CN107075125A - 处理纤维素类生物质的方法和系统 - Google Patents

Abstract

纤维素类生物质固体的消化可能会由于从中释放木质素而变得复杂。用于处理含木质素衍生产品如酚的反应产品的方法和系统可以包括加氢处理反应产品以转化木质素衍生产品为所需的高分子量化合物。所述方法还可以包括将高分子量化合物与未转化产品如未转化酚分离开来，和循环未转化酚以用作至少一部分消化溶剂和用于通过附加的加氢处理进一步转化为所需的高分子量化合物。

Description

处理纤维素类生物质的方法和系统

技术领域

该部分旨在介绍本领域中可能与本发明的示例性实施方案有关的各个方面。相信该讨论有助于提供一个框架以促进更好地理解本发明的特定方面。因此，应该理解该部分应从这个角度阅读，和不作为对任何现有技术的认可。

本发明大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及处理包含可由纤维素类生物质消化获得的木质素的反应产品的方法。

背景技术

具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者以前存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆、生物燃料，包括经发酵产生的生物乙醇。

由可再生来源获得的化石燃料替代物的开发最近已经引起了人们的注意。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中存在多种不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而获得了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。另外，传统的生物基方法通常产生以稀水溶液(>50wt％的水)形式存在的难于进一步处理的中间产物。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。

另外，除了所需的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。例如，在纤维素类生物质处理的过程中，在纤维素类生物质中存在的大量木质素可能会导致处理设备结垢，很有可能造成昂贵的系统停工期。大量木质素也可能导致单位重量原料中纤维素类生物质转化为可用物质的转化率相对较低。

正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。

发明内容

本发明大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及可与纤维素类生物质固体的水热消化相结合获得的木质素衍生的酚类物质的处理方法。按照某些方面，提供一种方法，所述方法包括：向第一反应区中的反应器提供第一反应内容物，其中所述第一反应内容物包含纤维素类生物质固体、分子氢、活化氢的催化剂和消化溶剂；加热所述第一反应内容物，以形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品；向第二反应区中的反应器提供第二反应内容物，其中所述第二反应内容物包含第一反应产品、分子氢和活化氢的催化剂；加热第二反应内容物，以形成包含未转化酚和由酚转化的烃的第二反应产品；使未转化酚馏分从第二反应产品中分离出来；向第一反应区中的反应器提供第一部分的未转化酚馏分；和向第二反应区中的反应器提供第二部分的未转化酚馏分。

在一些实施方案中，所述烃化合物包括如下的至少一种：链烷烃、链烯烃、环烷烃、环烯烃和烷基衍生或取代的环烷烃和/或环烯烃，如以下的任何一种：环己烷、环己烯、丙基环戊烷、丙基环戊烯、丙基环己烷、丙基环己烯、苯甲醚、丙基苯、环己酮、甲基环己酮、甲基丙基苯和它们的任意组合。

已经发现具有低酚浓度的第二反应内容物相比于具有高酚浓度的内容物可以提供更好的烃收率。在一些实施方案中，低酚浓度以第二反应内容物的总重量计为至多50wt％浓度，包括约0.1-50wt％的酚浓度和其间的任何量，包括以第二水热反应内容物的总重量计小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、或小于5wt％。

如果转化在水存在下实施，可以改进木质素转化，包括木质素转化为酚和/或酚转化为烃化合物。在一些实施方案中，可以至少部分用水达到至少50wt％或更少的第二反应内容物的酚浓度。在一些实施方案中，以第二水热反应内容物的总重量计，第二反应内容物中水的浓度可以为至少10wt％，包括以第二水热反应内容物的总重量计至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％或至少40wt％的水浓度。

在一些实施方案中，将醇类组分中的至少一部分三醇和二醇转化为一元醇。可以将第一反应内容物加热至约190-260℃的温度。将第二反应内容物加热至约210-300℃的温度。

在一些实施方案中，第一反应区中的反应器的总压为至少30bar。在一些实施方案中，第二反应区中的反应器的总压均为至少30bar。第二反应区中的反应器可以小于第一反应区中的反应器。第一反应内容物中的催化剂可以包括可流体移动的催化剂颗粒。第一反应区和第二反应区中的至少一个可以包括浆液反应器。

在一些实施方案中，第一反应区和第二反应区中的至少一个包括沸腾床反应器。在一些实施方案中，第一反应区包括沸腾床反应器和第二反应区中包括固定床反应器和滴流床反应器中的至少一种。

所述方法可以进一步包括在将其提供给第二反应区中的反应器之前，将第一反应产品提供给催化剂脱除装置以从中脱除催化剂。所述方法还可以包括向催化剂脱除装置提供催化剂浓度提高的第一反应产品的馏分。

在一些实施方案中，通过将第一反应产品提供给闪蒸器产生顶部馏分和催化剂浓度提高的底部馏分，获得所述催化剂浓度提高的馏分。第一反应区可以包括浆液反应器和第二反应区包括固定床和滴流床反应器中的至少一种。在一些实施方案中，所述方法进一步包括提高第二反应区中的反应器的压力至至少200bar。

按照本发明的其它方面，提供一种系统，所述系统包括：包括反应器的第一反应区，所述反应器构造用来加热包含纤维素类生物质固体、分子氢、活化氢的催化剂和消化溶剂的第一反应内容物从而形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品；包括反应器的第二反应区，其中第二反应区中的反应器与第一反应区中的反应器偶合以接收第一反应产品，其中构造第二反应区中的反应器用来加热包含第一反应产品、分子氢和活化氢的催化剂的第二反应内容物以形成包含由酚转化的烃和未转化酚的第二反应产品；和包括入口的分离区，其中所述分离区的入口与第二反应区中的反应器偶合以接收第二反应产品，其中构造所述分离区用来使未转化酚馏分从第二反应产品中分离出来；所述分离区包括与第一反应区中的反应器偶合的入口，从而向第一反应区的所述反应器提供第一部分的未转化酚馏分；和所述分离区包括与第二反应区中的反应器偶合的第二出口，从而向第二反应区中的所述反应器提供第二部分的未转化酚馏分。

在一些实施方案中，所述系统还包括设置在第一反应区中的反应器和第二反应区中的反应器之间的催化剂脱除装置，其中所述催化剂脱除装置包括：与第二反应区中的反应器偶合的第一出口；和与第一反应区中的反应器的入口偶合的第二出口。

在一些实施方案中，所述系统还包括闪蒸器，所述闪蒸器包括：与第一反应区中的反应器的出口偶合的入口；与第二反应区中的反应器的入口偶合的顶部出口；和与催化剂脱除装置偶合的底部出口。

在阅读了如下对实施方案的描述之后，对本领域普通技术人员来说，本发明提供的实施方案的特点和优点将会变很很明显。

附图说明

包括如下附图来描述本发明的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本发明内容后是很明显的。

图1示意性给出了按本发明提供的一些方面用于处理纤维素类生物质的第一个描述性实施方案。

图2示意性给出了按本发明提供的一些方面用于处理纤维素类生物质的第二个描述性实施方案。

图3示意性给出了按本发明提供的一些方面用于处理纤维素类生物质的第三个描述性实施方案。

具体实施方式

本发明大体提供处理纤维素类生物质为燃料产品的方法，特别是通过水热反应进行处理。纤维素类生物质由于在其中存在各种形式多种丰富的碳水化合物而特别有利。如这里所应用，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者以前存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最大的碳水化合物来源。

植物具有初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁包含三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁也包含与半纤维素共价交联的多糖聚合性木质素。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。特别地，木质素可能是特别难处理的组分。

当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步处理。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的其它处理反应进一步转化。如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。

与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于约200℃)实施不完全消化相当短的时间(例如2-4小时)。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。造纸和纸浆消化方法通常在纸浆形成前从粗纤维素类生物质中脱除木质素。虽然用于形成燃料掺混物和其它物质的消化方法在消化前也可以类似地脱除木质素，但这些额外的过程步骤可能会影响生物质转化方法的能量效率和成本。在高转化率的纤维素类生物质消化的过程中，木质素的存在可能是特别麻烦的。

因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速度加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速度加快由于在高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率，特别是经延长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于约150℃下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。

可形成可溶性碳水化合物的一种特别有效的方法是通过水热消化，和其中可以通过使可溶性碳水化合物经受一个或多个催化还原反应转化为更稳定的化合物，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一个或多个催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可以包括一个或多个醇官能团，具体包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可以包括残余的羰基官能度(例如醛或酮)。醇类组分中的化合物可以描述为含氧化合物，其中所述化合物包含一个或多个含氧的官能团，如羟基或羰基。含氧化合物的非限定例子包括醛、酮、醇、呋喃、醚或它们的任意组合。这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和可以容易通过进行一个或多个下游进一步处理反应转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行水热消化的良好溶剂，由此促进可溶性碳水化合物如它们的反应产物的溶解。

纤维素类生物质的水热消化可以包括在分子氢和能够活化分子氢的催化剂(在这里也可以称为“活化氢的催化剂”或“加氢催化催化剂”)的存在下将纤维素类生物质和消化溶剂加热。在这种方法中，纤维素类生物质的水热消化和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可以在相同的容器中发生，这可以称作“原位催化还原反应过程”。同样，优选构造适合于转化纤维素类生物质为燃料掺混物和其它物质的消化方法，通过以高通量方式溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料使收率最大化。从能量效率解度看，原位催化还原反应过程可能是特别有利的，因为纤维素类生物质的水热消化是吸热过程，而催化还原反应是放热过程。因此，原位催化还原反应产生的过量热可以用于驱动水热消化，发生传热损失的机会很小，从而降低了实施消化需要的额外热能输入量。

