CN101786009B - 一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法，制备过程为：将拟薄水铝石粉在500℃焙烧成活性氧化铝粉，然后与HZSM-5分子筛、硫酸钛、杂多酸等催化助剂混合，再加入化学浆糊、柠檬酸和胶溶剂混合均匀并碾压，形成团状物料，在挤条机中挤条成型，经干燥焙烧后即得由甲醇制备二甲醚的催化剂。本发明制备的催化剂不仅具有良好的活性、选择性和优良的稳定型，而且酸度适宜，环境友好，对设备无腐蚀，可用于制备二甲醚的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的备方法，尤其是涉及一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法。
背景技术
二甲醚，又称甲醚，简称DME。二甲醚在常温下是一种无色、无味、低毒、化学稳定、水溶性好的气体。作为一种重要的化工原料，在化工和医药行业中被广泛用做气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。二甲醚可用于许多精细化学品的合成，如在制药、燃料、农药等。液态DME对极性和非极性有机物均具有良好的溶解性，因此广泛用于气雾喷射溶剂，如发胶、摩丝、空气清新剂、杀虫剂和喷漆、发泡剂等，同时DME还可以取代氟利昂作为低毒制冷剂、萃取剂和麻醉剂等。近年来，随着全球能源短缺及生态环境污染问题的日益突出，DME作为一种新型清洁液体燃料，特别是作为车用燃料和液化石油气的替代品，引起了人们的广泛关注，成为一个新的研究热点。二甲醚作为民用燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此，二甲醚不仅可用作重要的化工原料，还可成为城市燃气和汽车燃料的代用品，是一种一可代替石油的新型洁净能源。
二甲醚的生产方法主要有甲醇液相脱水法、合成气一步法和甲醇气相脱水法。甲醇液相脱水法是在硫酸或复合酸的催化下，甲醇液相脱水而生成二甲醚。发明专利CN1322704及CN1111231A报道了以液体酸为催化剂制备二甲醚的方法，该法反应温度低，转化率较高，但由于强酸对设备材质的腐蚀性大，残液与废水量大，残液处理方法不配套，环境的污染严重。合成气一步法合成二甲醚是将合成气通过既有合成甲醇功能又有脱水功能的双功能催化剂，在催化剂的协同作用下合成二甲醚。发明专利CN1413767A，CN1085824。CN1087033，CN1090222等公开了合成气一步法生产二甲醚催化剂的制备方法，但该法目前还处于工业性试验阶段，许多关键技术尚需解决，并无相应的大规模工业装置投入运行。目前被国内外大多数二甲醚厂采用，工业上最为成熟的方法是甲醇气相脱水法。气相法合成二甲醚的关键是高效催化剂的选择，常用的有浓硫酸、磷酸铝和固体酸催化剂。浓硫酸脱水法因环境污染和严重腐蚀设备而基本被淘汰，磷酸铝催化剂法由于反应温度偏高，二甲醚的选择性较低，而且对设备的性能和材料要求过高，也逐渐被淘汰。美国Mobil公司[US3036134：US4177167]首先开放采用沸石分子筛为催化剂的甲醇气相脱水制二甲醚的研究；日本三井东亚hauxe株式会社[JP3056433]采用γ-Al2O3为催化剂，日本学者kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987.60.354]采用磷酸改性的铌酸催化甲醇分子间脱水制二甲醚，分别取得较好的进展，但也存在反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷。
甲醇气相脱水法需要使用酸性催化剂。催化剂的酸性越强，脱水反应速度越快，活性温度越低，甲醇的转化率越高；但随着转化率的提高，目标产物二甲醚的选择性变差，有较多的副反应发生，此时催化剂表面发生积炭、结焦，致使催化剂的活性下降较快。若催化剂酸性较弱，催化剂活性温度低，则须提高反应温度来提高甲醇的转化率，二甲醚虽具有很高的选择性，但能耗较高，不利经济效益的提高。HZSM-5分子筛、脱铝Y分子筛、十二钨磷酸、钦酸铝、超强酸改性氧化铝等虽具有活性温度低、甲醇转化率高的优点，但适用温区窄，二甲醚选择性差，副反应严重，且催化剂表面容易积炭，活性下降快。普通氧化铝作催化剂虽然二甲醚选择性好，但又存在低温活性差，高温积炭严重等缺点。目前市售催化剂都存在一个共同的缺点：当以粗甲醇为原料时，其中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法，利用该方法制备出的催化剂不仅具有良好的活性、选择性和优良的稳定型，而且酸度适宜，环境友好，对设备无腐蚀，酸度适宜，活性温区范围宽，积炭少。