CN101767777A - 无定形羟基氧化铁及以其为活性组分的脱硫剂的再生方法 - Google Patents

无定形羟基氧化铁及以其为活性组分的脱硫剂的再生方法 Download PDF

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刘振义
刘凤仁
刘壬川
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Abstract

本发明涉及一种无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤：将所述无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为再生的无定形羟基氧化铁。本发明的再生方法解决了现有技术中所用的其它脱硫剂使用一次后不能再生或再生成本高所导致的只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成严重的污染的问题。

Description

无定形羟基氧化铁及以其为活性组分的脱硫剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的再生方法，还涉及以无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂的再生方法，属于脱硫剂技术领域。
背景技术
现有技术中尤其是在工业应用方面，对无定形羟基氧化铁的制备及再生研究的比较少。在题目为《不同方法制备羟基氧化铁的脱硫活性研究》(《煤炭转化》第29卷第3期)的文章中研究了不同晶态的羟基氧化铁如α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和无定形羟基氧化铁的常温煤气脱硫活性，其中无定形羟基氧化铁具有较高的脱硫活性，然而在该文章中没有公开关于无定形羟基氧化铁可以再生以及再生方法的内容。
本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究，早在2006年发表的题目为《一种高硫容氧化铁脱硫剂活性组分的表征》(见全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集第107至111页)的文章中就已经公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思路，并对所得到的无定形羟基氧化铁的硫容进行了测定，而且通过实验数据验证了所述无定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理，并发现所制备的无定形羟基氧化铁在自然状态下在空气中可以氧化再生。然而，上述研究还处于实验室摸索阶段，自然状态下的无定形羟基氧化铁的再生非常缓慢，历时久，因此不能适应工业化生产所需要的快速大批量再生的要求。
本申请人进行上述研究的一个重要目的是为了实现所述无定形羟基氧化铁使用后在工业上的大批量再生，如果这点能够实现对于脱硫剂领域来说是一个重大的变革，可以解决现有技术中所用的其它类型的脱硫剂不能再生或再生成本高，导致只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成了严重的污染。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种在工业上大批量、快速地对无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的废剂再生的方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种以无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂使用后的废剂的再生方法。
为解决上述技术问题，本发明的一种无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤：(1)将所述无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(2)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(3)过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为再生的无定形羟基氧化铁。
无定形羟基氧化铁脱硫及再生的原理为：2FeOOH+3H2S＝Fe2S3·H2O+3H2O，Fe2S3·H2O+3/2O2＝2FeOOH+3S。
在所述步骤(1)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(3)中，萃取后分出的溶液经浓缩得到结晶的单质硫。在所述步骤(2)中，所配制的悬浮液中的固体质量百分含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(2)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(3)中，所用溶剂为非极性溶剂。所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。在所述步骤(1)中，废剂研磨为100-400目的颗粒，优选200目的颗粒。
所述再生方法也适用于以所述无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的再生方法，可以使无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后产生的废剂快速再生，再生后的无定形羟基氧化铁仍保持高的硫容，而且再生后的无定形羟基氧化铁使用后还可以再生，如此循环使用，不仅节约了资源，减少了废剂不能使用对环境造成的污染，而且具有重大的经济意义；(2)使用本发明的再生方法除了获得再生的无定形羟基氧化铁外，还可以得到结晶的单质硫，使资源的利用得到最大化；(3)本发明的再生方法的再生步骤之前还可以包括一个用水洗涤所述废剂的步骤，该步骤是为了除去脱硫过程中附着在所述废剂表面的其它杂质，避免所述杂质对后续再生步骤造成不良影响；(4)本发明的再生方法中将废剂粉配成悬浮液通入含氧气的气体进行氧化，这种氧化方法的优点是氧化过程可控制，氧化效果好，另外，所配制的悬浮液中固体的质量百分含量优选10-15％，在该范围内氧化速度快且能保证物料氧化完全；(5)本发明的再生方法中，将废剂研磨成100-400目的颗粒(优选200目)，这样的粒度有助于所述废剂的氧化，也有利于后续的萃取步骤；(6)本发明的再生方法不仅适用于所述无定形羟基氧化铁的再生，而且还适用于以所述羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂的再生，因此应用范围广。
具体实施方式
实施例1
无定形羟基氧化铁的制备：
将固体Fe(NO3)2·6H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体NaOH，通过控制固体NaOH的加料速度使反应温度保持在30-40℃，并控制反应终点时溶液的PH＝7.5，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在80℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为100％，所述物料的硫容为62％。实施例中所说的Fe总指的是铁元素的总含量，Fe2+/Fe总的测定采用邻菲啰啉分光光度法，Na+含量的测定采用火焰光度法，以下实施例同。
在本实施例中通过控制反应溶液的PH值来控制所投入的固体氢氧化物的量，也就是控制两种物料的加料比，以下实施例同。
再生方法：
将所述无定形羟基氧化铁装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CCl4萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为再生的无定形羟基氧化铁。所述再生的无定形羟基氧化铁经烘干后又可以作为脱硫剂使用，其硫容为59％；经过使用，第二次再生后的无定形羟基氧化铁的硫容为58％，第三次再生后无定形羟基氧化铁的硫容为56％，第四次再生后的无定形羟基氧化铁的硫容为54％。
实施例2
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将152克FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入45克固体NaOH，通过控制固体NaOH的加料速度使反应温度不超过50℃，反应结束后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在90℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为85％，其余组分为Na2SO4，水和TiO2(TiO2为工业FeSO4·7H2O中的杂质，以下实施例同)，所述物料的硫容为53％。
再生方法：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CCl4萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为50％；第二次再生后的物料的硫容为48％，第三次再生后的物料的硫容为46％，第四次再生后的物料的硫容为44％。
