CN102989468A

CN102989468A - 一种废导热油加氢用催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102989468A
Application number: CN2012105555144A
Authority: CN
Inventors: 罗继刚; 于艳; 张笑剑; 罗继忠
Original assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Current assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开了一种废导热油加氢用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由氧化铝载体及活性组分组成，活性组分为MoO₃、NiO以及助剂P，其中MoO₃占催化剂总质量的17.5-22%，NiO占催化剂总质量的6-8%，P₂O₅以P计占催化剂总质量的2-4.5%，余量为氧化铝载体。本发明具有的积极效果是:①催化剂脱除S,N等杂质及脱除少量胶质、沥青质及焦碳等的能力更强。②使原料中的非理想组分加氢饱和得到馏程范围适当，初馏点高，凝点低，硫含量及氮含量低，酸值小的优质导热油基础油，产品收率达到95%以上。③本发明综合考虑导热油产品的多项指标要求，选择适宜的工艺流程，优化具体工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将废导热油一次再生为优质导热油产品。

Description

一种废导热油加氢用催化剂及其制备方法和应用

一、技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种废导热油加氢用催化剂及其制备方法和应用。

二、背景技术

导热油又称传热油，还称为热载体油（GB/T4016-83）,英文名称为Heat transfer oil,所以也称热导油，热煤油等。由于导热油是一种优良的传热介质，既可加热又可散热，既可作为加热介质又可作为冷却介质，同时，又因其具有传热均匀、操作简便、安全环保、节约能源，在较低的压力下能获得较高的温度，对设备的要求比蒸汽锅炉低，且不受地域环境的限制等优势，而成为现代工业生产中被广泛采用的、理想的热介质。导热油经过加热后，发生热裂解和热聚合反应，与空气中的氧接触发生氧化反应，生成的高分子和低分子物质增多，从而改变了油的本来特性，这种反应即为老化。导热油的热氧化反应，是氧原子与导热油中的碳氢化合物中的碳原子相连，这一反应过程将烃类物质转化为有机酸，促使导热油老化，其表现为生成有机酸并生成聚合物，而聚合物达到一定程度后，就会成为淤渣沉淀出来。产生的氧化物溶于油中，使导热油的粘度升高。灰尘、水、铁锈及其他杂质也会促进导热油的氧化。所以，新鲜的导热油在使用一段时间后，变质达到一定程度时，必须更换。一般来说，使用温度是导热油使用寿命的决定因素，导热油在60℃以下老化较为缓慢，在60℃以上温度每升高10℃，其老化速度约增加一倍，使用寿命也就减少一半。同时，铜与有色金属材料对导热油的老化有催化作用，老化的主要因素是热裂解和氧化。导热油变废的指标为：粘度超过正常值15%以上，闪点变化超过20%以上，残碳超过1.5%以上，酸值超过指标0.5mgKOH/g以上。现有技术中采用最多的是硫酸-白土精制回收工艺。先用硫酸对废导热油进行精制，排出酸渣后，碱中和，再用白土进行精制；另外一种再生方法是采取减压蒸馏，去除高沸物和低沸物，然后精制、脱色取得新鲜产品。其以上两种再生方法中还要求特别注意做好预处理，脱除油中含量较高的水分、碳化离子和其他杂质，同时，还要搞好净化、破乳，将油中的油质充分净化，将油水混合物进行分离，其次，还得搞好雾化、脱水，彻底将油水混合物分离并脱净油中的水分等。过程及其繁琐，再生后的导热油质量还相当差。CN1200396提出一种废导热油的再生方法，其特征在于以2—8倍于废导热油重量的石油醚或C1—C4低级醇为萃取剂进行萃取，再使用通常的硫酸-白土再生法进行精制。CN1202476提出一种导热油氢化三联苯的再生方法，先根据酸值用酸、碱化学处理调整PH值至中性，再加入活性炭吸附压滤除去粘稠物和焦炭后分馏成330—420℃的馏分，可供系统再利用。以上两篇专利均可以将废导热油回收再利用，但缺点是：回收过程中产生了严重污染环境的酸渣、废白土和废水；并且该工艺方法能提供的产品质量很差，一般达不到现行导热油的标准，加之油品收率不足70%。而且，两种导热油处理技术只是脱除了废导热油中的部分杂质，很多杂质如含硫、含氧、含氮等的化合物并未除去，未从根本上改变油品的气味、颜色、腐蚀性等状况，另外，废导热油中的不饱和化合物也会使油品的氧化安定性很差，因而再生的导热油产品由于质量不高限制了应用范围。随着导热油质量规格和标准的不断提高，导热油中添加剂的种类和用量也在不断加大，增加了回收再生废导热油工艺的难度。同时随着人们对环保的重视，废导热油再生技术中产生二次污染的技术也将逐渐被淘汰。这些都要求能有更为先进的废导热油回收再利用技术出现。通过加氢工艺再生废导热油是行之有效的办法，但由于缺少可用于废导热油加氢的催化剂，阻碍了这一技术的发展。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种废导热油加氢用催化剂及其制备方法和应用，以使废导热油加氢再生成为可能。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：该催化剂由氧化铝载体及活性组分组成，活性组分为MoO₃、NiO以及助剂P，其中MoO₃占催化剂总质量的17.5-22%，NiO占催化剂总质量的6-8%，P₂O₅ 以P计占催化剂总质量的2-4.5%，余量为氧化铝载体。