虽然可溶性碳水化合物和由其形成的醇类化合物是所需的产品，但在高转化率的纤维素类生物质消化过程中，处理纤维素类生物质也需要应对木质素的存在，这可能是特别麻烦的。虽然消化溶剂也可以促进木质素的溶解，但由于其具有差的溶解性和沉积倾向，木质素可能仍难以有效处理。具体地，在纤维素类生物质的处理过程中，在纤维素类生物质中存在的大量木质素可能会导致处理设备结垢，有可能导致昂贵的系统停工期。大量木质素也可能导致单位重量纤维素类生物质原料中纤维素类生物质转化为可用物质的转化率相对较低。

根据水热消化和催化还原的优点以及由木质素带来的问题，本发明提供通过转化由纤维素类生物质水热处理产生的酚为更希望的产品、特别是烃化合物而处理纤维素类生物质的方法和系统。术语“烃化合物”、“烃”或相关术语指包含氢和碳原子的化合物，该化合物不包含酚官能团，即键接至芳烃基上的羟基(-OH)。示例性的非限定性的烃化合物包括链烷烃、链烯烃、环烷烃和它们的烷基取代或衍生物以及环烯烃和它们的烷基取代或衍生物，它们可适用于燃料组合物，例如汽油或柴油。例如，示例性的烃化合物可以包括但不限于环己烷、环己烯、丙基环戊烷、丙基环戊烯、丙基环己烷、丙基环己烯、苯甲醚、丙基苯、环己酮、甲基环己酮和甲基丙基苯。

纤维素类生物质的处理可以提供木质素的转化，例如木质素转化为酚和由木质素衍生的酚转化为烃。正如所提到的，纤维素类生物质的处理可以包括水热消化纤维素类生物质和实施可溶性碳水化合物的催化还原反应。这可以通过原位催化还原反应实现，其包括在分子氢和能够活化分子氢的催化剂的存在下将纤维素类生物质和消化溶剂加热。水热消化和催化还原可以产生包含由纤维素类生物质中的木质素衍生的酚和由纤维素类生物质衍生的可溶性碳水化合物的催化还原反应形成的醇类组分的第一反应产品。术语“醇类组分”指其中含氧化合物可以为一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合的含氧化合物。如这里所应用，术语“二醇”指含两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能团或它们的任意组合的化合物。如这里所应用，术语“羰基官能团”指醛官能团或酮官能团。在一些实施方案中，二醇可以占反应产品的较大部分。虽然二醇可能占反应产品的较大部分，但应认识到也可以存在其它醇，例如包括三醇和一元醇。另外，这些醇中的任何一种均可以再包含羰基官能团。如这里所应用，术语“三醇”指包含三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能团和它们的任意组合的化合物。如这里所应用，术语“一元醇”指包含一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能团和它们的任意组合的化合物。术语“酚类”或“酚”具有其通常的意思，其通常指包含键接至芳烃基团上的羟基(-OH)的一类化合物。

原位催化还原反应可以被当成第一水热反应。可以通过第二水热反应将第一反应产品中的至少一部分酚转化为烃化合物，其中在分子氢和能够活化分子氢的催化剂的存在下将第一反应产品加热。任选地，第一反应产品中的至少一些醇类组分如二醇或三醇也可以在第二水热反应中转化为一元醇。

可以将未转化酚-没有转化为烃的酚(指仍包含键接至芳烃基团上的羟基的化合物)-循环或返回第一水热反应和第二水热反应，从而它们可以继续转化为烃。例如，可以将还没有转化的酚在第一水热反应中用作至少一部分消化溶剂。也可以将还没有转化的酚循环至第二水热反应，在其中它们用第一反应产品加热以产生更多的烃。因此，原则上可以说有可能循环酚类形式的木质素，直到它们基本上通过一次或多次水热消化、催化还原和转化反应而被清除。

第一反应产品可能包含累积在其中的来自水热消化反应的催化剂。因此，在产生第一反应产品的第一水热反应中的催化剂可以与由酚产生一些烃和任选由二醇或三醇产生一元醇的第二水热反应中的催化剂相同。如果脱除了第一反应产品中累积的催化剂，则第二水热反应可以应用与第一水热反应不同的催化剂。在第一水热反应中将纤维素类生物质、消化溶剂、分子氢和催化剂加热至的温度可以低于在第二水热反应中将第一反应产品、分子氢和催化剂加热至的温度。可以针对木质素转化优化水热反应的各种条件。

已经发现具有较低酚浓度的第二水热反应内容物相比于具有高酚浓度的内容物可以提供更好的烃收率。也就是说，当第二水热反应的反应内容物中酚的浓度较低(相比于酚浓度较高)时，木质素的转化可能更好。例如，在第二水热反应中，以第二水热反应内容物的总重量计，低的酚浓度为至多50wt％的浓度。以第二水热反应内容物的总重量计，在随后的水热反应中反应内容物的非限定性示例性酚浓度可以为约0.1-50wt％，和其间的任何量，包括小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。

如果转化在水存在下实施，可以改进木质素转化，包括木质素转化为酚和/或酚转化为烃化合物。也就是说，可以至少部分用水达到使在第二水热反应中的酚浓度为第二水热反应的内容物的50wt％或更少。例如，以第二水热反应内容物的总重量计，第二水热反应中的水浓度可以为至少10wt％。以第二水热反应内容物的总重量计，第二水热反应内容物中的非限定性示例性水浓度可以为至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％或至少40wt％。

任选地，正如上文所提到，第二水热反应也可以使第一反应产品中的至少一些醇类组分如二醇或三醇转化为一元醇。正如所看到的，这里描述的方法和系统可以通过将包括未转化酚的酚类转化为所需的产品如烃而减小所需产品的酚污染。具体地，第二水热反应可以加氢处理可加氢处理的化合物以产生沸点进一步远离酚的产品，如某些烃和任选的一元醇。沸点差别较大可以有利于使仍在反应产品中存在的酚与打算进一步处理为燃料产品的所需化合物分离开来。

因此，本发明提供一种方法，所述方法包括：向第一反应区中的反应器提供第一反应内容物，其中所述第一反应内容物包含纤维素类生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂和消化溶剂；加热所述第一反应内容物，以形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品；向第二反应区中的反应器提供第二反应内容物，其中所述第二反应内容物包含第一反应产品、分子氢和能够活化分子氢的催化剂；加热第二反应内容物，以形成包含未转化酚和由酚转化的烃的第二反应产品；使未转化酚馏分从第二反应产品中分离出来；向第一反应区中的反应器提供第一部分的未转化酚馏分；和向第二反应区中的反应器提供第二部分的未转化酚馏分。

如果不另外指出，应理解的是应用术语“生物质”或“纤维素类生物质”可以是同义词。纤维素类生物质可以为任何尺寸、形状或形式。纤维素类生物质可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在，或者它们在消化前可以进一步处理。在水热消化前可以将所述纤维素类生物质切断、研磨、切碎、粉碎等，以产生所需的粒度。在进行消化前，可以洗涤(例如用水、酸、碱、它们的组合等)所述纤维素类生物质。

可以使用任何类型的合适纤维素类生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬纸浆、软木、软木屑、软纸浆、浮萍和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木材或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。

可以在纤维素类生物质固体中存在的示例性的碳水化合物包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。如所提到的，一旦按这里描述的实施方案通过水热消化产生可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以在各种实施方案中转化为包含醇类组分的更稳定的反应产品，所述醇类组分可以包括一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合。

在适合使用针对第一和第二水热反应所选催化剂的任何反应器中，可以应用任何类型的能够活化氢的合适催化剂。例如，可应用至少部分可以通过气流、液流、机械搅拌或它们的任意组合而在反应器中悬浮于流体相中的可流体移动的催化剂颗粒实施第一和第二水热反应至少之一。可以实现各种条件，从而可流体移动的催化剂颗粒不被流过反应器的流体载带出反应器。在这些情况下操作的反应器可以称作沸腾床反应器，部分是因为催化剂颗粒保留在反应器中形成催化床层。应理解本领域普通技术人员可以选择所述的各种条件以实现沸腾床反应器。例如，可以选择合适的催化剂浓度和/或催化剂粒度以获得所需的反应器条件。

另一方面，可以改变条件从而可流体移动的催化剂颗粒与生物质固体一起流过反应器。在这些情况下操作的反应器可以被称为浆液反应器。在浆液反应器中希望催化剂充分分布，从而水热消化过程中形成的可溶性碳水化合物可以在有机会明显降解前被拦截和转化为更稳定的化合物，甚至在可能促进它们降解的热条件下也是如此。

也可以应用不包含可流体移动的催化剂颗粒的催化剂实施第二水热反应。例如，第二水热反应可以在本领域普通技术人员已知的固定床反应器或滴流床反应器中实施。例如，在固定床或滴流床反应器的操作过程中，相比于流体不流过反应器时，流体流过反应器时的床层高度的增加不大于10％。

