CN108217728A - 一种MoS2纳米粒子形貌可控制备方法 - Google Patents

Abstract

一种MoS₂纳米粒子形貌可控制备方法。该发明主要包括以下步骤：将钼源、硫源先后加入去离子水中搅拌至完全溶解后，加入酸或碱调节溶液的pH值至一定数值；钼源和硫源的比例为1:2‑1:6，pH值范围为0.1‑14；所得的溶液置于水热釜中静态反应2‑72小时，反应温度为160‑350度；反应结束后冷却，洗涤，真空干燥，得到形貌可控的MoS₂纳米粒子。本发明的合成方法具有条件温和，操作简单，粒子形貌可控，产物均一和产率高等优点。本发明发法所合成的MoS₂在汽柴油加氢脱硫，光电催化，锂离子电池，超级电容器以及润滑等领域具有良好的应用前景。

Description

一种MoS2纳米粒子形貌可控制备方法

技术领域

本发明涉及一种MoS₂纳米粒子形貌可控的制备方法，属于无机纳米材料合领域。

背景技术

MoS₂是一类具有典型层状结构的二维无机化合物，层内的原子以强的化合键键合，层间以弱的范得华力结合，具有很好的光、电、润滑及催化性能，近年来成为了研究热点。根据现有的研究基础表明，二硫化钼作为催化剂的活性中心位于二硫化钼粒子的边位，因此粒子越小，暴露的边位越多，活性也就越高。

MoS₂作为一种加氢催化剂的重要组成部分，其在加氢脱硫和加氢脱氧中都有着重要应用。目前，大量的研究结果都表明MoS₂的形貌对反应的选择性有很大的影响。例如，在加氢脱硫中，对于大分子含硫化合物(主要为存在于柴油中的二苯并噻吩及烷基取代的二苯并噻吩)，其加氢(HYD,Hydrogenation)与脱硫(HDS,Hydrogenolysis)反应的选择性与其堆积层数有很大的关系，堆积层数越低，加氢活性越高(Journal of Catalysis,1994,149,414-427.)；而对于小分子化合物(主要针对汽油中的噻吩及烯烃)，其加氢和脱硫反应的选择性与其粒子尺寸大小有大的关系，长度越长，脱硫选择性越好(Catalysis Today.2010,149,35-39.和Applied Catalysis A:General.2014,471,70-79.)。在加氢脱氧中，其加氢(HYD)与直接脱氧(HDO)反应的选择性与堆积层数也有很大的关系，堆积层数越高，直接脱氧活性越高。综上所述，可以看出MoS₂形貌的调控对其作为催化剂的选择性有很大的影响，因此，MoS₂纳米粒子的可控合成具有十分重要的意义。

目前，合成MoS₂的方法主要有：气固高温硫化法、溶液法、热分解法及水热和溶剂热法等。其中热分解法能实现可控合成不同大小的二硫化钼纳米粒子(Journal ofCatalysis.149,414-427.)，但需要在高温下(400-900℃)，所得的MoS₂比表面积也较小(～10-30m²/g)，且在合成前驱体硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)时需要用到有毒的硫化铵((NH₄)₂S)溶液，最重要的是所得到的MoS₂具有疏水性，不利于进一步引入其他金属如钴或者镍，从而限制了其在加氢方面的应用。

水热法是一种被广泛用来合成无极纳米材料的方法，具有操作简单、产物形貌可控等优点；X.Bokhimi等在2001年首次利用钼酸铵和硫脲水热合成MoS₂(InternationalJournal of Hydrogen Energy.2001,26,1271-1277.)，宋春山等首次利用硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)和氢气水热合成了超大比表面积(320m²/g)的MoS₂纳米粒子。中国专利CN103086436A公开了一种水热制备纳米MoS₂的方法；中国专利CN105417581A公开了一种利用络和水热合成均一MoS₂纳米花球的方法。

