CN106944126A - 加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂中间体包括加氢活性金属组分和含有酸性裂化组分的载体，还包括特定的有机化合物。该加氢裂化催化剂中间体在焙烧硫化时不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，避免了传统催化剂硫化过程中温升过快的问题。该加氢裂化催化剂硫化充分，金属分散度好，具有很好的加氢性能。

Description

加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料）。
加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢。
常规的加氢裂化催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，因此氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。
CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃硫化8～12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极器外预硫化。
US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。
US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。
CN101491765A公开一种硫化型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍法将硫化剂与第VIB族金属和第VIII族金属无机盐负载在载体孔中，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化型催化剂。
综上，加氢催化剂不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。
再者，现有的器外预硫化与器内预硫化均在氢气作用下进行预硫化或活化，均会出现氧化态加氢催化剂的氢解反应，而且由于活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，从而造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂中间体、加氢裂化催化剂及其制备方法。采用加氢裂化催化剂中间体制备加氢裂化催化剂，在焙烧硫化时不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，不产生额外的热量，很好地解决了器外预硫化催化剂的气密和放热问题，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题。本发明的加氢裂化催化剂为完全意义的硫化型催化剂，硫化充分，金属分散度好，具有很好的加氢性能。
本发明提供了一种加氢裂化催化剂中间体，其包括加氢活性金属组分和含有裂化酸性组分的载体组分，还包括有机化合物，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：
（Ⅰ）
其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4 +或H；
Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4 +或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。
在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。
在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。
在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。
在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。
当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。
当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。
所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。
所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式存在于载体组分中。
所述有机化合物在催化剂中间体中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。
本发明的加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，加氢活性金属优选为含有第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属元素计的重量比为0.1～0.3。第VIB金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。以催化剂中间体的干基重量为基准，加氢活性金属以金属氧化物计的重量含量为10%～50%。
本发明的加氢裂化催化剂可以使用本领域常规使用的载体组分，载体组分含有酸性裂化组分，酸性裂化组分包括分子筛和/或无定形酸性组分。分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁等中的一种或几种。所需分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。载体物质还包括耐熔多孔物质，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆等中的一种或多种。
本发明还提供了上述的加氢裂化催化剂中间体的制备方法，包括如下步骤：
（l）将载体组分加水打浆，得到浆液；
（2）将含加氢活性金属组分的溶液和有机化合物溶液分别或同时加入到所述浆液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；
在步骤（1）中，所述载体组分和水的重量比为（1：5）～（1：50）。
在步骤（2）中，所述含加氢活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%。
所述有机化合物溶液可以先将有机化合物溶于溶剂中，然后再浸渍到载体上。所述有机化合物溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一种或几种，所述有机化合物溶液的浓度为5wt%～60wt%。
在步骤（3）中，所述干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～48h，优选为70～120℃，时间为1～24h。
在步骤（1）中，本发明可以使用本领域常规使用的载体组分，载体组分含有酸性裂化组分，酸性裂化组分为分子筛和/或无定形酸性组分中的一种或几种。分子筛一般为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁等中的一种或几种。所需分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。载体物质还包括耐熔多孔物质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆等中的一种或多种。
在步骤（2）中，本发明的加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，加氢活性金属优选为含有第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属元素计的重量比为0.1～0.3。第VIB金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。以催化剂中间体的干基重量为基准，加氢活性金属以金属氧化物计的重量含量为10%～50%。