如果在第二水热反应中应用装有不包含可流体移动的催化剂颗粒的催化剂的反应器，可能的问题可能是床层被来自消化的第一反应产品中的纤维素颗粒堵塞。因为纤维素类生物质在消化过程中分解，可以产生越来越小的颗粒，直到剩下不可溶的物质。在消化发生之前，纤维素颗粒也可以在天然纤维素类生物质中存在。处理纤维素颗粒的一个方法可以在水热消化装置的流体出口处应用筛网，以辅助保留其中的纤维素细粉。在某些粒度下，纤维素颗粒可以流过水热消化装置的筛网并至少进入第二反应区的反应器。

对付纤维素颗粒、特别是足够小以通过筛网的纤维素颗粒的另一种方法是在共同拥有的美国申请公开No.2013/0152456(“‘456公开”)中公开的方法和系统，该专利在这里全文引入。通常，‘456公开公开了一种固体分离装置，可以向其中引入第一反应产品，从而在其进入第二反应区中的反应器之前将至少一部分纤维素颗粒脱除。所述固体分离装置可以包括一个或多个过滤器，其中可以返洗至少一个过滤器以从中脱除纤维素细粉，而一个或多个其它过滤器与第二反应区中的反应器的入口保持流体连通。

如果应用多个过滤器，过滤器相互之间可以并联连接，或者它们可以设置在可旋转的过滤器组件中。可以反洗至少一个过滤器，而流体继续以向前流动的方向流过至少一个剩余的过滤器。在这种多个过滤器的构造中，可以将第一反应产品连续提供给第二反应区中的一个反应器。替代地，多个过滤器中的每一个可以同时反洗，从而中断至第二反应区中的一个反应器的第一反应产品的流动，或者可以应用单个过滤器，此时进行更频繁的反洗。所应用的一个或多个过滤器可以为能够实施从流体相中分离固体的任何类型。合适的过滤器可以包括例如表面型过滤器和厚度过滤器。表面型过滤器可以包括例如滤纸、膜、多孔固体介质等。厚度过滤器可以包括例如设计用于在其芯结构中捕获固体的多孔介质的柱子或段塞。

对付纤维素细粉的另一种方法在共同拥有的美国申请公开No.2013/0158308(“‘308公开”)中进行了公开，该专利在这里全文引入。通常，如上文提到的‘456公开，‘308公开也公开了一种固体分离装置，可以向其中引入第一反应产品，从而在其进入第二反应区中的反应器之前将至少一部分纤维素颗粒脱除。附加或替代所述一个或多个过滤器，‘308公开的固体分离装置也可以包括向心力基分离机构。这种向心力基分离机构在本领域中通常也称为离心力基分离机构和/或涡流基分离机械。例如，合适的向心力基分离机构可以包括水力旋流器(在本领域中也称为水力旋风)。应理解这里描述的方法和系统可以采用对本领域普通技术人员已知的分离或脱除第一反应产品中的纤维素类生物质颗粒的其它合适方法，而不是这里提到的那些方法。

在一些实施方案中，能够活化氢分子的催化剂可以包括金属例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许各种水热反应如加氢和氢解反应同时或依次发生。在一些实施方案中，所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，该含碳焦化聚合物催化剂包含过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)。在一些实施方案中，前述催化剂可以与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上。在一些或其它实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以沉积在本身不具有催化活性的催化剂载体上。

在一些实施方案中，在第一和/或第二水热反应中应用的催化剂可以包括耐毒催化剂。正如这里应用的，“耐毒催化剂”指能够活化分子氢但在连续操作至少约12小时内不需要由于低催化活性进行再生或更换的催化剂。当使衍生自没有从中脱除催化剂毒物的纤维素类生物质固体的可溶性碳水化合物进行反应时，应用耐毒催化剂可能是特别希望的。也可以应用不耐毒催化剂达到类似结果，但它们可能比耐毒催化剂需要更加频繁的再生或更换。

合适的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，可以将氮化催化剂用作耐毒催化剂。适合于活化分子氢的硫化催化剂在共同拥有的美国专利申请2012/0317872和美国专利8921629中有述，它们在这里作为参考全文引入。在一个更具体的实施方案中，所述耐毒催化剂可以包含硫化的钴-钼酸盐催化剂，如包含约1-10wt％氧化钴和至多约30wt％三氧化钼的催化剂。在其它实施方案中，含Pt或Pd的催化剂也可以为在这里所描述技术中应用的有效的耐毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可能特别适合于形成包含大量二醇(例如C₂-C₆二醇)而不产生过量对应的一元醇的反应产品。虽然耐毒催化剂、特别是硫化催化剂可能非常适合于由可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到也可以应用可能不必耐毒的其它类型的催化剂在替代实施方案中达到类似结果。正如本领域普通技术人员将会认识到的，可以改变各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其它组分的引入等)，以利于所需反应产品的形成。在受益于本发明后，本领域普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变由特定催化剂和特定反应物获得的产品的分布。

如果应用可流体移动的催化剂颗粒，可以通过在流体相中分散催化剂颗粒并向其中加入硫化剂实现硫化。合适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(如二甲亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH)等。在一些实施方案中，催化剂颗粒可以在硫化后在流体相中浓缩，然后可以应用流体流将浓缩的浆液引入到纤维素类生物质固体中。可以结合这里所描述的方法应用的催化剂硫化的示例性技术在美国专利申请公开No.20100236988中有述，其在这里作为参考全文引入。

催化剂颗粒的颗粒粒度可以为约250微米或更小，约100微米或更小或约10微米或更小。催化剂颗粒的最小颗粒粒度可以为约1微米。催化剂颗粒可以包含催化剂细粉。如这里所应用，术语“催化剂细粉”指名义颗粒粒度为约100微米或更小的固体催化剂。催化剂细粉可以由催化剂制备过程产生，例如在挤出固体催化剂的过程中产生。催化剂细粉也可以通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体再生的过程中产生。产生催化剂细粉的合适方法在美国专利US 6,030,915和US 6,127,229中有述，它们在这里均作为参考全文引入。在一些例子中，可以从固体催化剂生产运行中故意脱除催化剂细粉，因为在一些催化过程中它们可能很难隔离。从较大催化剂固体中脱除催化剂细粉的技术可以包括例如筛分等粒度分离方法。当进行例如这里所描述的那些原位催化还原反应方法时，催化剂细粉可能是特别合适的，因为它们易于流化和分布在消化纤维素类生物质固体的间隙孔隙中。

也可以结合这里描述的技术应用不是特别耐毒的催化剂。这些催化剂可以包括例如在固体载体上沉积的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如在二氧化钛上的Ru或在碳上的Ru。虽然这些催化剂可能不是特别耐毒，但它们可再生，例如通过将催化剂在高温下暴露于水，水可以处于亚临界态或超临界态。

用于这里描述的方法的催化剂可操作产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可以应用适于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可以包括例如包含Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂，这些金属与Re、Mo、Sn或其它金属形成合金或被它们改性。因此，在这里描述的一些实施方案中，为了有效地通过催化还原反应稳定可溶性碳水化合物，可能不需要外部氢原料。但在其它实施方案中，可以应用外部氢原料，任选与内部产生的氢组合。在另一个实施方案中，可以将所需要的分子氢外部供给至纤维素类生物质固体。如果提供外部氢，可以将分子氢作为向上引导的流体流供给。供应向上引导的流体流的好处在这里进行描述。

提供给第一反应区的消化溶剂可以包括有机溶剂。在各个实施方案中，所述消化溶剂可以包括有机溶剂和水。虽然在消化溶剂中可以应用至少部分与水混溶的任何有机溶剂，但特别有利的有机溶剂是可直接转化为燃料掺混物和其它物质而不需要与醇类组分分离的那些。也就是说，特别有利的有机溶剂是可以在下游进一步处理反应过程中与产生的醇类组分共处理的那些。在这方面合适的有机溶剂可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚类和它们的任意组合。其它合适的有机溶剂可以包括例如糖醇。

在一个实施方案中，有机溶剂可以包括二醇，或在稳定可溶性碳水化合物所应用的条件下可转化为二醇。在一些实施方案中，消化溶剂可以包括水和甘油。在这方面甘油可能是特别有利的有机溶剂，因为它包括可溶性碳水化合物的良好溶剂，并且在分子氢和合适催化剂的存在下容易进行催化还原反应形成二醇。另外，甘油比较便宜且易于由天然资源获得。因此，在一些实施方案中，这里描述的方法可以包括共处理由有机溶剂(特别是甘油)形成的二醇与由可溶性碳水化合物形成的二醇。

在一些实施方案中，消化溶剂还可以包括少量一元醇。在消化溶剂中存在至少一些一元醇可以理想地强化消化和/或其中发生的催化还原反应。例如，在消化溶剂中包含约1-5wt％的一元醇可以理想地由于表面清洁作用保持催化剂的活性。在较高的一元醇浓度下，主体溶剂效应可能开始占主导地位。在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约10wt％或更少的一元醇，消化溶剂的剩余部分包括水和其它有机溶剂。在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约5wt％或更少的一元醇，或约4％或更少的一元醇，或约3％或更少的一元醇，或约2％或更少的一元醇，或约1％或更少的一元醇。在消化溶剂中存在的一元醇可以起源于任何来源。在一些实施方案中，一元醇可以作为催化还原反应形成的醇类组分的副产品而形成。在一些或其它实施方案中，一元醇可以通过初始产生的醇类组分的随后催化还原而形成，并随后返回至纤维素类生物质固体。在另一些其它的实施方案中，一元醇可以源自与纤维素类生物质固体流体连通的外部原料。

