，得到环己醇；
其中，水和环己烯摩尔比为1-8:1；分子筛Ce-HZSM-5质量为水质量的3～15wt％。
本发明的有益效果为：
本发明所涉及的铈掺杂HZSM-5催化剂由固相合成原位掺杂铈焙烧而制备；由于在分子筛制备过程中加入了硝酸铈，可以使铈参与分子筛的结晶过程，并进入分子筛骨架，避免铈在分子筛表面的积累，有效的控制金属在分子筛上的掺杂量，由于铈元素具有未充满电子的4f轨道，在焙烧过程中，可实现Ce3+和Ce4+之间的快速转换，从而形成氧空位，该氧空位可为HZSM-5提供更多酸性位点，促进环己烯与水的反应快速发生。
当前技术中，采用HZSM-5作为催化剂进行环己烯水合反应，环己烯转化率为9.95％，环己醇收率为97％；与之相比在相同条件下采用本发明催化剂环己烯转化率在12％-14％之间，环己醇收率在99％以上。因此，本发明具有催化活性高，产物收率高的优点。此外，本发明还易于工业化合成，成本低廉，可重复使用，产物易于分离回收。
附图说明
图1为实施例1中得到的Ce掺杂HZSM-5(a)与传统Ce负载HZSM-5(b)XRD对比图。
图2为实施例1-5中得到的不同焙烧温度和焙烧时间合成Ce-HZSM-5的XRD图谱；其中，图2(a)为实施例1、2、3中不同焙烧温度合成Ce-HZSM-5的XRD图谱，图2(b)为实施例1、4、5中不同焙烧时间合成Ce-HZSM-5的XRD图谱；
具体实施方式
本发明公开了一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛制备方法以及分子筛在环己烯水合中的应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1Ce-HZSM-5分子筛的制备
(1)分别将四丙基氢氧化铵(TPAOH)、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合30min，得到溶液A；
(2)将TEOS(正硅酸乙酯)缓慢加入溶液A中，80℃搅拌30min形成均匀溶液，得到溶液B；其中，n(TEOS):n(NaAlO2):n(TPAOH):n(Ce):n(H2O)＝1:0.01:0.25:0.03:80。
(3)将溶液B在80℃下搅拌12h至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C室温下研磨30min成粉末，加入到晶化釜中，140℃下晶化12h；
(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧5h脱除模板剂，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-ZSM-5分子筛加入到装有1mol/L NH4NO3溶液的烧杯中，Na-Ce-HZSM-5分子筛与NH4NO3溶液(1mol/L)的固液比为1g:30mL，搅拌均匀，得到溶液D；将装有溶液D的烧杯加入到水浴锅中，在90℃下进行离子交换2h；
(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧5h，得到Ce-HZSM-5分子筛。
催化剂形成过程：NaAlO2作为Al源，水解形成Al2O3，TEOS作为Si源，水解形成SiO2，TPAOH作为模板剂，待Al源和Si源充分水解后进行研磨，晶化，然后煅烧去除模板剂，即可得Na型分子筛，再经氢离子交换，即可得氢型分子筛。
图1为实施例1中得到的Ce掺杂HZSM-5(a)与传统Ce负载HZSM-5(b)XRD对比图，由图可得，Ce掺杂HZSM-5XRD图谱与传统Ce负载HZSM-5XRD相比，其衍射峰有所偏移，这是因为在制备过程中引入铈，造成了晶格膨胀，因此其衍射峰产生了偏移。
实施例2Ce-HZSM-5分子筛的制备
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合30min，得到溶液A；
(2)将TEOS缓慢加入A中，80℃搅拌30min形成均匀溶液，得到溶液B；n(TEOS):n(NaAlO2):n(TPAOH):n(Ce):n(H2O)＝1:0.01:0.25:0.03:80；
(3)将溶液B在80℃下搅拌12h至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C室温下研磨30min成粉末，加入到晶化釜中，140℃下晶化12h；
(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置300℃，焙烧5h脱除模板剂，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-ZSM-5分子筛加入到装有1mol/LNH4NO3溶液的烧杯中，Na-Ce-HZSM-5分子筛与NH4NO3溶液(1mol/L)的固液比为1g:30mL，搅拌均匀，得到溶液D；将装有溶液D的烧杯加入到水浴锅中，在90℃下进行离子交换2h；
(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置300℃，焙烧5h，得到Ce-HZSM-5分子筛。
实施例3Ce-HZSM-5分子筛的制备
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合30min，得到溶液A；
(2)将TEOS缓慢加入A中，80℃搅拌30min形成均匀溶液，得到溶液B；n(TEOS):n(NaAlO2):n(TPAOH):n(Ce):n(H2O)＝1:0.01:0.25:0.03:80；