实施例3
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将127克FeCl2·4H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入72克固体KOH，通过控制固体KOH的加料速度使反应温度不超过50℃，反应结束后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中K+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在100℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为81％，其余组分为KCl，水及未知杂质，所述物料的硫容为50％。其中K+含量的测定采用火焰光度法，以下实施例同。
再生方法：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48％；第二次再生后的物料的硫容为46％，第三次再生后的物料的硫容为44.5％，第四次再生后的物料的硫容为42％。
实施例4
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将固体FeCl2配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体Ca(OH)2，通过控制固体Ca(OH)2的加料速度使反应温度保持在40-50℃，并控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中Cl-的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在70℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为92％，其余组分为CaCl2，水分及未知杂质，所述物料的硫容为57％，其中Cl-的含量通过硫氰酸汞比色方法测定。
再生方法：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CS2萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为55％；第二次再生后的物料的硫容为53％，第三次再生后的物料的硫容为50％，第四次再生后的物料的硫容为48％。
实施例5
以无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂的制备：
将Fe(NO3)2·6H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体KOH，通过控制固体KOH的加料速度使反应温度保持在50-60℃，并控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中K+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体含量为12％的悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在50℃时干燥，即得到无定形羟基氧化铁物料。称取所述无定形羟基氧化铁物料500克，作为粘结剂的田菁粉35克，作为添加剂的木屑20克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤出条形脱硫剂，在80℃烘4小时，即得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂，测其硫容为47％。
再生方法：
将所述脱硫剂装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体含量为15％的悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CCl4萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。在70℃烘干所述物料，然后按前述比例加入田菁粉和木屑，并按前述方法制备新的脱硫剂，测其硫容为45％；按前述方法第二次再生后的脱硫剂的硫容为43％，第三次再生后脱硫剂的硫容为38.5％，第四次再生后的脱硫剂的硫容为35.5％。
实施例6
以无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂的制备：
将FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体NaOH，通过控制固体NaOH的加料速度使反应温度保持在小于50℃，并控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体含量为20％的悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在40℃时干燥，即得到无定形羟基氧化铁物料。称取所述无定形羟基氧化铁物料500克，作为粘结剂的纤维素粉35克，作为添加剂的稻壳粉20克，混匀，在小型捏合机上加水完成捏合，再用小型双螺杆挤出机挤出条形脱硫剂，在70℃烘6小时，即得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂，测其硫容为45％。
再生方法：
将所述脱硫剂装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体含量为25％的悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫；过滤，并用CS2萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。在80℃烘干所述物料，然后按前述比例加入纤维素粉和稻壳粉，并按前述方法制备新的脱硫剂，测其硫容为43％；按前述方法第二次再生后的脱硫剂的硫容为42％，第三次再生后的脱硫剂的硫容为40％，第四次再生后的脱硫剂的硫容为37.5％。
以上实施例中的硫容通过以下方法测定：在常温(指环境温度，通常为-5℃至45℃)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。所用仪器为国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。
从以上实施例可以看出，本发明的再生方法不仅适用于纯的无定形羟基氧化铁的再生，而且还适用于纯度比较低的无定形羟基氧化铁的再生，然而所制备的物料中无定形羟基氧化铁的含量低于40％时，因再生后物料中杂质多，硫容低，所以再生的经济意义不大。另外，需要指出的是本发明的再生方法不仅适用于实施例中所举出的以所述无定形羟基氧化铁作为活性组分并添加了粘结剂和添加剂的脱硫剂，还适用于以无定形羟基氧化铁作为活性组分的任何其它的脱硫剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将所述无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；
(2)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；
(3)过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为再生的无定形羟基氧化铁。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(1)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，萃取后分出的溶液经浓缩得到结晶的单质硫。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所配制的悬浮液中的固体质量百分含量为5-30％。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于：所述悬浮液中的固体质量百分含量为10-15％。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氧气的气体为空气。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所用溶剂为非极性溶剂。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于：所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的再生方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，废剂研磨为100-400目的颗粒。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于：将废剂研磨为200目的颗粒。
11.权利要求1-10中任意一项所述的再生方法也适用于以无定形羟基氧化铁作为活性组分的脱硫剂的再生。
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