在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约1-99％的水，有机溶剂为消化溶剂组成的剩余部分。虽然从环境角度看，更高百分比的水可能更有利，但由于有机溶剂更可能溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物的催化还原，更多量的有机溶剂可能更有效地促进水热消化。在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约90wt％或更少的水。在其它实施方案中，消化溶剂可以包含约80wt％或更少的水，或约70wt％或更少的水，或约60wt％或更少的水，或约50wt％或更少的水，或约40wt％或更少的水，或约30wt％或更少的水，或约20wt％或更少的水，或约10wt％或更少的水，或约5wt％或更少的水。

下面参考附图进一步描述这里给出的生物质转化系统和方法的各种示例性实施方案。当相同的元件在一个或多个图中应用时，在每幅图中应用相同的参考标记，并且对于所述元件只在其首次出现时给出详细描述。为了清楚目的，在某些描述的构造中，可能忽略生物质转化系统的一些特征。另外，某些特征例如但不限于泵、阀门、气体排放、气体入口、物料(如流体)入口、物料出口等在图中没有必要描述，但本领域普通技术人员将会理解它们的存在和功能。在附图中，用箭头来描述物流(如液体或气体)的方向。

图1-3描述了系统1，其包括向第一反应区中的反应器提供第一反应内容物，其中所述反应器为水热消化装置2，和没有描述第一反应区。所述第一反应内容物包含纤维素类生物质、能够活化分子氢的催化剂、消化溶剂和分子氢。将初始物料提供给水热消化装置2后的第一反应内容物也可以包含酚部分，这将在下文进一步讨论，其中酚部分可以用作部分消化溶剂。虽然图1-3给出了第一反应区中的一个水热消化装置2，但应理解第一反应区可以包括相互偶合的任何合适数量的水热消化装置，例如至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个水热消化装置。提供给水热消化装置2的能够活化分子氢的催化剂优选包括可流体移动的催化剂颗粒10。例如水热消化装置2可以为浆液反应器或沸腾床反应器。为了清楚目的，水热消化装置2中的纤维素类生物质、消化溶剂和分子氢没有画出。如果第一反应区具有多个水热消化装置，这些装置可以是浆液反应器和沸腾床反应器的任意组合。例如，所有的水热消化装置均可以是浆液反应器，所有的水热消化装置均可以为沸腾床反应器，或者水热消化装置可以是浆液和沸腾床反应器的任意组合。

将水热消化装置2中的反应内容物加热以形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品。酚类衍生自纤维素类生物质中的木质素，而醇类组分由衍生自纤维素类生物质的可溶性碳水化合物形成。第一反应内容物的加热提供用于在相同的反应器中发生纤维素类生物质消化和可溶性碳水化合物催化还原的原位催化还原。将水热消化装置2中的反应内容物加热至一定温度，其可以为约190-260℃，例如约225-245℃。例如，可以将水热消化装置2中的反应内容物加热至约190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255或260℃。

水热消化装置2中第一反应内容物的加热优选在加压状态下实施。如这里所应用，术语“加压状态”指其压力大于常压(1bar)。例如，水热消化装置2的压力可以为至少约30bar，如至少约45bar，至少约60bar，至少约75bar，至少约90bar，至少约100bar，至少约110bar，至少约120bar或至少约130bar。水热消化装置2的压力可以为至多约450bar，例如至多约330bar，至多约200bar，至多约175bar，至多约150bar或至多约130bar。因此，水热消化装置2的压力可以为约30-450bar，如约45-330bar或约75-130bar。优选应用氢气以达到水热消化装置2的所需总压。例如，可以为水热消化装置2提供大于5bar、大于10bar或大于25bar的氢分压以达到所需的总压。在加压状态下加热水热消化装置2中的消化溶剂可以允许超过消化溶剂的正常沸点，从而允许相对于较低温度下的消化过程提高水热消化速率。

水热消化装置2中第一反应内容物的pH可为约3-12，如4-8或5-7。同样，水热消化装置2的内容物的pH允许发生催化还原反应。

可以将水热消化装置2中的反应内容物加热至少30分钟和至多10小时，例如120分钟-300分钟。例如，可实施消化至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少180分钟、至少240分钟、至少300分钟、至少360分钟、至少420分钟、至少480分钟、至少540分钟或至少600分钟。可实施消化至多600分钟、至多540分钟、至多480分钟、至多420分钟、至多360分钟、至多300分钟、至多240分钟、至多180分钟、至多120分钟、至多60分钟或至多30分钟。

参考图1-3，可以向水热消化装置2加入固定量的催化剂颗粒10，同时向其中连续或半连续地加入纤维素类生物质固体，从而使水热消化以连续地方式实施。可以通过固体引入机构4向第一反应区中的水热消化装置2引入纤维素类生物质。如这里所应用，术语“连续加入”及其语法等价用语指在不使水热消化装置完全泄压的条件下以不间断方式向水热消化装置加入纤维素类生物质固体的过程。如这里所应用，术语“半连续加入”及其语法等价用语指在不使水热消化装置完全泄压的条件下向水热消化装置不连续但按需加入纤维素类生物质固体。也就是说，可以以连续或按需基准向水热消化装置2加入新鲜的纤维素类生物质固体，从而补充已消化形成可溶性碳水化合物的纤维素类生物质固体。

固体引入机构4可以包括装载机构6和压力过渡区8，后者可以将纤维素类生物质从常压提升至接近水热消化装置2的操作压力的压力，特别是当水热消化装置2处于加压状态时。这允许在不完全泄压水热消化装置2的条件下连续或半连续地引入纤维素类生物质。也就是说，当水热消化装置处于加压状态时，可以连续或半连续地向水热消化装置加入纤维素类生物质固体。如果不能向加压的水热消化装置引入新鲜的纤维素类生物质，则有可能在生物质加入过程中发生水热消化装置的泄压和冷却，从而明显降低生物质转化过程的能量和成本效率。

压力过渡区8可以包括一个或多个用于加压水热消化装置2和向其中引入纤维素类生物质固体的合适加压区。这种合适的加压区在共同拥有的美国专利申请公开2013/0152457和2013/0152458中有更详细的描述，它们在这里作为参考全文引入。这里描述的合适加压区可以包括例如压力容器、加压螺旋加料器等。可以串联连接多个加压区以逐步增加纤维素类生物质固体的压力。

在各种实施方案中，由纤维素类生物质固体产生的可溶性碳水化合物可以通过能够活化分子氢的催化剂介导的催化还原反应转化为包含二醇的反应产品。正如在共同拥有的美国专利公开2014/0121420和2014/0128639(标题为分别为“Methods for Productionand Processing of a Glycol Reaction Product Obtained from HydrothermalDigestion of Cellulosic Biomass Solids”和“Methods for Conversion of a GlycolReaction Product Obtained from Hydrothermal Digestion of Cellulosic BiomassSolids Into a Dried Monohydric Alcohol Feed”，均在2012年10月31日提交，它们在这里作为参考全文引入)所述，生产二醇可能表现出几个工艺优点，特别是对于下游进一步处理反应而言。在其它方面，形成一元醇可能是更希望的。

参考图1-3，催化剂颗粒10能够活化分子氢。可以将至少一部分催化剂颗粒10分布于纤维素类生物质中，特别是在水热消化装置2中。如果实施原位催化还原，在整个纤维素类生物质固体中有效分布催化剂颗粒10对于原位催化还原反应来说是希望的。这可以通过应用流体流输送催化剂颗粒10进入纤维素类生物质固体进料的间隙中来实现。如这里所应用，术语“分布”、“分配”和它们的变体均指其中催化剂颗粒在纤维素类生物质进料的所有高度中均存在的条件。应用术语“分布”或它的变体并不暗指特定的分布程度。催化剂分布可以包括基本均匀的分布，从而催化剂颗粒的浓度在纤维素类生物质进料的所有高度下基本相同。催化剂分布可以包括非均匀分布，从而在纤维素类生物质进料的不同高度下存在着不同浓度的催化剂颗粒。当存在催化剂颗粒的非均匀分布时，水热消化装置2中纤维素类生物质固体中的催化剂颗粒的浓度可以从顶部到底部增加或者从顶部到底部降低。在一些实施方案中，非均匀分布可以包括不规则的浓度梯度。

可以应用流体流从任意方向将催化剂颗粒10在输送至水热消化装置2中的纤维素类生物质固体中进行分布。特别地，通过向上引导的流体流，或至少存在向上引导的流体流，可以输送至少一部分催化剂颗粒10。例如，催化剂颗粒10可以按图1-3所示通过流体入口管线9供给。这种向上引导的流体流可以促进纤维素类生物质固体的膨胀和不利于在它们加入和消化期间由于重力引起的压实。另外，当存在向上引导的流体流时，可能会减少对于应用机械搅拌或类似的机械搅拌技术的需求，否则需要这些技术使催化剂充分分布。

