CN106807406B - 一种二硫化钼纳米催化剂的制备方法和催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼纳米催化剂的制备方法和催化剂，并将其用于重油的催化加氢过程中。本发明采用四硫代钼酸铵为原料，表面活性剂，将其溶解到无水甲醇中，混合均匀后，加入还原剂，至于100～250℃的恒温烘箱中，保存3～48小时；分离后得到二硫化钼纳米催化剂。本发明制得的二硫化钼纳米催化剂尺寸较小，粒径均一。本发明制得的二硫化钼纳米催化剂的接触角较大，使其在有机溶剂中有较好的分散性，有助于提高其在催化过程中的催化性能。本研究首次将MoS₂纳米催化剂应用于重油的加氢催化过程中。且本发明操作过程简单、条件温和、成本低廉、合成装置简单有望用于工业生产中。

Description

一种二硫化钼纳米催化剂的制备方法和催化剂及其应用

技术领域

本发明属于钼基无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种粒径均一的二硫化钼纳米催化剂的制备方法。并考查了其在重油催化加氢过程中的催化性能，选用多环芳烃-蒽做模型物，研究表明，本发明制备的二硫化钼纳米催化剂在蒽催化加氢过程中有较高的催化加氢性能。

背景技术

二硫化钼是典型的层状结构材料，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，层结构易于调控。硫化钼单原子层每个钼原子被六个硫原子所包围，呈八面体(1T-MoS₂)或三棱柱(2H-MoS₂)结构，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心^[1-4]。在二硫化钼的六方晶体上有两种表面，即沿S-Mo-S断裂面和沿Mo-S断裂面^[5]。在晶体学上，前一种断裂面称基础面，即[001]棱面，该面能量很低，仅为24×10^-3J/m²，为非极性，十分稳定。而沿Mo-S断裂面称[100]棱面，这种面能量较高，为0.7J/m²，表面活泼，不稳定^[6]。[001]棱面疏水，[100]棱面亲水，易氧化生成氧硫中间化合物^[7-8]。MoS₂特殊的层状结构使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高、催化性能强等优点，在催化、储氢、润滑、半导体及电极材料领域有着广泛的应用。二硫化钼的堆积层数、层间距、层边缘区域结构、尺寸、形貌等均对其化学性质有重要的影响，尤其是对催化性能^[9]。由STM^[10]和Rim-edge催化模型^[11-13]，MoS₂催化剂的加氢反应主要发生在层状结构边缘S的不饱和位，催化剂表面的缺陷位、堆积层数均会影响其催化性能。与普通二硫化钼相比，纳米级二硫化钼的比表面积较高、具有更多催化活性位，能从根本上提高其催化性能。目前，采用Al₂O₃及SiO₂做载体，负载少层或单层的MoS₂做催化剂，并将其用于加氢加氢脱硫加氢脱氮等催化领域。但由于纳米纯相的MoS₂易团聚、亲油性能较差，很难分散于有机溶剂中，大大的限制了纯相MoS₂纳米材料在工业中的应用。近年来，为提高纳米MoS₂在有机溶剂中的分散性，研究人员不断的尝试各种新的工艺过程以提高纳米MoS₂的亲油性能。中国专利CN104559326A公布了一种聚乳酸改性二硫化钼纳米片的方法，采用了插层剥离，官能团修饰，通过原位接枝共聚提高了二硫化钼与聚合物的相容性。中国专利CN104591286 A公布了一种二硫化钼微球的水热制备方法，他们采用四水合钼酸铵，硫脲及聚乙烯吡咯烷酮的水热体系，制备了微米尺寸的二硫化钼球形颗粒，将其用做润滑剂的添加剂时具有良好的抗磨减磨的效果。Wang等制备了石墨烯-MoS₂复合纳米材料,石墨烯的表面官能团提高了MoS₂纳米片的分散性^[14]。

目前，纯相MoS₂纳米材料的研究很少，多集中于合成方法的研究,很少有将其用于催化研究中。常用合成的方法主要有微乳法、模板法、气-固硫化等。这些方案不仅对实验条件要求较高而且得到的产物的尺寸相对较大(一般在200nm以上)，团聚现象严重，在有机溶剂中的分散性差等缺点，而且目前纯相MoS₂纳米材料用于重油的催化加氢过程的还未见报道。近年来，随着原油储量的减小和质量的下降，重油尤其是渣油的加氢处理已成为目前石化行业共同面临的难题。重油的加氢处理过程是一种包含千万种组分并且同时进行各种反应的高度偶联的复杂反应体系，但就组分反应而言，主要是多环芳烃的加氢过程^[15]。本发明采用简单的溶剂热的方法成功的合成出了粒径均一的二硫化钼纳米催化剂，而且首次将其应用于重油的催化加氢过程中。选用常规的多环芳烃-蒽做模型物，讨论了二硫化钼的纳米催化剂的的加氢催化性能。研究发现，与商用二硫化钼相比，该方法制备的二硫化钼纳米催化剂具有较好的加氢催化性能。