(3)将溶液B在80℃下搅拌12h至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C室温下研磨30min成粉末，加入到晶化釜中，140℃下晶化12h；
(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置600℃，焙烧5h脱除模板剂，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-ZSM-5分子筛加入到装有1mol/L NH4NO3溶液的烧杯中，Na-Ce-HZSM-5分子筛与NH4NO3溶液(1mol/L)的固液比为1g:30mL，搅拌均匀，得到溶液D；将装有溶液D的烧杯加入到水浴锅中，在90℃下进行离子交换2h；
(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置600℃，焙烧5h，得到Ce-HZSM-5分子筛。
图2(a)为实施例1、2、3中不同焙烧温度合成Ce-HZSM-5的XRD图谱，由图可得，在焙烧温度为300℃时，出现了Ce-HZSM-5的特征峰，但其衍射峰强度较低；继续升高焙烧温度至550℃，出现了Ce-HZSM-5的特征峰，且其晶型完整，结晶度相对较高；最后将焙烧温度继续升至600℃，由于分子筛结构遭到一定程度破化，其衍射峰强度又有所降低。
实施例4Ce-HZSM-5分子筛的制备
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合30min，得到溶液A；
(2)将TEOS缓慢加入A中，80℃搅拌30min形成均匀溶液，得到溶液B；n(TEOS):n(NaAlO2):n(TPAOH):n(Ce):n(H2O)＝1:0.01:0.25:0.03:80。
(3)将溶液B在80℃下搅拌12h至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C室温下研磨30min成粉末，加入到晶化釜中，140℃下晶化12h；
(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧2h脱除模板剂，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-ZSM-5分子筛加入到装有1mol/L NH4NO3溶液的烧杯中，Na-Ce-HZSM-5分子筛与NH4NO3溶液(1mol/L)的固液比为1g:30mL，搅拌均匀，得到溶液D；将装有溶液D的烧杯加入到水浴锅中，在90℃下进行离子交换2h；
(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧2h，得到Ce-HZSM-5分子筛。
实施例5Ce-HZSM-5分子筛的制备
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合30min，得到溶液A；
(2)将TEOS缓慢加入A中，80℃搅拌30min形成均匀溶液，得到溶液B；n(TEOS):n(NaAlO2):n(TPAOH):n(Ce):n(H2O)＝1:0.01:0.25:0.03:80。
(3)将溶液B在80℃下搅拌12h至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C室温下研磨30min成粉末，加入到晶化釜中，140℃下晶化12h；
(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧10h脱除模板剂，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-ZSM-5分子筛加入到装有1mol/L NH4NO3溶液的烧杯中，Na-Ce-HZSM-5分子筛与NH4NO3溶液(1mol/L)的固液比为1g:30mL，搅拌均匀，得到溶液D；将装有溶液D的烧杯加入到水浴锅中，在90℃下进行离子交换2h；
(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿并放入干燥箱中，设置100℃，干燥10h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧10h，得到Ce-HZSM-5分子筛。
图2(b)为实施例1、4、5中不同焙烧温度合成Ce-HZSM-5的XRD图谱，由图可得，当焙烧时间为2h时，出现了Ce-HZSM-5的特征峰，且其峰强度较弱，说明在焙烧2h时形成了Ce-HZSM-5微晶；焙烧5h时，呈现出Ce-HZSM-5分子筛的衍射峰，且晶型完整；焙烧10h时，分子筛结构遭到破坏，其衍射峰强度降低。
实施例6环己烯水合制备环己醇
将Ce-HZSM-5分子筛、水、环己烯的按照先后顺序加入到反应器内进行反应，水和环己烯摩尔比为4:1；Ce-HZSM-5分子筛质量为水质量的10wt％，反应时，密闭后用氮气进行置换，并充压至0.3MPa，反应温度为125℃，反应时间为2.5h，反应结束后，将反应产物在冰水浴中冷却，并通过离心分离将固液分离；液体通过分液漏斗将水油两相产物分离，得到油相中的环己醇，水相通过乙酸乙酯进行萃取，得到萃取相中的环己醇，将水相得到的萃取相和油相分别加入内标物乙醇，并用气相色谱进行分析。其中，本发明中的环己烯转化率和环己醇的选择性计算公示如下：
实施例7水合反应温度不同对水合反应的影响
使用实施例1获得的Ce-HZSM-5分子筛用以催化环己烯水合反应，反应条件与实施例6相同，区别在于选取的水合反应温度不同，反应温度的选取与反应结果见表1。
