CN100999678A

CN100999678A - 混合煤种直接加氢液化方法

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Publication number: CN100999678A
Application number: CN 200710001215
Authority: CN
Inventors: 李文博; 郭万喜; 李克健; 任乾; 史士东; 王雨; 朱晓苏; 何平; 赵鹏; 李培霖; 张帆; 杜淑凤; 高振楠; 胡发亭; 毛学锋; 石智杰; 刘立麟; 谷小会
Original assignee: Gansu Coalfield Geological Research Institute; Tengda Northwest Ferroalloy Co Ltd; China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: Gansu Coalfield Geological Research Institute; Tengda Northwest Ferroalloy Co Ltd; China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2007-01-04
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2027-01-04
Also published as: CN100432186C

Abstract

本发明涉及混合煤种直接加氢液化方法，该方法包括将含活性组份γ－FeOOH的纳米级铁系催化剂均匀分布在载体煤表面后，再与原料煤和溶剂调合成煤浆，然后与氢气混合预热后进行直接加氢液化。该方法中Fe系催化剂为纳米级，高分散不易团聚，催化活性高，加氢液化条件缓和，液化油收率高，价格低廉又无环境污染，为新一代煤直接加氢液化方法，可广泛应用于不同性质煤种混合直接加氢液化。

Description

混合煤种直接加氢液化方法

技术领域

本发明涉及煤炭化学加工领域，特别是涉及混合煤种直接加氢液化方法。

背景技术

煤直接液化是煤在一定的温度和压力条件和催化剂的作用下，经过加氢转变为液体燃料和其它化学品的过程，是煤炭洁净加工利用技术的一种。煤直接液化是曾经工业化的技术，经过近一个世纪的发展，煤直接液化技术又有长足的进步，最近三十年来开发的新一代的煤直接液化技术其反应条件更加缓和、液体产品收率更高，有望达到在技术经济可行前提下再次工业化的条件。为了实现煤直接液化技术经济可行前提下的工业化，开发和利用一种高效和廉价的直接液化催化剂及其工艺条件是非常重要的。

直至今目，在国内外煤直接液化工艺中，通常采用单一煤种在催化剂作用下加氢液化。所用催化剂通常为三类，第一类为贵金属催化剂，如钴、钼、镍催化剂；第二类为金属卤化物催化剂，如ZnCl₂和SnCl₂等；第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。这类铁系催化剂由于活性组分含量较低，其粒度多在微米级，所以催化效果有局限，煤液化的转化率和油收率也比较低，而催化剂用量却比较大，一般在3％以上。降低催化剂的尺寸是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，常规用机械研磨的方法获得的催化剂尺寸需要消耗许多能量，并且催化剂的粒度也只能在1微米左右。但是铁系催化剂来源广泛，价格低廉，一次使用不用回收，随煤液化残渣排出，对环境不构成有害影响，是煤直接液化催化剂研究和发展的方向。

煤炭科学研究总院先期开发的发明的煤直接液化高效催化剂活性组分的尺寸可以达到纳米级，在对单一煤种的直接加氢液化中，催化活性得到显著提高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人经过多年的煤直接液化技术的开发和实践，开发出新一代催化活性高、工艺条件缓和、煤液化转化率和油收率更高的混合煤种在高效铁系催化剂存在下进行直接加氢液化的方法。

本发明提供的混合煤种直接加氢液化的方法，包括下列步骤：

(1)催化剂载体煤的制备

在带有搅拌的容器中，将含催化剂活性组分γ-FeOOH的铁系催化剂均匀分布在一定量任一种原料煤(或称载体煤)表面，使γ-FeOOH中的Fe含量是载体煤干基重量1～15％，优选是1～8％；其中铁系催化剂粒子主要成分为γ-FeOOH，铁含量为3～8重量％，粒子形状为长条形，宽为20～50纳米，长为60～150纳米。

(2)煤浆配制

将步骤(1)得到的催化剂载体煤、其余的(二种或二种以上)混合煤种与溶剂在煤浆制备设备中调合成可泵送的煤浆，其中干煤浓度为40～60重量％，优选为45～50重量％；Fe含量为干煤的0.2～1.5重量％，优选为0.5～1.0％，两种煤种的重量比例为30∶70至70∶30；原料煤中粒度在0.001～0.14mm以上，溶剂为加氢液化的循环油或起始溶剂，(开车前用用溶剂，如高芳烃脱氢原油，煤焦油重馏份，蒽油馏份等)，优选为加氢液化重质循环油。