尽管有不少专利和文献都报道了利用水热法合成MoS₂，但中国专利中还没有关于水热法可控合成不同形貌MoS₂纳米粒子的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种可控合成不同形貌MoS₂纳米粒子的制备方法。

本发明目的可通过如下技术方案进行实现：采用水热法，实现不同形貌的MoS₂纳米粒子的制备，包括以下步骤：(1)将钼源和硫源加入去离子水中搅拌至溶解完全；(2)向上述溶液中加入酸或碱调节到一定pH值后搅拌一段时间；(3)将上述溶液转入至水热釜中在一定温度下晶化一定时间；(4)晶化结束后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，置于真空干燥箱中烘干，即可得到不同形貌的MoS₂纳米粒子。

上述方案中，步骤(1)所述的钼源可以是三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种。

上述方案中，步骤(1)所述的硫源可以是硫脲、硫化钠、硫氰化钾、硫代乙酰胺中的一种。

上述方案中，步骤(2)所述的酸可以是硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种。

上述方案中，步骤(1)所述的钼源的浓度为0.01-1.0mol/L，优选0.02-0.05mol/L；S:Mo(摩尔比)为2:1-6:1，优选3:1-4:1。

上述方案中，步骤(2)中的pH值为0.5-14，优选0.8-6.0。

上述方案中，步骤(3)中所述的晶化温度为160-400℃，优选200-320℃；晶化时间为1-24h，优选2-20h。

本发明方案通过控制水热过程中的成核速率来达到控制所制备的MoS₂纳米粒子形貌的目的。例如，在使用相同的前驱体下，体系的pH值对成核速率影响很大。在强酸性环境下，硫源的水解速度加快，形成高的过饱和度，瞬间生成大量的晶核，因而所制备的MoS₂纳米粒子具有较小的晶粒尺寸；在接近中性或者碱性环境下，过饱和度低，只形成了少量的晶核，所制备的MoS₂纳米粒子具有较大的晶粒尺寸。成核速率还能通过使用不同的前驱体进行调控，如相对硫脲和硫代乙酰胺而言，硫化钠有着更快的反应速度，因而成核速率更快，所以制备的MoS₂纳米粒子晶粒尺寸更小。本发明所使用的方法具有简单、易于操作、产量高的优点，合成的MoS₂不仅在加氢领域，在光(电)催化，锂离子电池，超级电容器都有着较好的应用前景。

附图说明

图1为在不同pH值下合成的MoS₂的XRD图；

图2为在不同PH值下合成的MoS₂的Raman图；

图3为在不同pH值下合成的MoS₂的HRTEM图；

图4为使用MoO₃和Na₂S合成的MoS₂的XRD图；

图5为使用MoO₃和Na₂S合成的MoS₂的HRTEM图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。

实施例1

将4mmol钼酸铵和112mmol硫脲溶于140mL去离子水中搅拌至完全溶解，此时pH值为5.3，充分搅拌均匀后转入200mL的水热釜，220℃下水热18h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，60℃真空干燥烘干，得到MoS₂样品MoS₂-5.3。

实施例2

将4mmol钼酸铵和112mmol硫脲溶于140mL去离子水中搅拌至完全溶解，加入盐酸调节溶液的pH值为3.0，充分搅拌均匀后转入200mL的水热釜，220℃下水热18h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，60℃真空干燥烘干，得到MoS₂样品MoS₂-3.0。

实施例3

将4mmol钼酸铵和112mmol硫脲溶于140mL去离子水中搅拌至完全溶解，加入盐酸调节溶液的pH值为0.9，充分搅拌均匀后转入200mL的水热釜，220℃下水热18h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，60℃真空干燥烘干，得到MoS₂样品MoS₂-0.9。