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称量拟薄水铝石粉、催化助剂、造孔剂和胶溶剂，拟薄水铝石粉和催化助剂的质量比为3.5～30∶1，造孔剂为拟薄水铝石粉和催化助剂总质量的1～5％，胶溶剂为拟薄水铝石粉和催化助剂总质量的0～5％；所述催化助剂为杂多酸、分子筛、硫酸钛和氧化锆中的一种或几种，所述杂多酸为十二磷钼酸、十二硅钼酸或十二硅钨酸，所述分子筛为HZSM-5、SAPO-34和USY中的一种或几种，所述造孔剂为田菁粉和化学浆糊中的一种或两种，所述胶溶剂为柠檬酸、自制的铝溶胶、硅溶胶和硅铝溶胶中的一种或几种；
(2)将步骤(1)中的拟薄水铝石粉中的一部分进行400～500℃焙烧，再将另一部分未焙烧的拟薄水铝石粉与400～500℃焙烧后的拟薄水铝石粉充分混合后加入催化助剂、造孔剂和胶溶剂，混合均匀并碾压，形成团状物料，并在挤条机中挤成条型物料，先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，其中，未焙烧的拟薄水铝石粉与400～500℃焙烧后的拟薄水铝石粉的质量比为1～2∶1；或在步骤(1)中的拟薄水铝石粉中直接加入催化助剂、造孔剂和胶溶剂，混合均匀并碾压，形成团状物料，并在挤条机中挤成条型物料，先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h；
(3)将步骤(2)中的所述条型物料在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，500～550℃焙烧4～6小时，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，所述催化剂中氧化铝的质量含量为70～95％。
步骤(1)中的催化助剂为杂多酸、分子筛和硫酸钛，所述分子筛、硫酸钛和杂多酸的质量比为15∶1∶1。
步骤(1)中的自制的铝溶胶是将拟薄水铝石粉和质量浓度为10％的硝酸溶液按质量比1∶5混合均匀后制得的铝溶胶。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明具有良好的活性、选择性和稳定性，反应温度低、催化活性高、酸度适宜、环境友好，对设备腐蚀性小，可用于制备二甲醚的工业生产。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下实施例中的自制的铝溶胶的配制方法为：将拟薄水铝石粉10克在搅拌条件下慢慢加入到50ml质量浓度为10％的硝酸溶液中，即制得自制铝溶胶50ml。
实施例1
将拟薄水铝石粉280克，500℃焙烧后的拟薄水铝石粉210克、HZSM-5分子筛23克、田菁粉7.5克和化学浆糊7.5克充分混合，然后加入柠檬酸10克和自制的铝溶胶50ml并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，150℃焙烧5小时，300℃焙烧2小时，400℃焙烧1小时，500℃焙烧5小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-A。
实施例2
将拟薄水铝石粉280克、400℃焙烧后的拟薄水铝石粉210克、HZSM-5分子筛75克、田菁粉7.5克、化学浆糊7.5克充分混合，然后加入柠檬酸10克和自制的铝溶胶50ml并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，200℃焙烧1.5小时，300℃焙烧1.5小时，400℃焙烧2小时，500℃焙烧4小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-B。
实施例3
将拟薄水铝石粉120克、HZSM-5分子筛5克、硫酸钛5克和化学浆糊3克充分混合，并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，200℃焙烧2小时，300℃焙烧2小时，400℃焙烧1.5小时，550℃焙烧1小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-C。
实施例4
将拟薄水铝石粉126克、硫酸钛5克和化学浆糊3克充分混合，并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，200℃焙烧2小时，300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时，550℃焙烧2小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-D。