本发明还提供了一种加氢裂化催化剂，采用上述的加氢裂化催化剂中间体，经成型、干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的比表面积为150～450m2/g，孔容为0.2～1.0mL/g，平均孔直径为3～15nm，优选为比表面积为180～350m2/g，孔容为0.3～0.8mL/g，平均孔直径为4～12nm。
所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为150～300℃，时间为1～10h，优选为180～280℃，时间为3～8h，第二步焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～10小时，优选为500～550℃，时间为3～8h。
本发明还提供了一种上述的加氢裂化催化剂的制备方法，在所述加氢裂化催化剂中间体中加入成型助剂和/或扩孔剂，然后进行混捏，成型，干燥，在惰性气体的保护下进行焙烧，得到所述的加氢裂化催化剂。
所述成型助剂为本领域常规使用的成型助剂，可以为助挤剂、粘合剂中的一种或几种；所述扩孔剂为本领域常规使用的扩孔剂，可以为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一种或几种。
所述粘合剂和助挤剂均为本领域常规使用的粘合剂和助挤剂。所述粘合剂一般可以采用小孔氧化铝，助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉、甲酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种；也可以是复合助挤剂柠檬酸-田菁粉等。
成型可以根据最终催化剂的形状确定，如挤条等。
所述干燥的温度为70～150℃，时间为1～24h。
所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为150～300℃，时间为1～10h，优选为180～280℃，时间为3～8h，第二步焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～10小时，优选为500～550℃，时间为3～8h。
本发明还提供了一种加氢裂化催化剂的开工方法，其包括如下步骤：
（1）将加氢裂化催化剂装入反应器中；
（2）通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至钝化初始温度，引入钝化剂，当钝化剂中的氨或其生成的氨穿透裂化反应器后，缓慢提升裂化反应器入口温度并继续进行钝化，继续升温至钝化结束；
（3）引入原料油，调节反应压力，升温至反应温度开始进行加氢反应。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
（1）本发明的加氢裂化催化剂中间体中，加氢活性金属组分和有机化合物是以络合物的状态存在，这种存在方式非常稳定，便于贮存和运输。只需焙烧成型后的加氢裂化催化剂中间体，有机化合物中的硫便可直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，便可完成催化剂的硫化过程。本发明开辟了一种全新的硫化方法，硫化过程不需要再经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，从根本上避免产生大量热，彻底地解决了催化剂床层温度迅速上升的问题。完成硫化后，直接升温至反应温度，便可开工生产，大幅度地缩短开工时间。
（2）本发明的加氢裂化催化剂，采用含有裂化酸性组分前驱物的载体组分，在焙烧过程中，有机化合物中的硫原子便直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，这种原位硫化使加氢活性金属组分硫化充分，而且断裂后的杂环以气体的形式溢出，从而促使含有裂化酸性组分前驱物及其它载体组分形成新的空隙和孔道，使活性金属硫化物充分暴露，在加氢反应时，可产生更多的活性位，形成更多的边角棱位，有利于反应物的吸附，避免硫化过程的金属聚集，进而提高了活性金属的利用效率，因此提高了催化剂的加氢性能。
（3）本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，活性金属和有机化合物加入搅拌的浆液中，使活性金属与有机化合物络合，并与载体组分均匀分散，这样有利于活性金属均匀分布在载体表面，尤其是在后续的焙烧过程中，形成新的空隙和孔道，可产生更多的活性位，使加氢活性金属组分硫化充分，因此提高了催化剂的加氢性能。
（4）本发明的加氢裂化催化剂，生产工艺简单，催化剂制备成本低，可大规模地用于加氢裂化装置。
附图说明
图1为实施例1的加氢裂化催化剂A的扫描电镜（TEM）图；
图2为对比例2的加氢裂化催化剂H的扫描电镜（TEM）图；
图3为对比例1和2的催化剂在反应器中开工硫化过程中的硫化氢生成曲线图和实施例1的催化剂焙烧过程中硫化氢生成曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1 加氢裂化催化剂A的制备
称取钼酸铵26.5g，硝酸镍25g，氨水50mL，与去离子水混合均匀至100mL，得到溶液I。取2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐30g溶于50mL水中得到溶液II。称取12.7克Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为16，比表面积613m2/g，总孔容0.48mL/g）、35.5克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）和61.5克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%），然后放入2L水中，强力搅拌20min后，将溶液I和II并流滴入，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在80℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，67克粘合剂（干基含量为30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）和去离子水120mL，放入碾压机中混碾，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，100℃干燥4小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至200℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时，即得加氢裂化催化剂A，主要物理性质见表1。
实施例2 加氢裂化催化剂B的制备
取氧化钼21.8g，碱式碳酸镍10.7g，磷酸2mL，去离子水60mL，混合均匀煮沸1h，得到溶液I。称取2,4-二巯基均三嗪二铵盐42g溶于100mL丙酮溶液中，得溶液II。称取12.7克Y子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为16，比表面积613m2/g，总孔容0.48mL/g）、35.5克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）和61.5克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%），然后放入2L水中，强力搅拌20min后，将溶液I滴入浆液中搅拌10min，然后再将溶液II滴入浆液，滴入过程中强力搅拌，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在80℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，67克粘合剂（干基含量为30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）和去离子水120mL，放入碾压机中混碾，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，100℃干燥4小时，在氮气炉中程序升温焙烧，焙烧条件为：以3℃/min升温至220℃，恒温2小时，再以相同速率升温至500℃，恒温3小时，即得加氢裂化催化剂B，主要物理性质见表1。