应用流体流在纤维素类生物质固体内分布催化剂颗粒10的合适技术在共同拥有的美国专利公开2014/0005445和2014/0005444(PCT/US2013/048239和PCT/US2013/048248)中有述，和它们在这里作为参考全文引入。如这里所描述，纤维素类生物质固体可以具有至少一些固有的倾向用于保持被流体流输送的催化剂颗粒10，和可以将至少一部分纤维素类生物质固体确定粒度以更好地促进这种保持。另外，应用流体流、特别是向上引导的流体流迫使催化剂颗粒10积极循环消化纤维素类生物质固体，可以确保充分的催化剂分布以及有利地减小可能在水热消化过程中发生的热梯度。作为另一个优点，催化剂颗粒10积极循环可以应对由于产生纤维素类生物质细粉引发的问题，因为它们可以与催化剂颗粒一起共循环，以在水热消化装置2中进行持续消化。

向上引导的流体流可以包括气流、液流或它们的任意组合。向上引导的流体流也可以包括一个向上引导的流体流或两个向上引导的流体流或三个向上引导的流体流或四个向上引导的流体流或五个向上引导的流体流。

所述一个或多个向上引导的流体流中的至少一个可以在其源头处包含催化剂颗粒。也就是说，该流体流可以包含催化剂颗粒流。所述一个或多个向上引导的流体流可以在其中输送催化剂颗粒。在其它情况下，所述一个或多个向上引导的流体流可能不在其源头处包含催化剂颗粒，但它们仍可以流化在纤维素类生物质固体中或其附近的催化剂颗粒。

所述一个或多个向上引导的流体流可以包括气流。例如，用作向上引导的流体流的气流可以包括分子氢流。可以应用蒸汽或惰性气体如氮气替代或附加于分子氢流。在流体流中可存在至多约40％蒸汽。

所述一个或多个向上引导的流体流可以包括液流，特别是当不希望在纤维素类生物质固体中保持催化剂颗粒和/或例如气流独自不足以分布催化剂颗粒时。不同于气流，液流可以输送催化剂颗粒经过纤维素类生物质固体，增加纤维素类生物质固体周围液头和最终溢出。在其它情况下，催化剂流化可能不完全，和在液头溢出前液流可能仍不能输送催化剂颗粒完全经过纤维素类生物质固体。

因此，在某些情况下，至少一部分液头可以循环通过纤维素类生物质固体。设计用来使液相循环流过的合适的水热消化装置如图1所示的水热消化装置2在共同拥有的美国专利公开US 20140004015(PCT/US2013/048212)中有述，和它在这里作为参考全文引入。具体地，水热消化装置2可以包括流体循环回路，液相和任选的催化剂颗粒10通过该回路循环以在纤维素类生物质固体中分布。

另一种分布催化剂颗粒10的方法是输送至少一部分水热消化装置2的包含酚的内容物至至少一部分纤维素类生物质固体上方处和释放所述部分。因为催化剂颗粒10可能具有围绕酚累积的倾向，特别是当酚聚积形成酚液相时，在水热消化装置2中的纤维素类生物质固体上方提供该酚类部分可以用于释放催化剂颗粒，以向下渗透纤维素类生物质固体。用于催化剂颗粒和酚的向下渗透技术在共同拥有的美国专利公开2014/0117276(2012年10月31日提交，标题为“Methods and Systems for Distributing a Slurry Catalyst inCellulosic Biomass Solids”)和美国专利公开No.2014/0174432(2013年12月17日提交)中有述，这些公开在这里作为参考全文引入。

如图1-3所示，可以将加热水热消化装置2中的第一反应内容物形成的第一反应产品通过管线12输送至第二反应区中的反应器，其中正如所示所述反应器为酚转化装置16和没有示出第二反应区。虽然图1-3给出了第二反应区中的一个酚转化装置16，但应理解第二反应区可以包含相互偶合的任何合适数量的反应器，如至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个酚转化装置。

在图1-3中，第一反应产品是提供给酚转化装置16的第二反应内容物的一部分。第二反应内容物还包括能够活化分子氢的催化剂和分子氢。在提供给酚转化装置16的初始物料之后，第二反应内容物还可以包括酚类部分，这将在下文进一步讨论。在酚转化装置16中将第二反应内容物加热，以形成包含未转化酚、由酚转化的烃的第二反应产品。任选地，第二反应产品也可以包含由第一反应产品中的醇类组分中的三醇和二醇转化的一元醇。酚转化装置16可以小于水热消化装置2。通过向各个装置提供更多的氢可以增加水热消化装置2和酚转化装置16中至少一个的压力。

参考图1，在不流经过任何催化剂脱除机构的情况下(这一点与采用催化剂脱除装置17的图2或3形成对比)，可以将第一反应产品提供给酚转化装置16。这样，至少一些催化剂颗粒10可以在送至酚转化装置16的第一反应产品中累积，特别是当水热消化装置2为浆液反应器时。这样，当催化剂不从第一反应产品中脱除时，如图1所示，提供给酚转化装置16的能够活化分子氢的催化剂优选也包含可流体移动的催化剂颗粒。例如，酚转化装置16可以为浆液反应器或沸腾床反应器。如果第二反应区具有多个酚转化装置，这些装置可以为浆液反应器和沸腾床反应器的任意组合。例如，所有的酚转化装置均可以是浆液反应器，所有的酚转化装置均可以是沸腾床反应器，或所述酚转化装置可以是浆液和沸腾床反应器的任意组合。上面针对水热消化装置2描述的分布催化剂颗粒的方法也适用于在酚转化装置16中分布催化剂颗粒通过第二反应内容物。

在图1中，第一反应区中的反应器如水热消化装置2和第二消化区中的反应器如酚转化装置16均可以应用相同的可流体移动的催化剂颗粒，如浆液反应器或沸腾床反应器。例如，水热消化装置2和酚转化装置16均可以为浆液反应器。水热消化装置2和酚转化装置16均可以为沸腾床反应器。

在图1中，第一反应区中的反应器如水热消化装置2和第二反应区中的反应器如酚转化装置16可以为应用不同的可流体移动的催化剂颗粒的反应器，例如至少一个浆液反应器和至少一个沸腾床反应器的任意组合。例如，水热消化装置2可以为浆液反应器而酚转化装置16可以均为沸腾床反应器，或者相反。

提供给酚转化装置16的催化剂可以包括来自水热消化装置2的第一反应产品中的催化剂颗粒10，特别是当水热消化装置2为浆液反应器时。也就是说，向酚转化装置16提供第一反应产品也可以向第二反应内容物提供能够活化分子氢的催化剂。可以向或不向酚转化装置16提供新鲜催化剂。如果需要，也可以向酚转化装置16提供附加的催化剂以补充来自水热消化装置2的催化剂颗粒10。提供给酚转化装置16的附加催化剂的组成可以与催化剂颗粒10的组成不同，特别是当酚转化装置16为沸腾床反应器时。提供给酚转化装置16的催化剂可以包括针对酚转化为烃的木质素转化来说优化的材料，这意味着酚转化装置16的催化剂材料的选择标准是烃的相对收率。

图2类似于图1，只是系统1现在包括催化剂脱除装置17，用来在将其引至酚转化装置16之前脱除第一反应产品中的催化剂颗粒10(如果有的话)，特别是当水热消化装置2为浆液反应器时。催化剂颗粒10的脱除可以应用本领域普通技术员已知的任何技术来实施，和可以包括例如过滤、离心分离、旋风分离、静置、它们的任意组合等。也就是说，催化剂脱除装置17可以包括本领域普通技术人员已知的对于所选的脱除催化剂技术来说任何合适的设备。在图2中，将第一反应产品通过管线12引至催化剂脱除装置17。在催化剂脱除后，第一反应产品可以通过管线34继续进入酚转化装置16。可以将所脱除的催化剂颗粒通过管线28提供给水热消化装置2以进一步用作消化溶剂。这样，在系统1的操作过程中，提供给水热消化装置2的第一反应内容物也可以包括来自催化剂脱除装置17的循环的催化剂颗粒10。

催化剂颗粒10的返回可以以连续或间断模式进行。可以应用流体流使催化剂颗粒10返回至纤维素类生物质固体中。例如，催化剂颗粒10可以由提供给水热消化装置2的消化溶剂的物流、引回水热消化装置2的部分未转化酚的物流或它们的任意组合载带。催化剂颗粒10可以在从第一反应产品中脱除后至少部分再生。例如，如果催化活性不是足够高，再生可能是希望的。酚转化装置16中的水热反应也可以提供催化剂的再生。

图3还包括催化剂脱除装置17，并且附加地提供一种示例性的方法来减小进行催化剂脱除的第一反应产品的体积。图3类似于图2，只是如图3所示，在进入催化剂脱除装置17之前，第一反应产品首先可以通过管线12引至闪蒸器30。闪蒸器30提供来自第一反应产品的顶部馏分，其中所述顶部馏分包含比水轻的化合物，例如正常沸点小于100℃的化合物。比水轻的非限定性示例化合物包括氢、二氧化碳和轻醇，包括甲醇和乙醇。以第一反应产品的总重量计，所述顶部馏分优选包含至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％或至少25wt％的比水轻的化合物。离开闪蒸器30的第一反应产品的剩余部分为相比于管线12中的第一反应产品体积已经减小了的底部馏分。闪蒸器30可以为本领域普通技术人员已知的可以按所述提供顶部馏分和底部馏分的任何合适的闪蒸器。例如，合适的闪蒸器可以应用热和/或压力获得所需的顶部馏分和底部馏分。