表1反应温度对环己烯水合反应的影响
| 实施例7-1 | 实施例7-2 | 实施例6 | 实施例7-3 | 实施例7-4 | |
| 反应温度(℃) | 105 | 115 | 125 | 135 | 145 |
| 环己烯转化率(％) | 7.06 | 9.88 | 12.66 | 11.84 | 11.75 |
| 环己醇选择性(％) | 99.18 | 99.35 | 99.74 | 99.09 | 99.79 |
随着反应温度升高，分子之间碰撞增加，有效地改善反应物之间的接触。此外，环己烯水合是一种可逆放热反应，温度过高反应逆向进行，反应副产物增多，降低转化率以及选择性。因此，最佳反应温度为125℃。
实施例8水合反应烯水比不同对水合反应的影响
使用实施例1获得的Ce-HZSM-5分子筛用以催化环己烯水合反应，反应条件与实施例6相同，区别在于选取的水合反应烯水比不同，反应温度的选取与反应结果见表2。
表2反应烯水比对环己烯水合反应的影响
| 实施例8-1 | 实施例8-2 | 实施例6 | 实施例8-3 | 实施例8-4 | |
| n(环己烯)：n(H2O) | 1：1 | 1：2 | 1：4 | 1：6 | 1：8 |
| 环己烯转化率(％) | 5.79 | 8.48 | 12.66 | 10.58 | 10.59 |
| 环己醇选择性(％) | 99.35 | 99.18 | 99.74 | 99.27 | 99.36 |
环己烯转化率呈现一种先上升后下降的趋势。一方面过量的水会促进碳正离子与水分子反应生成质子化醇，促进反应进行；另一方面过量的水可以使得环己烯完全反应，避免反应物浪费。随着水量不断增加，环己烯与水相接触量不会发生改变，参与反应环己烯量不变，这使得反应转化率降低。因此最佳烯/水摩尔比为1：4。
实施例9水合反应时间不同对水合反应的影响
使用实施例1获得的Ce-HZSM-5分子筛用以催化环己烯水合反应，反应条件与实施例6相同，区别在于选取的水合反应时间不同，反应温度的选取与反应结果见表3。
表3反应时间对环己烯水合反应的影响
| 实施例9-1 | 实施例9-2 | 实施例9-3 | 实施例6 | 实施例9-4 | |
| 反应时间(h) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.5 | 3.0 |
| 环己烯转化率(％) | 5.22 | 9.09 | 10.51 | 12.66 | 12.61 |
| 环己醇选择性(％) | 99.29 | 98.81 | 99.45 | 99.74 | 98.02 |
环己烯转化率呈上升趋势，然后随着反应时间增加趋于稳定。随着反应时间增加反应达到平衡，转化率不再发生改变。考虑到工业应用成本问题，将反应时间选择为2.5h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)分别将TPAOH、NaAlO2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O搅拌混合，得到溶液A；
(2)将TEOS加入溶液A中，搅拌得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌至溶剂蒸干，得到干溶胶C；
(4)将干溶胶C研磨成粉末，加入到晶化釜中，140-160℃下晶化12-24h；
(5)将步骤(4)晶化后产物水洗至中性，干燥、并焙烧，得到Na-Ce-ZSM-5分子筛；
(6)将Na-Ce-HZSM-5分子筛加入到NH4NO3溶液中，70-90℃下搅拌1-3h，进行氢离子交换；
其中，Na-Ce-ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液的固液比为1:30(g/mL)；
(7)将步骤(6)产物水洗，干燥、焙烧，得到Ce-HZSM-5分子筛；
所述TEOS、NaAlO2、TPAOH、Ce、H2O的摩尔比为1:0.002-0.02:0.05-0.50:0.01-0.1:20-160。
2.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(1)中，搅拌时间为30-60min；步骤(2)中，50-100℃下搅拌30-60min形成溶液；步骤(3)中，50-100℃下搅拌10-16h形成干溶胶。
3.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(4)中具体条件为，在140-150℃下晶化10-12h。
4.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(5)、(7)中的干燥条件为：80-120℃干燥5-12h；焙烧条件为：300-600℃焙烧2-6h。
5.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为所述的NH4NO3溶液的浓度范围为0.5mol/L-2mol/L。
6.如权利要求1所述方法制备的原位掺杂铈HZSM-5分子筛的应用，其特征为用于在环己烯水合制备环己醇。
7.如权利要求6所述的应用，其特征为包括如下步骤：将原位掺杂铈HZSM-5分子筛、水、环己烯依次加入到反应器内反应，氮气氛围、100-150℃下反应为2-5h，得到环己醇；
其中，氮气压力0-0.5MPa；水和环己烯摩尔比为1-8:1；分子筛Ce-HZSM-5质量为水质量的3～15wt％。
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