CN102489278A - 一种硫化氢脱硫剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化氢脱硫剂的再生方法，包括如下步骤：a、配制洗脱液；洗脱液以二硫化碳为主要原料，以液态有机试剂为稀释剂，混合、搅拌，配制洗脱液；b、采用浸泡、淋洗或浸泡-淋洗联合的操作方式，使用洗脱液对废多孔脱硫剂进行洗涤；c、洗涤后的多孔脱硫剂真空抽滤或过滤、干燥处理，得到再生多孔脱硫剂。本发明方法利用溶剂对多孔脱硫剂内导致脱硫失活的部分的溶解能力，浸泡洗脱这些导致多孔脱硫剂失活的物质，使活性炭脱硫剂性能得到恢复。

Description

一种硫化氢脱硫剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的脱硫剂的再生方法，具体是一种硫化氢脱硫剂的再生方法。

背景技术

硫化氢是一种酸性气体，具有生物毒性，分散到空气中可被氧化为二氧化硫造成大气污染。一种人工多孔材料，由于其内部孔道丰富、比表面积大、机械性能好和压降低点且造价低廉，是一种应用广泛的吸附剂，可改性后用于硫化氢的去除。多孔脱硫剂在工业生产中的应用非常广泛，典型的有洁净煤技术(CCT-Clean Coal Technology)中硫化氢的控制，国外的水厂多用活性炭脱硫剂除臭，多孔脱硫剂使用后，孔道内部生成大量的硫单质覆盖催化活性基团，导致脱硫剂失活，洁净煤技术中的硫化氢常含有副产品萘单质，水厂使用的脱硫剂则含有大量潮湿气体，工业使用后的废脱硫剂多数抛弃处理，为环境造成巨大的固体废弃物压力。现有的技术主要集中在改性活性炭制备高效脱硫剂上，通过得到高效的脱硫剂减少固体废弃物的排放，试图从源头上对废脱硫剂的减量，但无法杜绝废脱硫剂的产生，因而再生废脱硫剂使之资源化是必要的。

多孔脱硫剂在脱硫反应中，硫化氢会被氧化为硫单质附着在多孔脱硫剂孔道内部覆盖催化活性基团致使脱硫剂失活，故多孔脱硫剂再生的关键是去除覆盖活性基团的硫单质。现有多孔材料的再生技术主要集中在用于去除挥发性有机污染物或水处理脱色中使用的多孔吸附剂上，热水洗涤再生法(水温60～80℃)、直接热再生法(再生温度50～150℃)是其中较为成熟的技术，这些再生技术所适用的范围具有局限性，其共同特点为多孔材料内部的吸附质沸点很低，常温表现为气体，吸附水平较低且为物理吸附。而硫单质物理性质相对稳定，熔点112.8℃，沸点444.6℃，难溶于水，将其加入水中将形成白色悬浊液，微溶于酒精，易溶于二硫化碳，现有的技术如热水洗涤再生法(水温60～80℃)、直接热再生法(再生温度50～150℃)无法满足多孔脱硫剂的再生，故针对多孔脱硫剂再生的技术方法是必要的。

根据硫单质的物理性质可知，硫单质沸点444.6℃，高温去除多孔脱硫剂中的硫单质硫单质需要较高能耗，经济成本高；从洗涤再生法角度考虑，关键的技术问题是再生介质(洗脱液)的选择，已知易溶于二硫化碳，二硫化碳常温为液体，故可选作为用于洗涤再生多孔脱硫剂的洗脱液主要成分。经对现有技术的文献检索，尚未发现以二硫化碳作为洗涤再生法再生多孔脱硫剂的洗脱液主要成分的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种硫化氢脱硫剂的再生方法。该方法利用溶剂对多孔脱硫剂内导致脱硫失活的部分(如硫单质、萘单质)的溶解能力，浸泡洗脱这些导致多孔脱硫剂失活的物质，使活性炭脱硫剂性能得到恢复。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种硫化氢脱硫剂的再生方法，包括如下步骤：

a、配制洗脱液；洗脱液以二硫化碳为主要原料，以液态有机试剂为稀释剂，混合、搅拌，配制洗脱液；

b、采用浸泡、淋洗或浸泡-淋洗联合的操作方式，使用洗脱液对废多孔脱硫剂进行洗涤；

c、洗涤后的多孔脱硫剂真空抽滤或过滤、干燥处理，得到再生多孔脱硫剂。

优选的，步骤a中，所述液态有机试剂为酮类或烃类。

优选的，步骤a中，所述二硫化碳和稀释剂的体积比为1∶0～1∶20。

优选的，步骤b中，所述浸泡具体为：取使用后的废多孔脱硫剂，使用洗脱液对其做浸没处理，容器密闭，浸泡一定时间；所述淋洗具体为：将使用后的废多孔脱硫剂放入淋洗装置，使用洗脱液对其进行淋洗；所述浸泡-淋洗联合具体为：将使用后的废多孔脱硫剂放入淋洗装置，底端封闭，加入洗脱液浸没废多孔脱硫剂，容器密闭，浸泡一定时间后，打开密封的淋洗装置，对内部浸泡过的多孔脱硫剂进行淋洗操作。