该催化剂的形状为三叶草型，孔容积为0.5-0.6 ml/g ,比表面积为220-350m²/g，侧压强度为130-200N.cm^-1，颗粒中的孔的平均孔径为8-14nm。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

①制备氧化铝载体

将大孔氧化铝干粉,醋酸,田菁粉和去离子水按1：0.02-0.10： 0.022-0.082：0.015- 0.055的质量比混合，挤条为Φ1.4×(4-6)mm的三叶草型，在室温下放置1.5-3小时进行风干，之后于130℃下干燥4.5小时，然后在600-800℃下焙烧2-3小时，制得载体；

②制备共浸液

分别以0.8:0.7:0.04的质量比将Mo、Ni、P化合物混合，再加入适量去离子水制成共浸溶液，待用。

③制备催化剂

按每100g载体150-200ml的比例将步骤①所得载体浸泡在步骤②所得的共浸液中,静置浸泡8-12小时，去除残液,室温下进行风干6小时,在115-130℃下烘干3小时,在500-600℃下焙烧3小时,得催化剂。

上述步骤①所得氧化铝载体的颗粒尺寸为Ф1.4×(4-6)mm(指直径为1.6mm,长度为4-6mm),孔容为0.55-0.85ml/g,比表面积为250-350m²/g。

上述步骤②中的Mo化合物为七钼酸铵,Ni化合物为硝酸镍,P化合物为正磷酸。

该催化剂用于废导热油回氢再生时，采用单段固定床加氢工艺流程，先将原料切割预处理，取塔顶90%馏分再进行加氢；工艺条件是：反应温度280-380℃，反应压力5-10MPa,氢油体积比800-1500v/v,体积空速0.3-1.0h^-1。工艺中所用的氢气纯度为99.8%。

本发明具有的积极效果是:①本发明从废导热油加氢精制催化剂的颗粒形状,孔道结构和表面化学性质入手,提高催化剂的活性。本发明催化剂的活性金属组分为Mo,Ni,主要原因是因由于导热油在使用过程中变化复杂，粘度因受分解和聚合的共同影响，先变小再变大，酸值在氧化初始阶段呈逐渐提高趋势，但老化到一定程度时，因可溶性有机酸可能进一步聚合生成高分子氧化物，此时酸值反而下降，残碳开始时上升缓慢，而随着时间的推移而呈现不断上升趋势。催化剂脱除S,N等杂质及脱除少量胶质、沥青质及焦碳等的能力更强。②本发明催化剂应用是以加热设备更换下来的废导热油为原料，采用单段固定床加氢工艺流程，将原料切割预处理，取塔顶90%馏分进行加氢。使原料中的非理想组分加氢饱和得到馏程范围适当，初馏点高，凝点低，硫含量及氮含量低，酸值小的优质导热油基础油，产品收率达到95%以上。③本发明综合考虑导热油产品的多项指标要求，选择适宜的工艺流程，优化具体工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将废导热油一次再生为优质导热油产品。方法所选择的催化剂不但具有优良的使用性能，同时由于使用非贵金属加氢组分，催化剂成本低，适应性强，稳定性好。本发明还具有运转稳定、流程简单，投资低、催化剂运转周期长等优点。