实施例4

将10mmol三氧化钼和38mmol九水硫化钠溶于80ml去离子水，搅拌至固体完全溶解后，加入11.5ml 4mol/L的HCl，再继续搅拌10分钟至均匀后，转入150ml的高温法兰水热釜，在马弗炉中320℃水热2h，水热完成后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，60℃真空干燥烘干，得到MoS₂样品MoS₂-320-MoO₃。

根据以上的实施方法，将所制备的MoS₂样品进行XRD和HRTEM表征，从XRD结果(图1和图4)可以看出，在所有样品中都只检测到了MoS₂物相，没有检测到MoO₃和MoS_xO_y相，表面Mo前体已全部被转化成了MoS₂，并且从图1可以看出，在2θ＝14°的峰强度随着pH的减小而降低，表明当使用同种Mo源和S源，体系的pH降低时，MoS₂纳米粒子的堆积层数降低。MoS₂粒子大小和堆积层数用HRTEM进行表征，从图3可以看出，MoS₂纳米粒子的堆积层数顺序为MoS₂-0.9(2-5层)<MoS₂-3.0(6-8层)<MoS₂-5.3(7-11层)，尽管对于非负载型的MoS₂纳米粒子进行横向尺寸大小统计非常困难，但从图3中还是可以看出，MoS₂纳米粒子的横向尺寸大小随着pH值的减小而减小。Raman光谱是一种很好的表征MoS₂堆积层数的手段，当两特征峰A_1g和E_2g ¹的波数之差减小时，表明MoS₂的堆积层数减少(Advanced Functional Materials,2012,22,1385-1390.)，并且只有当MoS₂的堆积层数小于6时，A_1g峰的波数才会向低波数位移(ACS Nano.2010,4,2695-2700.)，从图2可以看出，MoS₂-5.3和MoS₂-3.0的波数之差相同，然而MoS₂-0.9的波数之差减少，这和XRD和HRTEM结果一致，表明堆积层数随着pH值减小而减少，并且MoS₂-0.9的堆积层数小于6。对以上表征结果进行总结，当使用同样的Mo源和S源时，体系的pH值对所得MoS₂纳米粒子的形貌影响很大，降低pH值可以使所得的MoS₂纳米粒子晶粒减小。

除了pH值对所得MoS₂影响很大之外，使用不同的S源，也可以很大程度调变MoS₂纳米粒子的形貌，因为Na₂S的反应速率相对硫脲和硫代甲酰胺来讲要快很对，因此当使用Na₂S作为S源时，成核速率大大加快，因此所得的MoS₂纳米粒子晶粒尺寸更小。从图5的HRTEM表征可以看出，其堆积层数为2-4层，横向尺寸大小为15-20nm左右，远远小于上述用硫脲作为S源所合成的MoS₂样品。

Claims (10)

1.一种MoS₂纳米粒子形貌可控制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)将钼源和硫源加入去离子水中，搅拌至完全溶解；

(2)加入酸调节pH值，再继续搅拌至均匀；

(3)转移至水热釜中，晶化，晶化完成后，冷却至室温，洗涤并在真空条件下烘干，所得黑色固体粉末即为产物MoS₂。

2.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钼源可为三氧化钼(MoO₃)、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃)中的一种或者两种以上。

3.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫源可为硫脲(CS(NH₂)₂)、硫化钠(Na₂S·9H₂O)、硫氰化钾(KSCN)、硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)中的一种或者两种以上。

4.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的酸可为硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、醋酸(CH₃COOH)中的一种或者两种以上。

5.按照权利1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钼源浓度为0.01-1.0mol/L，优选0.02-0.05mol/L。

6.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的S:Mo(摩尔比)为2:1-6:1，优选3:1-4:1。

7.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的pH值为0.5-14，优选0.8-6.0。

8.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的晶化温度为160-400℃，优选200-320℃。

9.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的晶化时间为1-24h，优选2-20h。

10.按照权利1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的洗涤为去离子水和无水乙醇分别抽滤洗涤，烘干为真空干燥箱中40－80℃中烘干。