优选的，所述浸泡操作中的浸泡时间为10min以上；

优选的，所述淋洗操作中的每克废多孔脱硫剂的淋洗脱液的流速为10～500ml/min。

优选的，所述淋洗操作中的淋洗时间为5min以上。

优选的，所述淋洗操作中的淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定。

优选的，所述浸泡-淋洗联合操作中浸泡阶段的浸泡时间为5min以上。

优选的，所述浸泡-淋洗联合操作中淋洗阶段每克废多孔脱硫剂的淋洗脱液的流速为10～500ml/min。

优选的，所述浸泡-淋洗联合操作中淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定。

优选的，所述浸泡-淋洗联合操作中浸泡和淋洗可多次循环进行。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法再生的多孔脱硫剂的脱硫性能均有恢复，脱硫精度可达到未使用的多孔脱硫剂水平，饱和硫容可达到未使用多孔脱硫剂的8～78％。

2、本发明的再生方法适用于用于煤气、合成气、废气等含硫化氢成分脱除的活性炭、介孔材料(如MCM-41、SBA-15)等多孔脱硫剂的再生。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

现有的多孔脱硫剂多为活性炭脱硫剂，其本质为负载有催化活性基团的活性炭，在工业中应用广泛，饱和硫容可达200mg/g活性炭脱硫剂；除此之外还有其他负载有活化活性基团的多孔材料，以介孔材料为基底的多孔脱硫剂典型如纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，饱和硫容可达366mg/g介孔脱硫剂。本发明的实施例中采用宝钢E塔取出的废活性炭脱硫剂和纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂作为再生原料。

再生后的多孔脱硫剂的脱硫活性通过使用如下所述的穿透能力和饱和硫容测定方法进行评估。

取适量再生后多孔脱硫剂装填于U型玻璃管柱中。脱硫反应前，将所再生后的多孔脱硫剂在120℃条件下烘干至恒重，去除再生后保存期间材料表面吸附的多余的潮气等杂质，然后将硫化氢气体在气体混合瓶中与氮气复配后通入玻璃管柱中多孔脱硫剂层，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，试验结束。

实施例1

取20g使用后的废活性炭脱硫剂，装入可封口的密闭容器，使用二硫化碳纯试剂作为洗脱液(二硫化碳与稀释剂的体积比为1∶0)，对废活性炭脱硫剂进行浸没处理并静置120min，将洗脱液和活性炭脱硫剂过滤分离，将分离出的活性炭脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的活性炭脱硫剂，饱和硫容可达19mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的8％。

实施例2

取20g使用后的废活性炭脱硫剂，装入淋洗装置(可两端密封的直型玻璃管，长100mm，内径20mm，单侧金属网封口)，使用二硫化碳和丙酮混合液作为洗脱液(二硫化碳与丙酮释剂的体积比为1∶5)，对废脱硫剂进行淋洗，淋洗脱液单次使用，液体流速为500ml/min，淋洗时间5min。将洗脱液和活性炭脱硫剂真空抽滤分离，将分离出的活性炭脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的活性炭脱硫剂，饱和硫容可达133mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的56％。

实施例3

取20g使用后的废活性炭脱硫剂，装入淋洗装置(可两端密封的直型玻璃管，长100mm，内径20mm，单侧金属网封口)，使用二硫化碳和环己烷混合液作为洗脱液(二硫化碳与环己烷的体积比为1∶3)，对废脱硫剂进行浸泡-淋洗，循环三次，单循环中浸泡时间5min，淋洗速度500ml/min，淋洗时间5min，淋洗脱液循环使用。将洗脱液和活性炭脱硫剂真空过滤分离，将分离出的活性炭脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的活性炭脱硫剂，饱和硫容可达151mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为新鲜脱硫剂饱和硫容的68％。

实施例4

取5g使用后的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，装入可封口的密闭容器，使用二硫化碳纯试剂作为洗脱液(二硫化碳与稀释剂的体积比为1∶0)，对纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂进行浸没处理并静置60min，将洗脱液和纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂过滤分离，将分离出的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，饱和硫容可达55mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的15％。