参考图3，至少一部分顶部馏分可以通过管线13提供给酚转化装置16和/或可以通过管线25提供给分离区20和/或可以任选地提供给进一步处理区22(图中未示出)。底部馏分可以通过管线32引至催化剂脱除装置17。相对于图2中通过管线12提供的体积，图3中通过管线32提供给催化剂脱除装置17的减小的体积可以增加装置17的催化剂脱除效率，特别是当采用过滤机构时。这是因为相对于过滤单相混合物而言，过滤多相混合物时，过滤机械通常不是同样有效。这样，闪蒸器30可以提供至少一部分气相已经在顶部馏分中脱除的底部馏分。脱除了催化剂的底部馏分可以通过管线21提供给酚转化装置16。如图3所示，来自闪蒸器30的至少一部分顶部馏分和来自装置17的脱除催化剂的底部馏分可以混合，然后提供给酚转化装置16。替代或附加地，它们可以单独提供给酚转化装置16。

与图1相同，在图2和3中，第一反应区中的反应器如水热消化装置2和第二消化区中的反应器如酚转化装置16均可以应用相同的可流体移动的催化剂颗粒或者如上文所述它们可以应用不同的可流体移动的催化剂颗粒。与图1不同，如在图2和3中由催化剂脱除装置17提供的催化剂脱除可以允许第二反应区中的反应器例如酚转化装置16应用不包括可流体移动的催化剂颗粒的催化剂，如固定床和滴流床反应器。这样，除了如图1针对可流体移动的催化剂颗粒所述的反应器设置外，图2和3也提供了一种第一反应区中的反应器如水热消化装置2可以为浆液反应器和沸腾床催化剂中的至少一种，和第二反应区中的反应器如酚转化装置16可以为固定床反应器和滴流床反应器中的至少一种。附加或替代地，这可以通过在第一反应区采用与第二反应区中的固定床或滴流床反应器偶合的沸腾床反应器来实现。

参考图2或3，包括催化剂脱除装置17允许基于不同特性选择用于水热转化装置2和酚转化装置16的催化剂。例如，装置2的催化剂可以至少基于其适用于或最优用于原位催化还原的特性选择。类似地，装置16的催化剂可至少基于其适用于或最优用于转化酚为烃和任选转化三醇或二醇为一元醇的特性选择。正如所提到的，酚转化装置16可以小于水热消化装置2。反应器尺寸的减小可以提供更高的单位反应器体积的催化剂活性和因此降低反应器成本。

因此，如果第二反应区具有多个酚转化装置，这些装置可以是固定床反应器、滴流床反应器、浆液反应器或沸腾床反应器的任意组合。例如，所有的酚转化装置均可以是固定床反应器，所有的酚转化装置均可以是滴流床反应器，所有的酚转化装置均可以是浆液反应器，所有的酚转化装置均可以是沸腾床反应器，或者酚转化装置可以是固定床反应器、滴流床反应器、浆液反应器和/或沸腾床反应器的组合。如果这里所描述的系统的第二反应区具有为固定床反应器或滴流床反应器的酚转化装置，则系统可以采用使从水热消化装置进入为固定床或滴流床反应器的酚转化装置的催化剂颗粒最少的结构和/或机构。一种示例性机构可以为图2或3描述的催化剂脱除装置17。一种示例性结构可以提供来自为沸腾床反应器的水热消化装置的第一反应产品。

参考图1-3，在酚转化装置16中加热第二反应内容物，使第一反应产品中可加氢但在水热消化装置2中尚没有加氢的化合物加氢。具体地，在酚转化装置16中加热第二反应内容物使至少一部分酚转化为烃，和任选使至少一部分三醇和二醇转化为一元醇。将酚转化装置16中的反应内容物加热至可以为约210-300℃的温度，如270-290℃或至少270℃。例如，酚转化装置中的反应内容物可以被加热至约210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃。在一个具体实施方案中，在酚转化装置16出口处第二反应产品的温度大于水热消化装置2出口处第一反应产品的温度。酚转化装置16中第二反应内容物的加氢处理也可以提供第一反应产品中如果存在的催化剂颗粒的再生。

在图1-3中，酚转化装置16优选处于加压状态。例如，酚转化装置16的压力可以为至少约30bar，如至少约45bar，至少约60bar，至少约75bar，至少约90bar，至少约100bar，至少约110bar，至少约120bar或至少约130bar。酚转化装置16的压力可以为至多约450bar，如至多约330bar，至多约200bar，至多约175bar，至多约150bar或至多约130bar。这样，酚转化装置16的压力可以为30-450bar，如约45-330bar或约75-130bar。优选应用氢以达到酚转化装置16所需的总压。例如，可以为酚转化装置16提供大于5bar、大于10bar或大于25bar的氢分压以达到所需的总压。

参考图1-3，可以将酚转化装置16中的反应内容物加热至少30分钟和至多10小时，如120分钟-300分钟。例如，消化可以实施至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少180分钟、至少240分钟、至少300分钟、至少360分钟、至少420分钟、至少480分钟、至少540分钟或至少600分钟。消化可以实施至多600分钟、至多540分钟、至多480分钟、至多420分钟、至多360分钟、至多300分钟、至多240分钟、至多180分钟、至多120分钟、至多60分钟或至多30分钟。

在酚转化装置16中实施的水热反应可以提供木质素衍生的酚转化为所需烃，后者可以用于燃料掺混物如汽油。非限定性的示例烃化合物包括链烷烃、链烯烃、环烷烃及其烷基取代或衍生物和环烯烃及其烷基取代或衍生物，它们可以适用于燃料组合物，如汽油或柴油。例如，示例性的烃化合物包括但不限于环己烷、环己烯、丙基环戊烷、丙基环戊烯、丙基环己烷、丙基环己烯、苯甲醚、丙基苯、环己酮、甲基环己酮和甲基丙基苯。木质素衍生的酚转化为所需的烃可能不完全，可能留下未转化的酚仍存在于第二反应产品中。任选地，在酚转化装置16中实施的水热反应也可以提供加氢脱氧，其中醇类组分的三醇和二醇转化为一元醇。加氢脱氧可能不完全，可能留下三醇和二醇仍存在于第二反应产品中。这样，第二反应产品可能包含未转化酚、由酚转化的烃和至少一部分醇类组分。

参考图1-3，酚转化装置16也可以在适用于或最优用于酚转化为烃的条件下操作。通常，如果酚转化装置16在比水热消化装置2更高的温度下操作，酚转化装置16中的反应有产生更多分子氢的倾向。用氢提高酚转化装置16的总压可以有助于减少氢的形成。例如，酚转化装置16可以具有至少200bar的总压，其中优选应用氢来达到所需的总压。虽然这里描述的任何实施方案均可以包括利用至少200bar的总压操作第二反应区中的反应器如酚转化装置16，但其中第二反应区中的反应器应用不包括可流体移动的催化剂颗粒的催化剂如固定床或滴流床反应器的构造是更合适的。

当将第一反应产品加热至至少约250℃的温度时，也可能产生甲醇。不希望被任何理论或机理所限制，据信甲醇的形成是由于木质素聚合物骨架上至少一些酚类甲基醚发生了断裂。通过下游的进一步处理反应，如下文进一步讨论的在进一步处理区22中发生的那些，作为一元醇的甲醇可以转化为燃料掺混物和其它物质。

参考图1-3，可以将通过在酚转化装置16中加热第二反应内容物形成的第二反应产品通过管线18从第二反应区中的酚转化装置16引至分离区20。在分离区20中，使包含未转化酚的酚馏分从第二反应产品中分离出来，可以将该馏分提供给第一反应区中的反应器和第二反应区中的反应器。所述馏分可以称为未转化酚馏分。在包含烃和醇类组分的第二反应产品的剩余馏分中，烃可以进一步分离和/或与醇类组分保留在一起以在区22中进一步处理。应理解酚馏分包含一些烃和醇类组分，相反，第二反应产品的剩余馏分可能包含酚。两种馏分的差别在于第二反应产品的剩余馏分包含小于50％、小于25％或小于10％的通过管线18提供给分离区20的第二反应产品中的酚总量。因此，酚馏分包含大于50％、大于75％或大于90％的第二反应产品中的酚总量。

分离区20可以包括本领域普通技术人员已知的任何合适的分离机构以提供酚馏分和第二反应产品的剩余馏分。例如，分离区20可以包括以某些特性如沸点和混溶性为基准分离化合物的机构。另外，应理解分离区20可以包括多个装置和/或级以获得所需的分离和馏分。虽然没有示出，但可以将第二反应产品中的二醇分离和用于增加水热消化装置2中消化溶剂的二醇含量。

如所提到的，酚转化装置16中的水热反应使包括某些酚和醇类组分的可加氢化合物加氢，以产生烃如链烷烃和链烯烃和任选的一元醇。进一步的加氢处理可以更好地分离未转化酚与比未转化酚更轻的所需组分如烃和一元醇，后者比未转化酚更轻一些。例如，通过转化为烃减少了需要在下游分离的酚量。另外，通过转化为一元醇也减少了二醇和三醇的量，一元醇的沸点相比于二醇和三醇进一步远离酚的沸点，因而至少基于沸点有利于酚的分离。