(3)直接加氢液化

将步骤(2)的煤浆与混合气混合，经预热后进入煤加氢液化反应器中进行加氢液化反应，液化反应温度440～480℃，优选是450～460℃，混合气体压力为10～20MPa，优选为15～20MPa；在反应器中的停留时间为0.5～2.0小时，优选为1.4～2.0小时；混合气中氢气分压≥80％，优选为80～90％；液化产物经分离单元得到各种液化油，煤转化率95～99％，萃取油产率70～75％，气体产率15～20％。

按照本发明提供的混合煤种直接加氢液化方法中，所述的混合煤种为二种或二种以上混合煤种，优选为二种不同变质程度的煤种。所述煤种为褐煤和部分烟煤如不粘煤、弱粘煤、长焰煤和气煤等。因为褐煤是一种液化活性比较高的煤种，变质程度较低的烟煤是液化油收率比较高的煤种，从广义上说，煤种指褐煤和烟煤，具体说煤种包括各地产的各种褐煤和部分低变质程度的烟煤。对于本发明的催化剂优选使用高活性的褐煤和高油收率的烟煤为载体，相互匹配，更加显示Fe系催化剂的活性。煤种混合使用时可采用任何比例，若是两种煤种混合，通常重量比为30∶70～70∶30，具体的比例要根据煤质和资源量来决定。原料煤的粒度≤100目，优选0.001～0.14mm。所述铁系催化剂为：

(1)铁基催化剂粒子主要组成为γ-FeOOH；

(2)催化剂粒子形状为长条形，宽为20～50nm，长为60～150nm；

(3)铁基催化剂中含铁3～8重量％，煤40～75重量％，还含有水；

(4)铁基催化剂粒子均匀分散在煤粉表面，长期稳定。

铁基催化剂制备方法为：

(1)将一定量的亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀；

(2)将一定量的含氢氧根离子的弱碱溶液或强碱溶液加入到上述煤粉中，搅拌均匀，制得载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值控制在6.0～12.0。

(3)将上述步骤(2)煤浆上载的Fe(OH)₂沉淀用空气或氧气氧化成γ-FeOOH；

(4)将步骤(3)煤浆经过离心过滤或加压过滤制得高分散铁基煤直接液化催化剂。

(详见中国专利ZL03153377.9)。

本发明提供的混合煤种直接加氢液化方法优点为，本发明Fe系催化剂高度分布在原煤表面，为纳米级粒子，催化活性高，得到的液化油收率高，不易团聚，价格低廉又无环境污染。

利用一种原料煤作为制备加氢液化催化剂的载体，进行两种或二种以上不同类型原料煤的加氢液化可以降低煤液化的苛刻度，得到比单独利用一种原料煤加氢液化更好的效果，还可以最大限度的利用不同类型的煤炭资源，为新一代煤直接催化加氢液化方法。

具体实施方式

本发明用下列的实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

本例采用两种不同类型的直接加氢液化的原料煤进行直接催化加氢液化。两种原料煤中，一种是液化油收率较高的甘肃烟煤(煤A)，另一种是活性比较高的甘肃褐煤(煤B)。用35重量％的煤A和65重量％的煤B作为直接加氢液化的原料煤，并将一部分煤A作为制备加氢液化催化剂的载体煤。将加氢液化催化剂的活性组分γ-FeOOH均匀分布在一部分煤A表面。得到的加载催化剂活性组分后的直接液化原料A的外观仍为黑色颗粒，加载催化剂的煤A中含有的催化活性组分中的Fe含量为5wt％。

将煤A、煤B和加载催化剂的煤A与液化油中200～460℃的组分为溶剂混合后制成干煤浓度为45％的煤浆，加载的加氢液化催化剂的活性组分中的Fe含量为干煤的0.5％，在煤直接液化连续装置上，进行煤A和煤B这两种不同类型混合煤种直接液化，在反应温度为450℃、压力19.0MPa下在反应器内停留时间为1.6小时，得到的煤液化结果；和作为对比在相同的煤液化条件下用单一煤A和单一煤B得到的煤液化主要结果示于表1：

