CN101695654A - 甘氨酸生产中废活性炭的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，属于工业生产中废活性炭的再生领域。本发明经水洗干燥，制备稀硫酸混合溶液，加压加热，洗涤分离而得产品。本发明具有活性炭的回收率高达94.8％。并能重复多次再生，连续三次再生的回收率都高达80％以上，并能充分利用废物资源，节约生产能耗，再生成本低，有利于环境保护，操作简便，便于推广应用等。本发明可广泛应用于工业企业生产中非活性炭的再生，特别适合用于甘氨酸生产中废活性炭的再生。

Description

甘氨酸生产中废活性炭的再生方法

技术领域

本发明属于废活性炭的再生技术领域，具体涉及甘氨酸生产中废活性炭的再生方法

背景技术

甘氨酸是固态精细有机化工产品，广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业。工业上是生产绿色除草剂草甘膦和植物生长调节剂增甘膦核心原料，也是正在兴起的用于高分子合成材料、耐热改性原料以及其它合成药、有机化工中间体生产的重要原料。在生产甘氨酸过程中，从生产出氨基乙腈到甘氨酸，溶液的颜色由深棕色变为黑色，为了获得精制的甘氨酸采用活性碳吸附脱色。但脱色后的废活性炭都采用丢弃或焚烧等手段处理，没有重复利用，由于产生的活性炭不回收，即会对环境造成二次污染又会造成浪费资源，也进一步致使甘氨酸生产成本升高，所以废活性炭再生已经成为活性炭生产和使用技术中的重要组成部分。

活性炭因具有较强的吸附性能，已广泛应用到国民经济的各部门，并且已经进入家庭，如净化饮用水，冰箱除臭等，成为人们生活必不可少的物品，特别是在世界环境日益恶化的今天，活性炭在环境保护方面的重要作用再次引起各国研究人员的关注。由于活性炭的价格较高，使用一次就丢弃，极不经济。活性炭再生过程中首先要考虑尽量减少对碳基质本身的影响，保证再生炭的吸附性能。随着活性炭用量的不断扩大及人们对环境标准要求的提高，要求再生炭工艺简单，运行成本低、设备操作容易，再生后产生的二次污染尽可能小，生产规模便于控制等，活性炭高使用成本和废弃饱和炭造成的资源浪费及二次污染问题，极大地限制了活性炭在各个领域中的应用，因而寻求有效的活性炭再生方法十分必要的课题。

现有活性炭的再生方法，如2008年第11卷第4期《四川化工》中的“活性炭再生技术研究的进展”一文，公开的活性炭的高温热再生法，是将湿炭用高温气体慢慢干燥，在加热过程中，被吸附的有机物按其性质不同，通过水蒸气蒸馏、解吸或热分解，以解吸、炭化、氧化的形式从活性炭的基质上消除。高温热再生法采用的介质为水蒸气、烟道气、二氧化碳等惰性气体，再生温度为300-900℃，该方法的主要缺点是：①在再生过程中活性炭损失较大，一般在5％-10％，并且由于颗粒间的摩擦和可能被流动的氧化性气体带走，损失还会进一步增大。②热再生活性炭的吸附性降低，反复再生丧失吸附性能；③热再生所需设备较为复杂且运转费用较高，不易小型化；④热再生温度高达800-900℃能源的消耗量大而且难以控制。又如《应用化工》2005年8月第34卷第8期中的“木糖生产中废旧活性炭再生条件初步研究”一文，公开的木糖醇生产中废活性炭的盐酸再生方法，依次经热处理，盐酸处理，过滤洗涤，高温活化而得脱色性能恢复至新炭的86％的活性炭。该方法的主要缺点是：①高温活化温度高达600-900℃，且保温3-6h，因此能耗高，生产安全性差；②再生的质量差，再生后的活性炭仍含很多杂质③再生率不高，最高再生率仅为86％。

发明内容

本发明的目的是针对现有活性炭的再生方法的不足。提供一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，此方法具有操作简单，节约原料，生产成本低，并能使废活性炭上残留酸液可以重复利用等优点。

本发明的机理：活性炭的再生是将饱和吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理，使活性炭恢复原来绝大部分的吸附能力：首先，工业生产甘氨酸所用活性炭吸附了饱和的污染物，而此污染物大部分是铁氰根(即[Fe(CN)₆]⁺)的络合物以及一些有机色素，经研究由于络合物跟硫酸反应，所以加一定浓度的硫酸能将其分解成能溶解的物质；加热加压可以一定程度上提高反应条件，让一定浓度的硫酸能够通过活性炭的微孔到达活性炭的内部，使反应充分；同时加热加压能够使一些有机的大分子分解成易溶于水的小分子，然后通过水洗将孔内污染物去除，从而达到很高的回收率。