具体地，在图1-3中，酚馏分通过管线11提供给水热消化装置2和通过管线26提供给酚转化装置16。提供给第一反应区中的水热消化装置2的那部分酚馏分可以用作一部分第一反应内容物，特别是部分消化溶剂。提供给第二反应区的酚转化装置16的那部分酚馏分可以为第二反应内容物的一部分，以特别提供未转化酚进一步转化为烃。这样，在系统1的操作过程中，提供给水热消化装置2的第一反应内容物和提供给酚转化装置16的第二反应内容物也可以包含来自分离区20的酚馏分中的循环的未转化酚。

如图1所示，通过管线26提供给第二反应区中的酚转化装置16的那部分酚馏分可以与经由管线12提供的来自第一反应区中水热消化装置2的第一反应产品组合，之后进入装置16。替代或附加地，可以将来自分离区20的未转化酚与第一反应产品分开提供给酚转化装置16。

如图2所示，通过管线26提供给第二反应区中的酚转化装置16的那部分酚馏分可以与经由管线34提供的经装置17脱除催化剂后的第一反应产品组合，之后进入装置16。替代或附加地，可以将来自分离区20的未转化酚与来自催化剂脱除装置17的第一反应产品分开提供给酚转化装置16。

如图3所示，通过管线26提供给第二反应区中的酚转化装置16的那部分酚馏分可以与经由管线13提供的来自闪蒸器30的至少一部分顶部馏分和经由管线21提供的经装置17脱除催化剂后的来自闪蒸器30的底部馏分组合，之后进入装置16。替代或附加地，在提供给酚转化装置16之前，第一反应产品的至少一部分顶部馏分、经装置17中脱除催化剂后的第一反应产品的底部馏分和来自分离区20的酚馏分中的至少一个可以组合。替代或附加地，这些组分可以分别提供给酚转化装置16。

至少一部分第一反应产品的顶部馏分、经装置17脱除催化剂后的第一反应产品的底部馏分和来自分离区20的酚馏分可以以任何合适的方式和量提供给酚转化装置16，只要第二反应内容物的酚浓度以第二水热反应的内容物的总重量计为50wt％或更少即可。第二水热反应中反应内容物的非限定性示例酚浓度以第二水热反应的内容物的总重量计可以为约0.1-50wt％及其间的任何量，包括小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。

参考图1-3，包含烃和醇类组分的第二反应产品的剩余馏分可以通过管线24提供给进一步处理区22，在其中可以实施一种或多种进一步处理反应以产生生物燃料。进一步处理区22可以包括相互之间偶合的任何合适数量的反应器，如至少一个、两个、三个、四个、五个或六个进一步处理装置。进一步处理区22中发生的反应可以将醇类组分转化为所需的烃化合物。虽然没有示出，第二反应产品中由酚转化的烃在引至进一步处理区22之前可以从第二反应产品中分离出来，或者所述烃可以留在第二反应产品中并按这里所述通过进一步处理区22。另外，在进一步处理剩余馏分之前，也可以脱除或不脱除氢和水蒸汽。

任选地，在剩余馏分通过管线24进入进一步处理区22之前，离开酚化合物转化装置16的第二反应产品可以任选地在分离区20中经受闪蒸步骤。闪蒸步骤可以在比进一步处理区22的压力更高的压力下实施。例如，所述闪蒸步骤可以在至少约5bar的压力下实施，例如大于20bar，大于30bar，大于40bar，或大于50bar。这种闪蒸步骤使由酚转化的烃和醇类组分蒸发，并将它们作为蒸气提供给进一步处理区22。为了有利于闪蒸，在进入分离区20之前，可以任选加热第二反应产品。例如，可以在温度大于200℃、大于300℃或大于400℃下将第二反应产品提供给分离区。应理解分离区20也可以在比进一步处理区22更低的压力下操作。与其它方法对比，按所述闪蒸和任选加热第二反应产品可以提供更好的能量整合和效率，因为引至进一步处理区22的化合物在与进一步处理区22的目标压力相同或更高的压力下提供，而其它方法可能包括通过管线24离开的剩余馏分的冷凝和蒸发以在目标压力或更高压力下提供给进一步处理区22。

参考图1-3，进一步处理区22通常可能包含缩合反应，经常在缩合催化剂的存在下实施，其中醇类组分或由其形成的产品与其它分子缩合以形成更高分子量的化合物。如这里所应用，术语“缩合反应”指一种化学变化，其中两个或更多个分子相互之间偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳键，经常伴随着小分子如水或醇的损失。一种示例性的缩合反应为醇醛缩合反应，该反应对本领域普通技术人员来说是熟悉的。

虽然可以应用多种不同类型的催化剂介导缩合反应，但沸石催化剂在这方面可能是特别有利的。一种可能特别适合于介导醇缩合反应的沸石催化剂为ZSM-5(ZeoliteSocony Mobil 5)，一种组成为NanAlnSi96-nO192·16H2O(0<n<27)的五元环铝硅酸盐沸石，其可以将醇原料转化为缩合产品。其它合适的沸石催化剂可以包括例如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41。

在各种实施方案中，缩合反应可以在约275℃-450℃的温度下实施。缩合反应可在冷凝相(如液相)或气相中实施。如果缩合反应在气相中实施，则温度可以为约300-400℃，如350℃或更高。缩合反应可在约5-50bar的压力下实施，如10-30bar，包括约15-20bar。

相比于其它传统的甲醇转化方法，所述醇类组分(特别是当其包括甲醇和含氧化合物如酮、醛、呋喃和醚中的至少一种时)，可以改进甲醇转化为燃料化合物如汽油或柴油的转化率。这种传统的甲醇转化方法的一个例子是甲醇至汽油方法。

在传统的甲醇至汽油的方法中，甲醇通常在两步工艺中转化为汽油。第一步是甲醇脱水形成二甲醚(DME)、甲醇和水的平衡混合物。第二步是使所述混合物经ZSM-5产生烃、水和气相轻烃。这些轻烃通常循环通过第二步以与混合物组合，且使组合产品通过ZSM-5。如果没有首先脱水，则甲醇的转化很大程度上倾向于形成轻烃产品，和汽油的收率较低。甲醇至汽油的方法针对这一点通过循环轻烃进行调节，以提高总的汽油收率。

不象传统的甲醇至汽油方法，甲醇和含氧化合物的组合可能有助于将产品分布从轻烃向获得更高级烃化合物的方向转移。具体地，含甲醇和含氧化合物如酮、醛、呋喃和醚中至少一种的醇类组分可在不首先实施脱水反应形成二甲醚(DME)的情况下转化为燃料产品如汽油。

由缩合反应产生的高分子量化合物可以包括>C₄烃，如C₄-C₃₀烃、C₄-C₂₄烃、C₄-C₁₈烃或C₄-C₁₂烃；或>C₆烃，如C₆-C₃₀烃、C₆-C₂₄烃、C₆-C₁₈烃或C₆-C₁₂烃。与这里提供的其它定义一致，术语“烃”指含碳和氢的化合物，没有提到可能存在的其它元素，只是它们不包含酚官能团。因此，杂原子取代的化合物在这里也可以称作“烃”。由缩合反应产生的高分子量的化合物的具体组成可能随催化还原反应和缩合反应所应用的催化剂和温度以及其它参数如压力而变化。

单个催化剂可以介导醇类组分转化为适合于进行缩合反应的形式以及介导缩合反应本身。沸石催化剂是一类适合于以这种方式直接转化醇为缩合产品的催化剂。在这方面特别合适的沸石催化剂可以为ZSM-5，虽然其它沸石催化剂也可能是合适的。

另一方面，可以应用第一催化剂来介导醇类组分转化为适合于进行缩合反应的形式，和可以应用第二催化剂来介导缩合反应。如果不另外指出，应理解这里所提到的缩合反应和缩合催化剂指任何类型的缩合过程。对于合适的缩合催化剂的进一步公开如下所述。沸石催化剂可以用作第一催化剂或第二催化剂。同样，在这方面，特别合适的沸石催化剂可以为ZSM-5，虽然其它沸石催化剂也可能是合适的。

可以应用各种催化方法来通过缩合反应形成高分子量化合物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可以包括碱性位点或者酸性位点和碱性位点两者。包含酸性位点和碱性位点两者的催化剂在这里被称为多官能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。如果需要，所有缩合催化剂都可以任选地设置在固体载体上。关于合适催化剂的更多细节在2013年10月30日提交的标题为“Methodsand Systems for Processing Lignin During Hydrothermal Digestion of CellulosicBiomass Solids”的共同拥有的美国专利申请14/067330中有述，其在这里作为参考全文引入。

例如，缩合催化剂也可以包括沸石和其它含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的多孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一些实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种缩合催化剂可以包含MgO和ZrO₂的组合或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。

受缩合催化剂介导的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、尺寸、几何学、流量等限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或它们的组合。在一些实施方案中，可使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