实施例5
将拟薄水铝石粉280克、500℃焙烧后的拟薄水铝石粉210克、HZSM-5分子筛75克、硫酸钛15克、SAPO-34分子筛5克、田菁粉7.5克和化学浆糊7.5克充分混合，然后加入自制的铝溶胶50ml，即制得自制铝溶胶50ml)并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，200℃焙烧2小时，300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时，550℃焙烧1.5小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-E。
实施例6
将拟薄水铝石粉280克、500℃焙烧后的拟薄水铝石粉210克、HZSM-5分子筛75克、硫酸钛5克、十二硅钨酸5克、田菁粉7.5克和化学浆糊7.5克充分混合，然后加入自制的铝溶胶50ml并在捏合机中均匀混合并碾压，形成团状物料，最后将团状物料在挤条机中挤成条型物料；将条型物料先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，200℃焙烧2小时，300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时，550℃焙烧1.5小时，冷却至室温，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，样品编号为CM-F。
以上实例制备出的由甲醇制备二甲醚的催化剂具有良好的催化性能和活性，以下是该催化剂在不同检测条件下的活性测试分析数据结果：
比较例1
评价条件为：催化剂的粒度为0.6～0.8mm，装量体积为10mL，压强为0.8MPa，温度为290℃，甲醇液体空速为1.0h-1，在以上条件下将本发明的小粒度催化剂性能比较见表1：
表1催化剂性能检测结果
比较例2
评价条件为：催化剂的粒度为2mm，装量体积为80mL，质量为57.8g，床层高度为138mm，压强为0.8MPa，温度为290～300℃，甲醇液体空速为1H-1左右，在以上条件下进行了催化剂样品的寿命试验，将本发明的原粒度催化剂与外样催化剂的甲醇转化率比较见表2：
表2较长周期催化剂活性检测与工业样品的比较结果
| 本发明制备 | 运行时间(hr) | 18 | 78 | 162 | 333 | 489 | 1104 |
从实验结果可以看出，以本发明方法制备的由甲醇制备二甲醚的催化剂的初活性达到83.99％，运行1104hr小时后活性保持在74.93％，而作为对比的工业催化剂，初活性仅为72.87％，运行361hr后活性为68.50％，结果表明本发明制备的催化剂比工业应用的催化剂活性提高了5％～10％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称量拟薄水铝石粉、催化助剂、造孔剂和胶溶剂，拟薄水铝石粉和催化助剂的质量比为3.5～30∶1，造孔剂为拟薄水铝石粉和催化助剂总质量的1～5％，胶溶剂为拟薄水铝石粉和催化助剂总质量的0～5％；所述催化助剂为杂多酸、分子筛、硫酸钛和氧化锆中的一种或几种，所述杂多酸为十二磷钼酸、十二硅钼酸或十二硅钨酸，所述分子筛为HZSM-5、SAPO-34和USY中的一种或几种，所述造孔剂为田菁粉和化学浆糊中的一种或两种，所述胶溶剂为柠檬酸、自制的铝溶胶、硅溶胶和硅铝溶胶中的一种或几种；自制的铝溶胶是将拟薄水铝石粉和质量浓度为10％的硝酸溶液按质量比1∶5混合均匀后制得的铝溶胶；
(2)将步骤(1)中的拟薄水铝石粉中的一部分进行400～500℃焙烧，再将另一部分未焙烧的拟薄水铝石粉与400～500℃焙烧后的拟薄水铝石粉充分混合后加入催化助剂、造孔剂和胶溶剂，混合均匀并碾压，形成团状物料，并在挤条机中挤成条型物料，先在室温下晾干，再在烘箱中干燥8～12h，其中，未焙烧的拟薄水铝石粉与400～500℃焙烧后的拟薄水铝石粉的质量比为1～2∶1；
(3)将步骤(2)中的所述条型物料在马弗炉中焙烧，在空气气氛下，500～550℃焙烧4～6小时，冷却至室温，即获得由甲醇制备二甲醚的催化剂，所述催化剂中氧化铝的质量含量为70～95％。
2.根据权利要求1所述的一种用于由甲醇制备二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的催化助剂为杂多酸、分子筛和硫酸钛，所述分子筛、硫酸钛和杂多酸的质量比为15∶1∶1。
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