实施例5

取5g使用后的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，装入淋洗装置(可两端密封的直型玻璃管，长100mm，内径8mm，单侧金属网封口)，使用二硫化碳和四氯甲烷混合液作为洗脱液(二硫化碳与四氯甲烷释剂的体积比为1∶5)，对废脱硫剂进行淋洗，淋洗脱液单次使用，液体流速为100ml/min，淋洗时间30min。将洗脱液和纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂真空抽滤分离，将分离出的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，饱和硫容可达273mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的75％。

实施例6

取5g使用后的废纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，装入淋洗装置(可两端密封的直型玻璃管，长100mm，内径8mm，单侧金属网封口)，使用二硫化碳和环己烷混合液作为洗脱液(二硫化碳与环己烷的体积比为1∶3)，对废脱硫剂进行浸泡-淋洗，循环三次，单循环中浸泡时间10min，淋洗速度10ml/min，淋洗时间5min，淋洗脱液循环使用。将洗脱液和纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂真空过滤分离，将分离出的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，饱和硫容可达286mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的78％。

实施例7

取20g使用后的废活性炭脱硫剂，装入淋洗装置(可两端密封的直型玻璃管，长100mm，内径20mm，单侧金属网封口)，使用二硫化碳、环己烷和丙酮混合液作为洗脱液(二硫化碳与环己烷、丙酮的体积比为1∶2∶2)，对废脱硫剂进行浸泡-淋洗，循环三次，单循环中浸泡时间8min，淋洗速度200ml/min，淋洗时间20min，淋洗脱液循环使用。将洗脱液和活性炭脱硫剂真空过滤分离，将分离出的活性炭脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的活性炭脱硫剂，饱和硫容可达115mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的52％。

实施例8

取5g使用后的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，装入可封口的密闭容器，使用二硫化碳和苯的混合液为洗脱液(二硫化碳与苯的体积比为1∶20)，对纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂进行浸没处理并静置10min，将洗脱液和纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂过滤分离，将分离出的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂在100℃条件下干燥至恒重。

以上述方法再生的纳米锆铁基氧化物介孔脱硫剂，饱和硫容可达44mg/g脱硫剂，再生后饱和硫容为未使用脱硫剂饱和硫容的15％。

在上述实施例2、5中，淋洗操作中的淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定；在上述实施例3、6、7中，浸泡-淋洗联合操作中淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定，且浸泡和淋洗可多次循环进行。

由上述实施例可知，经本发明方法再生的多孔脱硫剂的脱硫性能均有恢复，脱硫精度可达到未使用的多孔脱硫剂水平。此外，由实施例1与实施例2、3，实施例4与实施例5、6、7、8的结果对比，可知：洗脱液中加入稀释剂后洗涤再生得到的多孔脱硫剂饱和硫容多数可以得到更好的恢复。

Claims (12)

1.一种硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、配制洗脱液；洗脱液以二硫化碳为主要原料，以液态有机试剂为稀释剂，混合、搅拌，配制洗脱液；

b、采用浸泡、淋洗或浸泡-淋洗联合的操作方式，使用洗脱液对废多孔脱硫剂进行洗涤；

c、洗涤后的多孔脱硫剂真空抽滤或过滤、干燥处理，得到再生多孔脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，步骤a中，所述液态有机试剂为酮类或烃类。

3.根据权利要求1所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，步骤a中，所述二硫化碳和稀释剂的体积比为1∶0～1∶20。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，步骤b中，所述浸泡具体为：取使用后的废多孔脱硫剂，使用洗脱液对其做浸没处理，容器密闭，浸泡一定时间；所述淋洗具体为：将使用后的废多孔脱硫剂放入淋洗装置，使用洗脱液对其进行淋洗；所述浸泡-淋洗联合具体为：将使用后的废多孔脱硫剂放入淋洗装置，底端封闭，加入洗脱液浸没废多孔脱硫剂，容器密闭，浸泡一定时间后，打开密封的淋洗装置，对内部浸泡过的多孔脱硫剂进行淋洗操作。

5.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述浸泡操作中的浸泡时间为10min以上；

6.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述淋洗操作中的每克废多孔脱硫剂的淋洗脱液的流速为10～500ml/min。

7.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述淋洗操作中的淋洗时间为5min以上。

8.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述淋洗操作中的淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定。

9.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述浸泡-淋洗联合操作中浸泡阶段的浸泡时间为5min以上。

10.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述浸泡-淋洗联合操作中淋洗阶段每克废多孔脱硫剂的淋洗脱液的流速为10～500ml/min。

11.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述浸泡-淋洗联合操作中淋洗废多孔脱硫剂后的洗脱液可收集并循环使用至洗脱液中硫单质浓度稳定。

12.根据权利要求4所述的硫化氢脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述浸泡-淋洗联合操作中浸泡和淋洗可多次循环进行。