四、具体实施方式

实施例1：制备氧化铝载体

1-1、将大孔氧化铝干粉,醋酸,田菁粉和去离子水按1： 0.02： 0.022：0.015的质量比混合，挤条为Φ1.4×(4-6)mm的三叶草型，在室温下放置1.5小时进行风干，之后于130℃温度下干燥4.5小时，然后在600℃下焙烧2小时，制得载体S₁。

1-2、将大孔氧化铝干粉,醋酸,田菁粉和去离子水按1：0.05： 0.052：0.035的质量比混合，挤条为Φ1.4×(4-6)mm的三叶草型，在室温下放置2小时进行风干，之后于130℃温度下干燥4.5小时，然后在700℃下焙烧3小时，制得载体S₂。

1-3、将大孔氧化铝干粉,醋酸,田菁粉和去离子水按1：0.10： 0.082：0.055的质量比混合，挤条为Φ1.4×(4-6)mm的三叶草型，在室温下放置3小时进行风干，之后于130℃温度下干燥4.5小时，然后在800℃下焙烧2.5小时，制得载体S₃。

实施例2：制备共浸液

分别以0.8:0.7:0.04的质量比将七钼酸铵、硝酸镍及磷酸混合，再加入适量去离子水制成共浸溶液，待用。

实施例3：制备催化剂

3-1、取上述氧化铝载体S₁，按每100g载体150-200ml的比例将载体浸泡在上述共浸液中,静置浸泡10小时,去除残液,室温下进行风干6小时,在115℃下烘干3小时,在500℃下焙烧3小时,得催化剂为C₁。

3-2、取上述氧化铝载体S₂，按每100g载体150-200ml的比例将载体浸泡在上述共浸液中, 静置浸泡12小时,去除残液,室温下进行风干6小时,在120℃下烘干3小时,在550℃下焙烧3小时,得催化剂为C₂。

3-3、取上述氧化铝载体S₃，按每100g载体150-200ml的比例将载体浸泡在上述共浸液中, 静置浸泡8小时,去除残液,室温下进行风干6小时,在130℃下烘干3小时,在600℃下焙烧3小时,得催化剂为C₃。

3-4、本实施例是以国内生产的一种商品大孔氢氧化铝干粉为原料制备催化剂载体,载体的主要物化性质如表1中的S₀。取载体S₀，按每100g载体150-200ml的比例将载体浸泡在上述共浸液中, 静置浸泡12小时,去除残液,室温下进行风干6小时, 在120℃下烘干3小时,在550℃下焙烧3小时,得催化剂为C₀。

实施例4：催化剂的应用

4-1、催化剂应用试验用原料为:山东某地区合成型废导热油原料,催化剂使用3-1所制备的催化剂C₁。工艺条件为: 反应温度320℃，反应压力5MPa,氢油体积比1000v/v,体积空速0.6h^-1。实施方法为将3-1所制得C₁装在反应器中,进行预硫化,将原料用计量泵和氢气混合后打入反应器中,进行加氢精制。

4-2、试验用原料及方法同1,催化剂使用上述制备的催化剂C₂。

4-3、试验用原料及方法同1,催化剂使用上述制备的催化剂C₀。

4-4、试验用原料及方法同1,催化剂使用上述制备的催化剂C₃。

注:催化剂载体主要物化性质见表1；催化剂主要物化性质见表2；原料油性质见表3；产品性质见表4；原料、产品及标准对比见表5。

附表:

表1 催化剂载体的主要物化性质

项目	S₀	S₁	S₁	S₃
					比表面积/m².g^-1	307	305	306	302
孔容积/g.100ml¹	0.75	0.78	0.75	0.74
					堆比/g.ml^-1	46.2	46.6	45.3	47.2
侧压强度/N.cm^-1	124	125	125	120
					外观形状	三叶草形	三叶草形	三叶草形	三叶草形
粒度	Ф1.4×6	Ф1.4×4	Ф1.4×6	Ф1.4×4