发明内容

本发明是提供了一种二硫化钼纳米催化剂的制备方法，具有操作简单、产物的粒径均一且在有机溶剂中有较好的分散性。本发明制备的二硫化钼纳米催化剂可均匀的分散在无水乙醇中稳定的存在20天以上。并考查了其在重油加氢催化过程中，选用多环芳烃-蒽做模型物，结果表明，本发明制备的二硫化钼纳米催化剂具有较好的催化加氢性能。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的二硫化钼纳米催化剂的制备方法，步骤如下：

1)将硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]、表面活性剂溶解到溶剂中，混合均匀；

2)加入还原剂，混合均匀；

3)将步骤2)中制得的溶液密封后，升温反应；

4)将反应产物冷却至室温，分离产物得到二硫化钼纳米催化剂。

步骤1)中硫代钼酸铵在溶液中的浓度为5-10mmol/L。

步骤1)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；溶剂为无水甲醇。

步骤1)中所述表面活性剂单体与硫代钼酸铵的摩尔比为3：1～8：1。

步骤2)中所述还原剂为水合肼。

步骤2)中添加还原剂，体系中硫代钼酸根与还原剂的摩尔比为0.8–1.2。

步骤3)所述反应温度为100～250℃；反应时间为3～48小时。

步骤4)所述分离产物操作为离心、洗涤、干燥。

按照上述方法制备的二硫化钼纳米催化剂在重油的加氢催化反应中可以应用。

具体为：

步骤一，将5～10mmol的硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]在超声辅助下将其均匀的分散到100mL的无水甲醇中。

步骤二，向步骤一所得的溶液中加入入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硫代钼酸根的摩尔比为3：1～8：1。在50～60℃条件下搅拌0.5h，体系均一、透明。

步骤三，向步骤二所得的溶液中加入水合肼用作还原剂，还原剂的用量是硫代钼酸铵用量的1.2～1.5倍，将其分散均匀后移入反应釜中，釜体的填充度为65～70％。

步骤四，将反应釜置于100～220℃恒温烘箱中，并保持3～9h后，自然冷却。步骤五，先后用无水乙醇，丙酮经离心、洗涤三次以上，再真空干燥即得二硫化钼纳米球。

进一步将其用做催化剂，对其蒽加氢催化活性进行评估，步骤如下：

步骤一，二硫化钼纳米催化剂的蒽加氢催化性能评价在100mL的不锈钢高压反应釜中进行，依次称取3.0g蒽、0.15g二硫化钼纳米球做催化剂和30g十三烷作为溶剂加入反应釜中。

步骤二，装好高压釜，检查装置气密性，先通入氮气置换空气3次，再通入氢气置换3次后，最后通入氢气至压力为8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min，10℃/min升温至400℃开始计时，保持4小时后自然降温。

步骤三，采用装有HP-5色谱柱的Agilent 7890A的气相色谱分析反应后溶液中蒽加氢的产物的分析。

本发明过程采用钼硫单一前驱体，省去了常规的选用钼酸盐与硫脲或硫代乙酰胺做前驱体时，由MoO₄ ^-到MoO_4-xS_x ^-的中间过程，避免了种产物中有未完全硫化的钼的氧硫化合物的形成。本发明选用还原性较强的水合肼，能迅速的还原MoS₄ ^-，快速的形成大量的MoS₂纳米颗粒，形成多个成核中心避免了二硫化钼颗粒的长大。体系中的表面活性剂PVP易吸附到颗粒表面，不仅阻碍了颗粒的生长而且阻碍了颗粒间的团聚，增加了二硫化钼纳米催化剂的接触角，进而提高了其在有机溶剂中的分散性。另外，该反应过程对设备的要求低，操作过程简单，实验条件温和，且所得产物的尺寸均一。

附图说明

图1是140℃制得的二硫化钼纳米催化剂的透射电镜照片(TEM)

图2是180℃制得的二硫化钼纳米催化剂的透射电镜照片(TEM)

图3是200℃制得的二硫化钼纳米催化剂的透射电镜照片(TEM)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。在任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。

实施例1：

称取199.6mg的硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]在超声辅助下将其均匀的分散到100mL的无水甲醇中，而后加入380.2mg的PVP(聚合度＝30)，在60℃的恒温水浴中搅拌0.5h后，体系成均一透明的红色溶液。再向体系中滴加1mL的水合肼(80％)，搅拌均匀后，取65mL左右移入100mL的水热反应釜中。密封后，将高压反应釜置于140℃烘箱中。恒温保持3h后，自然冷却。反应后的产物先后经无水乙醇和丙酮，洗涤、离心三次，真空干燥后得到二硫化钼纳米球。并将其用做催化剂对其蒽加氢催化性能进行了评估,记为S1。