表1煤A与煤B混煤催化加氢液化效果

％	转化率	蒸馏油收率	萃取油收率	气体产率
％	转化率	蒸馏油收率	萃取油收率	气体产率	本发明方法	98.14	62.22	73.72	16.73
单一煤A	97.70	61.00	71.87	16.36	本发明方法	98.14	62.22	73.72	16.73

单一煤B	97.47	58.69	73.58	14.34
单一煤B	97.47	58.69	73.58	14.34	增加值	+0.53	+2.03	+1.26	+1.08

实施例2

本例采用两种不同类型的直接加氢液化的原料煤进行直接催化加氢液化。两种原料煤中，一种是液化液化油收率较高的甘肃烟煤(煤A)，另一种是活性比较高的褐煤(煤C)。用50％的煤A和50％的煤C作为直接加氢液化的原料煤，并将一部分煤A作为制备加氢液化催化剂的载体煤。将加氢液化催化剂的活性组分γ-FeOOH均匀分布在一部分煤A表面。得到的加载催化剂活性组分后的直接液化原料A的外观仍为黑色颗粒，加载催化剂的煤A中含有的催化活性组分中的Fe含量为5wt％。

将煤A、煤C和加载催化剂的煤A与液化油中200～460℃的组分为溶剂混合后制成干煤浓度为48重量％的煤浆，加载的加氢液化催化剂的活性组分中的Fe含量为干煤的0.7％，在煤直接液化连续装置上，进行煤A和煤C这两种不同类型混合煤直接液化，在反应温度为450℃、压力19.0MPa下在反应器内停留时间为1.0小时，得到的煤液化结果；和作为对比在相同的煤液化条件下用单一煤A和单一煤C得到的煤液化主要结果示于表2：

表2煤A与煤C混煤加氢液化的效果

％	转化率	蒸馏油收率	萃取油收率	气体产率
％	转化率	蒸馏油收率	萃取油收率	气体产率	本发明方法	97.72	60.55	73.63	15.17
单一煤A	97.47	58.69	73.58	14.34	本发明方法	97.72	60.55	73.63	15.17
单一煤A	97.47	58.69	73.58	14.34	单一煤C	96.19	58.15	70.27	15.69
增加值	+0.88	+2.13	1.70	+0.16	单一煤C	96.19	58.15	70.27	15.69

Claims

1、一种混合煤种直接加氢液化方法，包括下列步骤：

(1)催化剂载体煤的制备

在带有搅拌的容器中，将含催化剂活性组分γ-FeOOH的铁系催化剂均匀分布在一定量任一种原料载体煤表面，使γ-FeOOH中的Fe含量是载体煤干基重量1～15％，其中铁基催化剂粒子主要成分为γ-FeOOH，铁含量为3～8重量％，粒子为长条形，宽为20～50纳米，长为60～150纳米；

(2)煤浆配制

将步骤(1)得到的催化剂载体煤、其余的混合煤种与溶剂调合成煤浆，其中干煤浓度为40～60重量％，Fe含量为干煤的0.2～1.5重量％，原料煤粒度是0.001～0.14mm；

(3)直接加氢液化

将步骤(2)的煤浆与混合气混合，经预热后进行直接加氢液化，液化反应温度440～480℃，混合气体压力为10～20MPa，停留时间为0.5～2.0小时，混合气中氢气分压≥80％，液化产物经分离得到各种液化油。

2、根据权利要求1的混合煤种直接加氢液化方法，其特征在于所述混合煤种为二种，其中一种为液化活性高的褐煤，另一种为液化油收率较高的烟煤，褐煤与烟煤的重量比为30∶70～70∶30。

3、根据权利要求1的混合煤种直接加氢液化方法，其特征在于所述γ-FeOOH中的Fe含量为载体煤干基1～8重量％；所述煤浆中干煤浓度为45～50重量％；铁含量为干煤的0.5～1.0重量％；液化反应温度为450～460℃，混合气压力为15～20MPa，氢气分压为80～90重量％；停留时间为1.4～2.0小时。