表2 催化剂主要物化性质

表3 试验用原料油性质

项目	废导热油
		外观	黑红，浑浊有悬浮物
密度g/ml	0.8766
		开口闪点/℃	191
凝点/℃	-26
		40℃粘度/mm².s^-1	28.57
100℃粘度/mm².s^-1	4.796
		粘度指数	79
酸值/mgKOH.g^-1	0.8
		残碳/%	1.6
色号/比色号	8.0

从反应器中出来的油品，原废导热油中的非理想组分已在加氢催化剂的作用下加氢饱和，且生成油样可满足导热油基础油或调合油颜色的要求。产品性质参见表4。

表4 加氢产品性质

项目	4-1	4-2	4-3	4-4
					凝点/℃	-28	-28	-25	-29
开口闪点/℃	194	195	195	195
					40℃粘度/mm².s^-1	21.10	21.20	21.08	21.09
100℃粘度/mm².s^-1	4.190	4.181	4.183	4.191
					粘度指数	100	102	101	100
颜色	水白透亮	水白透亮	微黄透亮	水白透亮
					色号/D1500	0.5	0.5	0.5	0.5
酸值/mgKOH.g^-1	0.48	0.48	0.50	0.49

表5 废导热油原料、加氢精制后的主要产品以及YDF300号导热油基础油比较

项目	实施例中废导热油原料	YDF300号导热油性质指标	4-2中再生得到的导热油调合油产品（即＞360℃的产品）
				外观	黑红，浑浊有悬浮物	清澈透明，无悬浮物	无色透明，无悬浮物的液体
密度(20℃)g.ml^-1	0.8715	报告	报告
				开口闪点/℃	180	≮190	194
凝点/℃	-30	≯-9	-28
				硫含量/%	-	≯0.2	0.08
40℃粘度/mm².s^-1	28.67	报告	21.10
				100℃粘度/mm².s^-1	4.796	报告	4.190
粘度指数	79	报告	100
				初馏点/℃	-	≮300	302
酸值/mgKOH.g^-1	0.8	0.2	0.48
				残碳/%	1.6	报告	报告
色号/比色号	8.0	0.5	0.5

Claims

1.一种废导热油加氢用催化剂，该催化剂由氧化铝载体及活性组分组成，活性组分为MoO₃、NiO以及助剂P，其中MoO₃占催化剂总质量的17.5-22%，NiO占催化剂总质量的6-8%，P₂O₅ 以P计占催化剂总质量的2-4.5%，余量为氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的一种废导热油加氢用催化剂，其特征是：该催化剂的形状为三叶草型，孔容积为0.5-0.6 ml/g ,比表面积为220-350m²/g，侧压强度为130-200N.cm^-1，颗粒中的孔的平均孔径为8-14nm。

3.一种权利要求1所述废导热油加氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①制备氧化铝载体

②制备共浸液

分别以0.8:0.7:0.04的质量比将Mo、Ni、P化合物混合，再加入适量去离子水制成共浸溶液，待用；

③制备催化剂

4.根据权利要求2所述的一种废导热油加氢用催化剂的制备方法，其特征是：步骤①所得氧化铝载体的颗粒尺寸为Ф1.4×(4-6)mm,孔容为0.55-0.85ml/g,比表面积为250-350m²/g。

5.根据权利要求2所述的一种废导热油加氢用催化剂的制备方法，其特征是：步骤②中的Mo化合物为七钼酸铵,Ni化合物为硝酸镍,P化合物为正磷酸。

6.权利要求1所述的一种废导热油加氢用催化剂的应用，其特征是：采用单段固定床加氢工艺流程，先将原料切割预处理，取塔顶90%馏分再进行加氢；工艺条件是：反应温度280-380℃，反应压力5-10MPa,氢油体积比800-1500v/v,体积空速0.3-1.0h^-1。

7.根据权利要求5所述一种废导热油加氢用催化剂的应用，其特征是：工艺中所用的氢气纯度为99.8%。