本发明的目的是这样实现的：一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法：经水洗干燥、制备硫酸混合溶液、加压加热、洗涤分离工序而得到产品，具体步骤如下：

(1)活性炭的前期处理

按甘氨酸生产中所产生废活性炭∶水的重量比为1∶3～5的比例，用水将废活性炭洗涤1～3遍，再将清洗后的废活性炭放置在烘箱内在100～200℃下烘干或在室温下晾干。对洗涤活性炭的废水，经沉淀后收集上层清液，因其含有甘氨酸，可用作甘氨酸生产车间的原料水，进行重复利用。

(2)制备硫酸溶液混合

1)配制硫酸溶液

第(1)步完成后，按98％的浓硫酸∶水的重量比为1∶0.33～0.50的比例。将浓硫酸加入水中，搅拌均匀，就配制出质量分数为65.3～73.7％的硫酸溶液，备用。

2)制备硫酸混合液

第(2)-1)步完成后，按第(1)步处理后的废活性炭重量∶第(2)-1)步配制的硫酸溶液重量比1∶1～1.5的比例，在处理后的废活性炭中加入硫酸溶液，搅拌均匀，就制备出硫酸与废活性炭的混合液。

(3)加压加热

第(2)步完成后，将第(2)-2)步制备出的混合液放入高压釜中，通电加热加压，在温度为150～200℃、压力476～1555KPa的条件下.对混合物反应3～4小时，关闭高压釜电源，待冷却后分别收集反应后的活性炭和反应后的溶液。反应后的溶液因含有硫酸，回收用于第(2)-1)步配制硫酸溶液；反应后的活性炭自然晾干。

(4)洗涤、分离

第(3)步完成后，按第(3)步自然晾干后的活性炭∶水的重量比为1∶3～5的比例，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10～15分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液。对滤渣(即活性炭)再次加入3～5倍重量的水，再次搅拌洗涤20～25分钟，再次抽虑，再次分别收集滤渣和洗液，如此重复2～4次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟，最后收集的滤渣为再生率为79.4％～96.8％的再生活性炭产品。对第一、二次洗涤所收集的洗液，经处理达标后排放，第3～6次收集的洗液，经沉淀后收集上层清液，用作下次洗涤活性炭的洗涤水，弃沉淀。

本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果：

1.活性炭的回收率高，并能多次再生。本发明方法处理基于生产甘氨酸的吸附剂活性炭回收率可高达96.8％，比现有针对其他工艺的废活性炭的最高收率91.3％有很大提高。本发明方法不但再生效率高，而且可以重复进行多次再生，且重复再生效果很好，在三次以内的再生率都在80％以上。

2.回收成本低，经济性好。本发明方法所使用的化学品为硫酸，其他消耗是水和电能，价格都相对便宜，经过成本核算可为企业节约三分之二的成本。

(3)充分利用废物资源，防治环境污染。①本发明方法是对生产甘氨酸的企业，在生产过程中产生的废活性炭进行再生利用，并将再生过程中的洗涤水也回收利用，这不但充分利用工业废物资源，而且还降低了生产成本，而且防止了环境污染。②生产甘氨酸的工艺流程中需要硫酸参与中间反应，活性炭会带走部分硫酸，因而用硫酸处理废活性炭，活性炭附带的硫酸可以节约处理所用硫酸的用量，不但不会引入新的杂质，而且最终洗液可以返回工厂继续使用，又防止了环境污染

(4)回收甘氨酸。在甘氨酸生产中产生的废活性炭中残留甘氨酸的含量高达3~5％，，由于甘氨酸极易溶于水，所以在活性炭的前期水处理过程中会除去活性炭上所带90％以上的甘氨酸，然后将洗涤水重新作为原料水继续使用，即可以回收甘氨酸。

(5)节约生产能耗。本发明方法的加热温度仅为150～200℃，加热时间仅有3～4小时。因而不但降低了生产能耗，还提高了生产的安全性。

(6)本发明操作简便，设备简单，便于推广应用。

(7)本发明处理活性炭的过程中，活性炭的损失少。由于处理的过程中温度在150～200℃间，没有达到活性炭的着火点，所以不用担心燃烧损失，生产安全。

本发明可广泛应用于工业企业生产中废活性炭的再生，特别适用于生产甘氨酸所用活性炭的再生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法的具体步骤如下：

(1)活性炭的前期处理

按甘氨酸生产中所产生废活性炭∶水的重量比为1∶5的比例，用水将废活性炭洗涤3遍，再将清洗后的废活性炭放置在烘箱内在200℃下烘干。对洗涤活性炭的废水，经沉淀后收集上层清液，因其含有甘氨酸，可用作甘氨酸生产车间的原料水，进行重复利用。