实施例3 加氢裂化催化剂C的制备
制备同质量同浓度的实施例1的溶液I。取2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐75g溶于50mL水中得到溶液II。称取9.7克Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为16，比表面积613m2/g，总孔容0.48mL/g）、12.2克β分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为82，比表面积546m2/g，总孔容0.46mL/g）和100克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%），然后放入2L水中，强力搅拌20min后，将溶液I和II并流滴入，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。其它步骤与实施例1相同，即得加氢裂化催化剂C，主要物理性质见表1。
实施例4 加氢裂化催化剂D的制备
本实施例的原料和方法与实施例2基本相同，不同点在于：本实施例采用2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐54g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐，焙烧条件为：以3℃/min升温至120℃，恒温4小时，再以相同速率升温至250℃，恒温2小时，最后以相同速率升温至550℃，恒温3小时，即得加氢裂化催化剂D。主要物理性质见表1。
实施例5 加氢裂化催化剂E的制备
本实施例的原料和方法与实施例2基本相同，不同点在于：本实施例采用2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐44g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到加氢裂化催化剂E，主要物理性质见表1。
实施例6 加氢裂化催化剂F的制备
本实施例的原料和方法与实施例2基本相同，不同点在于：采用2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐88g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到加氢裂化催化剂F，主要物理性质见表1。
对比例1 氧化型加氢裂化催化剂G的制备
取氧化钼21.8g，碱式碳酸镍10.7g，磷酸2mL，去离子水60mL，混合均匀煮沸1h，得到溶液I。称取12.7克Y子筛（干基95wt%）、35.5克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）和61.5克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%），然后放入2L水中，强力搅拌20min后，将溶液I滴入，之后再搅拌30min后洗涤，抽滤。抽滤所得滤饼在120℃下低温热处理3小时。将滤饼粉碎后加入田菁粉3g，67克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）和去离子水120mL，放入碾压机中混碾，碾压20min后，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥4小时，在马弗炉中升温至500℃，恒温3小时，即得氧化型加氢裂化催化剂G，主要物理性质见表1。
对比例2 加氢裂化催化剂H的制备
取对比例1所得的焙烧样，用巯基乙酸64g浸渍，室温下干燥12小时，即得加氢裂化催化剂H，主要物理性质见表1。
测试例1 本发明加氢裂化催化剂的活性评价
取实施例1-6的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢裂化处理装置上进行，载气为氢气。原料油为伊朗VGO，馏程范围328～531℃，凝点34℃，硫含量1.6wt%，氮含量0.15wt%。在装置气密后，引入氢气并直接以30℃/h升温至150℃，通入含液氨5wt%的直馏柴油，保证分离系统水中氨浓度大于等于0.1wt%。继续升温至反应温度380℃，换进原料油，恒温8h后取样分析。工艺条件为：压力14.7MPa，空速1.0，温度380℃，氢油体积比1500。评价结果见表2。
测试例2 加氢裂化催化剂的活性评价
取对比例2的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢裂化装置上进行。接通氢气，保持压力为14.7MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进直馏柴油进行硫化，再以20℃/h升温至230℃，恒温3h完成硫化后，在直馏柴油中加入5wt%的液氨，保证分离系统水中氨浓度大于等于0.1wt%。继续升温至反应温度380℃，换进原料油，恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。
测试例3 氧化型加氢裂化催化剂的活性评价
取对比例1的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200ｍＬ固定床加氢裂化装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将对比例1的氧化型加氢裂化催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为14.7MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，恒温3小时后完成硫化，再以20℃/h的升温速度升至280℃，恒温8小时，降温至230℃换进含液氨5wt%的直馏柴油，保证分离系统水中氨浓度大于等于0.1wt%。再升温至380℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。
表1催化剂的物化性质
催化剂编号 总金属含量（以金属氧化物计），wt% S，wt% 比表面积，m2/g 孔容，mL/g 平均孔直径，nm
催化剂A 22 9.6 240 0.35 5.8
催化剂B 22 9.6 236 0.34 5.7
催化剂C 22 9.7 220 0.32 5.8
催化剂D 22 9.6 221 0.31 5.6
催化剂E 22 9.7 224 0.32 5.7
催化剂F 22 9.6 219 0.33 6.0
催化剂G 22 - 244 0.30 4.9
催化剂H 22 9.4 244 0.30 4.9
注：催化剂的孔结构为转化成氧化态后分析所得。
表2 催化剂的评价结果
催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D
中油选择性，wt% 81.1 80.4 81.0 80.6
产品性质及分布
石脑油（82～132℃），wt% 7.5 7.5 7.4 7.5
芳潜，wt% 62.1 62.0 61.8 61.4
航煤（132～282℃），wt% 33.0 32.8 32.6 32.1
冰点，℃ <-60 <-60 <-60 <-60
烟点，mm 26 26 26 26
芳烃，% 5.2 5.2 5.1 5.1
柴油（282～370℃），wt% 20.5 20.5 20.4 20.4
凝点，℃ －7 －7 －8 －7
十六烷值 72.5 72.6 72.8 72.1
>370℃尾油，wt% 35.6 35.4 35.4 35.5
BMCI值 12.0 12.1 12.1 12.1
续表2
催化剂E 催化剂F 催化剂G 催化剂H