由图1，可以发现140℃恒温3h所得的产物，尺寸均一，结构规整，粒径在30nm左右。

由表1，二硫化钼纳米催化剂的接触角为77.7°，高于商用二硫化钼的63°。将产物分散到无水乙醇中，形成均一分散的胶体体系可在空气体系中稳定存在20天以上。而将商用二硫化钼分散到无水乙醇中，会迅速发生沉降。

实施例2：

称取207mg的硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]在超声辅助下将其均匀的分散到100mL的无水甲醇中，而后加入853mg的PVP(聚合度＝30)，在60℃的恒温水浴中搅拌0.5h后，体系成均一透明的红色溶液。再向体系中滴加1.25mL的水合肼(80％)，搅拌均匀后，取65mL左右移入100mL的水热反应釜中。密封后，将釜置于180℃烘箱中。恒温保持3h后，自然冷却。反应后的产物先后经无水乙醇和丙酮，洗涤、离心三次，真空干燥即可得球形纳米二硫化钼，,记为S2。如图2。

实施例3：

称取242mg的硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]在超声辅助下将其均匀的分散到100mL的无水甲醇中，而后加入0.118g的PVP(聚合度＝30)，在60℃的恒温水浴中搅拌0.5h后，体系成均一透明的红色溶液。再向体系中滴加1.5mL的水合肼(80％)，搅拌均匀后，取65mL左右移入100mL的水热反应釜中。密封后，将釜置于200℃烘箱中。恒温保持3h后，自然冷却。反应后的产物先后经无水乙醇和丙酮，洗涤、离心三次，真空干燥即可得球形纳米二硫化钼，,记为S1。如图3。

实施例4：

由S1，S2和S3的透射电镜图可以看出，温度为140℃时制备的MoS₂纳米催化剂尺寸均一，粒径均小于30nm。颗粒为无定形的状态，颗粒彼此连接。随着温度的升高(180℃-200℃)，颗粒的尺寸变化不大但彼此连接现象增多，颗粒间相互成链状结构，这些结构间相互交叠现象随温度升高而增加。将以上三个实施例制备得到的产物用做催化剂，对其进行蒽加氢催化性能的评估，并选用商用二硫化钼用做对比，步骤如下：

步骤一，二硫化钼纳米催化剂的蒽加氢催化性能评价在100mL的不锈钢高压反应釜中进行，依次称取3.0g蒽、0.15g二硫化钼纳米球做催化剂(S1)和30g十三烷作为溶剂加入反应釜中。

步骤二，装好高压釜，检查装置气密性，先通入氮气置换空气3次，再通入氢气置换3次后，最后通入氢气至压力为8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min，10℃/min升温至400℃开始计时，保持4小时后自然降温。

步骤三，采用装有HP-5色谱柱的Agilent 7890A的气相色谱分析反应后溶液中蒽加氢的产物的分析。

步骤四，分别采用S2、S3和商用MoS₂代替步骤一中的S1，上述重复步骤一到步骤三。

结果如表1。

表1 MoS2纳米催化剂的蒽加氢催化活性及其接触角

由表1知，该反应过程中的蒽加氢的转化率均在90％以上，因此主要关注蒽的加氢率和几种主要加氢产物(八氢蒽,四氢蒽,二氢蒽)的选择性作为评价MoS₂催化剂的加氢性能指标。商用MoS₂催化剂的加氢率为35.22％。催化剂S1-S3的加氢性能分别为40.28％,41.80％,40.32％,均远大于商用二硫化钼的。为检查二硫化钼纳米催化剂的分散性，我们分别测试了样品S1-S3以及商用二硫化钼的接触角，结果如表1。由表1知，这几个样品的接触角由大到小依次排列为：S2>S1>S3>商用二硫化钼。结合蒽加氢催化性能的评价结果和接触角测试结果知，二硫化钼纳米催化剂的分散性与其催化活性成正相关。

Claims (7)

1.一种二硫化钼纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)将硫代钼酸铵、表面活性剂溶解到溶剂中，混合均匀；所述表面活性剂单体与硫代钼酸铵的摩尔比为3：1～8：1；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

2)加入还原剂，混合均匀；体系中硫代钼酸根与还原剂的摩尔比为0.8-1.2；所述还原剂为水合肼；

3)将步骤2)中制得的溶液密封后，升温反应；

4)将反应产物冷却至室温，分离产物得到二硫化钼纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中硫代钼酸铵在溶液中的浓度为5-10mmol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶剂为无水甲醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述反应温度为100～250℃；反应时间为3～48小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述分离产物操作为离心、洗涤、干燥。

6.一种权利要求1-5任一所述方法制备的二硫化钼纳米催化剂。

7.一种权利要求6所述的二硫化钼纳米催化剂在重油的加氢催化反应中的应用。