(2)制备硫酸溶液混合

1)配制硫酸溶液

第(1)步完成后，按98％的浓硫酸∶水的重量比为1∶0.4的比例。将浓硫酸加入水中，搅拌均匀，就配制出质量分数为70.0％的硫酸溶液，备用。

2)制备硫酸混合液

第(2)-1)步完成后，按第(1)步处理后的废活性炭重量∶第(2)-1)步配制的硫酸溶液重量比1∶1.5的比例，在处理后的废活性炭中加入硫酸溶液，搅拌均匀，就制备出硫酸与废活性炭的混合液。

(3)加压加热

第(2)步完成后，将第(2)-2)步制备出的混合液放入高压釜中，通电加热加压，在温度为200℃、压力1555KPa的条件下.对混合物反应4小时，关闭高压釜电源，待冷却后分别收集反应后的活性炭和反应后的溶液。反应后的溶液因含有硫酸，回收用于第(2)-1)步配制硫酸溶液；反应后的活性炭自然晾干。

(4)洗涤、分离

第(3)步完成后，按第(3)步自然晾干后的活性炭∶水的重量比为1∶5的比例，先用水对活性炭进行搅拌洗涤15分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液。对滤渣(即活性炭)再次加入5倍重量的水，再次搅拌洗涤25分钟，再次抽虑，再次分别收集滤渣和洗液，如此重复4次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟，最后收集的滤渣为再生率为96.8％的再生活性炭产品。对第一、二次洗涤所收集的洗液，经处理达标后排放，第3～6次收集的洗液，经沉淀后收集上层清液，用作下次洗涤活性炭的洗涤水，弃沉淀。

实施例2

一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法的具体步骤如下，同实施例1，其中：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶3的比例，用水洗涤1遍，将清洗后的废活性炭放置烘箱内，在100℃下烘干。

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.33进行稀释，就配制出质量分数为73.7％的硫酸溶液。

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的硫酸溶液的重量比1∶1.0。

第(3)步高压釜中的温度为150℃、压力为476KPa，对混合物反应3小时。

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶3，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣(即活性炭)再加入3倍重量的水再搅拌洗涤20分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复2次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟。最后收得再生率为79.4％的再生活性炭产品。

实施例3

一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法的具体步骤如下，同实施例1，其中：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶4的比例，用水洗涤2遍，再将清洗过的废活性炭在室温下晾干。

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.5进行稀释，就配制出质量分数为65.3％的硫酸溶液。

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的硫酸溶液的重量比1∶1.4。

第(3)步高压釜中的温度为180℃、压力为1004KPa，对混合物反应3.5小时。

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶4，先用水对活性炭进行搅拌洗涤12分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣(即活性炭)再加入4倍重量的水再搅拌洗涤22分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复2次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟。最后收得再生率为92.2％的再生活性炭产品。

实施例4

一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法的具体步骤如下，同实施例1，其中：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶5的比例，用水洗涤3遍，将清洗后的废活性炭放置烘箱内，在150℃下烘干。

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.4进行稀释，就配制出质量分数为70.0％的硫酸溶液。

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的硫酸溶液的重量比1∶1.3。

第(3)步高压釜中的温度为160℃、压力为618KPa，对混合物反应3小时。

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶4，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣(即活性炭)再加入3倍重量的水再搅拌洗涤20分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复3次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟。最后收得再生率为87.6％的再生活性炭产品。

实验结果

1.对实施例1～4，在不同硫酸浓度、反应温度、反应压力、反应时间以及不同洗涤水用量、洗涤次数条件下，对甘氨酸生产中废活性炭进行再生，并进行回收率检测，结果如下：

实例	硫酸浓度	废活性炭：硫酸	温度/℃	压力/KPa	时间/h	活性炭∶水	洗涤次数	活性炭再生率
									1	70.0％	1∶0.4	200	1555	4	1∶5	4	96.8％
2	73.7％	1∶0.33	150	476	3	1∶3	2	79.4％
									3	65.3％	1∶0.5	180	1004	3.5	1∶4	3	92.2％
4	70.0％	1∶0.4	160	618	3	1∶4	3	87.6％

2.将实施例1甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，对同一批废活性炭进行多次再生的再生率如下：

再生次数	活性炭的再生效率
		1	96.8％
2	89.2％
		3	83.1％
4	78.6％

从上述实验结果知：

(1)通过以上实验的数据结果看，96.8％的回收率高于针对生产其他产品所用吸附剂活性炭的回收率，即节约成本，又具有很高的经济性。

(2)硫酸的浓度对活性炭再生效率的影响：硫酸浓度高有利于活性炭上吸附物质的降解，但过高的硫酸浓度会使活性炭与硫酸剧烈反应，导致活性炭和硫酸的损失，经实验硫酸浓度为63.5～73.7％时为佳。