中油选择性，wt% 80.3 80.6 76.2 78.9
产品性质及分布
石脑油（82～132℃），wt% 7.5 7.6 7.6 7.7
芳潜，wt% 61.6 61.7 58.4 59.2
航煤（132～282℃），wt% 33.1 32.4 28.9 29.2
冰点，℃ <-60 <-60 <-60 <-60
烟点，mm 26 26 26 26
芳烃，wt% 5.3 5.2 5.3 5.4
柴油（282～370℃），wt% 20.5 20.6 19.0 19.3
凝点，℃ －7 －6 －5 －6
十六烷值 72.5 72.4 68.9 69.2
>370℃尾油，wt% 35.6 35.5 35.2 35.4
BMCI值 12.0 12.0 12.4 12.3
由表1、表2可以看出，本发明的催化剂在催化剂组成和工艺条件与对比例相同的情况下，采用本发明的催化剂时，中油选择性明显高于对比例，柴油的收率高且凝点低，航煤的收率也高于对比例。催化剂为完全意义的硫化型加氢裂化催化剂，可直接进行钝化，然后升至加氢反应温度，开工所需时间大幅减少。由图3可知，开工过程中无硫化氢气体放出，避免了预硫化催化剂初始温度低，放热集中等现象的发生。
测试例1和2在换进原料油进行加氢反应8小时，取样分析后，结束活性评价，取活性评价后的催化剂A和H，隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。
表3 MoS2片晶的平均层数和长度
催化剂 平均层数 平均长度/nm
A 4.9 5.1
H 2.4 5.69
由表3和图1、2可知，催化剂A和H硫化后均生成Ⅱ类活性相。与催化剂H相比，催化剂A的活性相的平均层数多，这说明本发明的催化剂在相同表面上能够提供的活性位多，而平均长度小说明金属在载体的分散度高，因此本发明的方法能够提高金属在载体上的分散度，并产生较多的活性位，进而提高了催化剂的加氢性能。
综上，本发明的加氢裂化催化剂及中间体，在焙烧时有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，便可在载体表面原位形成金属硫化物，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，不产生硫化氢，从而彻底地解决了催化剂床层温度迅速上升的问题。本发明的加氢裂化催化剂为完全硫化型加氢催化剂，装入加氢装置后可直接升温至反应温度，从而大幅度地缩短开工时间。

Claims (22)

1.一种加氢裂化催化剂中间体，其特征在于，其包括加氢活性金属组分和含有酸性裂化组分的载体组分，还包括有机化合物，所述有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：
（Ⅰ）
其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4 +或H；
Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4 +或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：在所述有机化合物中，所述含1至20个碳原子的烷基为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：在所述有机化合物中，所述含1至20个碳原子的烷基为含1至20个碳原子的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：在所述有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环为有取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。
5.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述有机化合物为2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式存在于载体组分中。
7.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述有机化合物在加氢裂化催化剂中间体中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。
8.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属元素计的重量比为0.1～0.3。
9.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：以催化剂中间体的干基重量为基准，加氢活性金属以金属氧化物计的重量含量为10wt%～50wt%。
10.根据权利要求1或2或4所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述酸性裂化组分包括分子筛和/或无定形酸性组分。
11.根据权利要求10所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种；无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的加氢裂化催化剂中间体，其特征在于：所述载体组分还包括耐熔多孔物质，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种。
13.一种如权利要求1-12任一所述的加氢裂化催化剂中间体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（l）将载体组分加水打浆，得到浆液；
（2）将含加氢活性金属组分的溶液和有机化合物溶液分别或同时加入到所述浆液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述载体组分和水的重量比为（1：5）～（1：50）。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加氢活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述有机化合物溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一种或几种，所述有机化合物溶液的浓度为5wt%～60wt%。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～48h，优选为70～120℃，时间为1～24h。
18.一种加氢裂化催化剂，采用如权利要求1-12任一所述的加氢裂化催化剂中间体，经成型、干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂。
19.根据权利要求18所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积为150～450m2/g，孔容为0.2～1.0mL/g，平均孔直径为3～15nm，优选为比表面积为180～350m2/g，孔容为0.3～0.8mL/g，平均孔直径为4～12nm。
20.一种如权利要求18和19所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：在所述加氢裂化催化剂中间体中加入成型助剂和/或扩孔剂，然后进行混捏，成型，干燥，在惰性气体的保护下进行焙烧，得到所述的加氢裂化催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为70～150℃，时间为1～24h。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于：所述焙烧为两步焙烧，第一步焙烧的温度为150～300℃，时间为1～10h，优选为180～280℃，时间为3～8h，第二步焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～10小时，优选为500～550℃，时间为3～8h。
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