为有助于更好地理解本发明，下面给出优选实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。

实施例

对比例1

对比例1的反应物中以反应物总重量计酚浓度大于90wt％。

在对比例1中，在50ml配备有Teflon平垫密封的Parr 4590反应器中加入25克2-甲氧基-4-丙基苯酚(MPP)、0.1克碳酸钾缓冲液和0.2克由Criterion Catalyst&Technologies L.P.获得的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，在氧化铝上含1-10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和少于2％的镍)，并按美国申请公开No.2010/0236988(该公开在这里作为参考全文引入)的实施例5中所述方法硫化。反应器用H₂(小于1800psi)加压至35bar，并加热至280℃持续18小时，随后取样分析所形成的产品。反应器的反应条件模拟这里描述的酚转化装置的可能的反应条件，只是在对比例1中，内容物的酚浓度大于50wt％。

取样后，反应器用H₂加压至35bar，并再次加热至300℃持续18小时，随后再取样。通过加热至320℃完成第三次循环。在第三次循环后实施第三次取样。

来自第三次取样的反应器内容物应用气相色谱(GC)进行分析，应用60m×0.32mmID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子炉温)实施气相色谱分析8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。第三个样品的结果在下表1中给出。

表1

实施例2(按这里描述的各个方面)

向450-ml的Parr反应器中加入20.02克甲氧基丙基苯酚和190.01克去离子水，这两者均用作消化溶剂。然后向反应器中加入0.4192克KOH缓冲液，和7.2522克由CriterionCatalyst&Technologies L.P.获得的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，在氧化铝上含1-10％的氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和小于2％的镍)，并按美国专利申请公开No.2010/0236988的实施例5中所述方法硫化。

然后向反应器中加入14.02克标称湿度为12％的松木。加入标称52bar的氢气，和将反应器内容物加热至190℃持续1小时，随后在15分钟中升温至245℃持续2.5小时，总的循环时间为3.5小时。通过加入14.05、14.01、14.04、14.02、13.99、14.03和14.00克松木重复循环。也就是说，每次循环当加入新松木后使反应器泄压，然后按所述使反应器内容物加热。在第8次循环结束时，所有的木材均已消化，这通过从催化剂的重量中减去固体的量来确定。这8次循环模拟了在这里所描述的水热消化装置中可能发生的水热反应。用作部分初始消化溶剂的甲氧基丙基苯酚模拟了这里描述的从分离区循环未转化的酚至第一反应区用作部分消化溶剂。以反应器内容物的总重量计，反应器内容物中的酚浓度小于50wt％和反应器内容物中的水浓度为至少10wt％。通过在35bar H₂下开始加热反应器内容物至270℃持续18小时模拟在这里描述的在酚转化装置中实施的水热反应来实施最后一次循环。

在最终的循环后，精馏289.76克反应混合物以产生230.5克的顶部馏分。包含7％精馏混合物的顶部油层通过GCMS分析，应用60m×0.32mm ID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子炉温)实施气相色谱分析8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。

GC分析的结果在下表2中给出。

表2

分析

对比例1和实施2的结果表明在分子氢和能够活化分子氢的催化剂的存在下原位催化还原反应的反应产品的第二水热反应可以提供由酚生产烃。但如果酚的浓度很低且在水的存在下发生了木质素的转化，包括木质素转化为酚和/酚转化为烃化合物，则烃产品的收率可以增加。具体地，以第二水热反应的反应内容物的总重量为基准计，第二水热反应的内容物的酚浓度小于或等于50wt％和水浓度为至少10wt％，如实施例2所示，至少酚转化为烃的转化率可以提高约10倍。

模拟这里描述的酚转化装置的对比例1的酚浓度大于反应器内容物总重量的90％。与之相对比，在实施例2中用于模拟这里描述的酚转化装置的反应的酚浓度低于反应器内容物总重量的50％。相对于剩余的未转化酚，实施例2提供估计65％的转化率。表2表明除了包括甲氧基丙基苯酚的初始消化溶剂，还观察到链烷烃、酮和醛单含氧化合物以及二醇溶剂和产品及多元醇(甘油)等的挥发度大于C6糖醇山梨糖醇。例如，表2表明所观察到的链烷烃和链烯烃的量为至少约20.4％，其中包括丙基环己烷、丙基环己烯、丙基苯和C₉H₁₄。所观察到的其它产品为丙基环己醇、甲氧基丙基苯和丙基环己酮。

对比例1的表1表明丙基环己烷的量为0.78％，与之相对比在表2中为6.4％；在表1中丙基环己烯的量为0.68％，与之相对比在表2中为约10.5％；在表1中丙基苯的量为约1％，与之相对比在表2中为1.67％；和表1中没有出现任何微量的C₉H₁₄，与之相对比在表2中为1.85％。表1中包括丙基苯酚的酚的量为约30％，与之相对比在表2中为约14％。

因此，这些实施例表明大部分作为溶剂存在或由木材消化产生的酚化合物可以通过这里描述的方法和系统转化为由酚衍生的烃，如环烷烃和它的烷基取代或衍生物以及环烯烃和它的烷基取代或衍生物。另外，观察到这些反应产品比未转化的酚更具挥发性，这通过GC示踪其较早洗脱得到证实，从而允许从反应产品中更容易地分离酚并随后按这里所描述进行循环。

因此，本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的，因为在受益于此处给出的教导后，本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外，除了在下文权利要求中所述，不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此，很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整，和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤的方式描述，但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤“组成”。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地，这里所公开的每个数值范围(为“约a至约b”或等价的“a-b”形式或等价的“约a-b”形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另外，在权利要求中所应用的不定冠词“a”或“an”在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多个可能在这里通过参考包括的专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (16)

1.一种处理纤维素生物质固体的方法，所述方法包括：

向第一反应区中的反应器提供第一反应内容物，其中所述第一反应内容物包含纤维素类生物质固体、分子氢、活化氢的催化剂和消化溶剂；

加热所述第一反应内容物，以形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品；

向第二反应区中的反应器提供第二反应内容物，其中所述第二反应内容物包含第一反应产品、分子氢和活化氢的催化剂；

加热第二反应内容物，以形成包含由酚转化的烃和未转化酚的第二反应产品；

使未转化酚馏分从第二反应产品中分离出来；

向第一反应区中的反应器提供第一部分的未转化酚馏分；和

向第二反应区中的反应器提供第二部分的未转化酚馏分。

2.权利要求1的方法，其中以第二反应内容物的总重量计，第二反应内容物的酚浓度为50wt％或更少。

3.前述权利要求任一项的方法，其中以第二反应内容物的总重量计，第二反应内容物的水浓度为至少10wt％。

4.前述权利要求任一项的方法，其中所述未转化酚馏分包含大于50％的在由其中分离出未转化酚馏分的第二反应产品中的酚量。

5.前述权利要求任一项的方法，其中将第一反应内容物加热至约190-260℃的温度。

6.前述权利要求任一项的方法，其中将第二反应内容物加热至约210-300℃的温度。

7.前述权利要求任一项的方法，其中第一反应区中的反应器的总压为至少30bar。

8.前述权利要求任一项的方法，其中第二反应区中的反应器的总压为至少30bar。

9.前述权利要求任一项的方法，其中烃化合物包括如下的至少一种：链烷烃、链烯烃、环烷烃、环烯烃、烷基衍生或取代的环烷烃和烷基衍生或取代的环烯烃。

10.前述权利要求任一项的方法，其中第一反应内容物中的催化剂包括可流体移动的催化剂颗粒。

11.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一反应区包括沸腾床反应器和第二反应区包括固定床反应器和滴流床反应器中的至少一种。

12.前述权利要求任一项的方法，还包括在将其提供给第二反应区中的反应器之前将第一反应产品提供给催化剂脱除装置以从中脱除催化剂。

13.权利要求12的方法，其中所述第一反应区包括浆液反应器和第二反应区包括固定床和滴流床反应器中的至少一种。

14.一种系统，所述系统包括：

包括反应器的第一反应区，所述反应器构造用来加热包含纤维素类生物质固体、分子氢、活化氢的催化剂和消化溶剂的第一反应内容物从而形成包含酚类和醇类组分的第一反应产品；

包括反应器的第二反应区，其中第二反应区中的反应器与第一反应区中的反应器偶合以接收第一反应器产品，和构造第二反应区中的反应器用来加热包含第一反应产品、分子氢和活化氢的催化剂的第二反应内容物以形成包含由酚转化的烃和未转化酚的第二反应产品；和

包括入口的分离区，其中所述分离区的入口与第二反应区中的反应器偶合以接收第二反应产品，其中构造所述分离区用来使未转化酚馏分从第二反应产品中分离出来；所述分离区包括与第一反应区中的反应器偶合的第一出口，从而向第一反应区中的所述反应器提供第一部分的未转化酚馏分；和所述分离区包括与第二反应区中的反应器偶合的第二出口，从而向第二反应区中的所述反应器提供第二部分的未转化酚馏分。

15.权利要求14的系统，还包括设置在第一反应区中的反应器和第二反应区中的反应器之间的催化剂脱除装置，其中所述催化剂脱除装置包括：与第二反应区中的反应器偶合的第一出口；和与第一反应区中的反应器的入口偶合的第二出口。

16.权利要求15的系统，还包括闪蒸器，所述闪蒸器包括：与第一反应区中的反应器的出口偶合的入口；与第二反应区中的反应器的入口偶合的顶部出口；和与催化剂脱除装置偶合的的底部出口。