(3)反应温度对产品收率的影响。因为是在高压釜内，温度直接影响压力的大小，通过以上实例压力越大可将硫酸压入活性炭的微孔，反应越充分，回收效率就越高，但是温度过高，生产能耗高，且生产安全性差，因此反应温度为150～200℃为宜。

(4)本发明方法对甘氨酸生产中的废活性炭，能进行多次再生，再生效率依然很高。第1、2、3次再生的再生效率都高于80％，第4次的再生率都接近80％，再生效果好。

Claims (5)

1.一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)活性炭的前期处理

按甘氨酸生产中所产生废活性炭∶水的重量比为1∶3～5的比例，用水将废活性炭洗涤1～3遍，再将清洗后的废活性炭放置在烘箱内在100～200℃下烘干或在室温下晾干，对洗涤活性炭的废水，经沉淀后收集上层清液；

(2)制备稀硫酸溶液混合

1)配制硫酸溶液

第(1)步完成后，按98％的浓硫酸∶水的重量比为1∶0.33～0.50的比例，将浓硫酸加入水中，搅拌均匀；

2)制备稀硫酸混合液

第(2)-1)步完成后，按第(1)步处理后的废活性炭重量∶第(2)-1)步配制的稀硫酸溶液重量比1∶1～1.5的比例，在处理后的废活性炭中加入稀硫酸溶液，搅拌均匀；

(3)加压加热

第(2)步完成后，将第(2)-2)步制备出的混合液放入高压釜中，通电加热加压，在温度为150～200℃、压力476～1555KPa的条件下.对混合物反应3～4小时，关闭高压釜电源，待冷却后分别收集反应后的活性炭和反应后的溶液，反应后的活性炭自然晾干；

(4)洗涤、分离

第(3)步完成后，按第(3)步自然晾干后的活性炭∶水的重量比为1∶3～5的比例，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10～15分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣再次加入3～5倍重量的水，再次搅拌洗涤20～25分钟，再次抽虑，再次分别收集滤渣和洗液，如此重复2～4次，每次重复时，其搅拌洗涤时间依次增加10分钟，对第1、2次洗涤所收集的洗液，经处理达标后排放，第3～6次收集的洗液，经沉淀后收集上层清液，弃沉淀。

2.按照权利要求1所述的甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶5的比例，用水洗涤3遍，将清洗后的废活性炭放置烘箱内，在200℃下烘干；

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.4；

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的稀硫酸溶液的重量比1∶1.5；

第(3)步高压釜中的温度为200℃、压力为1555KPa，对混合物反应4小时；

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶5，先用水对活性炭进行搅拌洗涤15分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣再加入5倍重量的水再搅拌洗涤25分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复4次。

3.按照权利要求1所述的甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶3的比例，用水洗涤1遍，将清洗后的废活性炭放置烘箱内，在100℃下烘干；

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.33；

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的稀硫酸溶液的重量比1∶1.0；

第(3)步高压釜中的温度为150℃、压力为476KPa，对混合物反应3小时。

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶3，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣再加入3倍重量的水再搅拌洗涤20分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复2次。

4.按照权利要求1所述的甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶4的比例，用水洗涤2遍，再将清洗过的废活性炭在室温下晾干；

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.5；

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的稀硫酸溶液的重量比1∶1.4；

第(3)步高压釜中的温度为180℃、压力为1004KPa，对混合物反应3.5小时；

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶4，先用水对活性炭进行搅拌洗涤12分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣再加入4倍重量的水再搅拌洗涤22分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复2次。

5.按照权利要求1所述的甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：

第(1)步中按甘氨酸生产中产生的废活性炭∶水的重量比为1∶5的比例，用水洗涤3遍，将清洗后的废活性炭放置烘箱内，在150℃下烘干；

第(2)-1)步中将98％的浓硫酸∶水按重量比为1∶0.4；

第(2)-2)步中，按第(1)步处理后的活性炭∶第(2)-1)步所配制的稀硫酸溶液的重量比1∶1.3；

第(3)步高压釜中的温度为160℃、压力为618KPa，对混合物反应3小时；

第(4)步中，活性炭∶水的重量比为1∶4，先用水对活性炭进行搅拌洗涤10分钟，再进行抽滤，并分别收集滤渣和洗液，对滤渣再加入3倍重量的水再搅拌洗涤20分钟，再抽虑，并分别收集滤渣和洗液，如此重复3次。