CN105008617B - 在由木质素原位产生的酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固体的方法 - Google Patents

Abstract

在酚溶剂存在下纤维素类生物质固体的消化可以加强。一种消化纤维素类生物质固体的方法可以包括：在包含约50％体积或更多的有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体，所述纤维素类生物质固体包含高至约50％质量的水；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和从中释放木质素；其中消化介质和水形成两相混合物，其中两相混合物包含所述醇组分、浆液催化剂和木质素；从消化装置除去至少一部分两相混合物；将至少一部分木质素转化为酚溶剂；和将酚溶剂返回至消化装置。

Description

在由木质素原位产生的酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固 体的方法

本申请要求2013年3月14日提交的待审美国临时专利申请No.61/784,235的权益，其内容在此通过参考全文引入。

技术领域

本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及在酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固体的方法。

背景技术

具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。

植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和由三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。特别地，由于其非纤维素结构和在纤维素类生物质中的显著存量，木质素可能是尤其难处理的成分。

已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。此外，常规生物基方法在稀的含水溶液(>50％重量的水)中产生了难以进一步处理为燃料混合物的中间体。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。

当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步重整。发酵是可以将来自纤维素类生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、高的稀释条件和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量输出。这种基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。

与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于约100℃)实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。造纸和纸浆消化过程通常还在纸浆形成期间从原始纤维素类生物质中作为废物除去木质素。尽管与形成燃料混合物和其它物质相关所使用的消化过程可能同样在消化前除去木质素，但这些额外的处理步骤可能影响生物质转化过程的能量效率和成本。但在大量木质素存在下消化纤维素类生物质固体本身可能存在显著的处理问题。

因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速度加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速度加快由于在高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率，特别是经延长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于约150℃下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。

可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一种或多种催化还原反应，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一种或多种催化还原反应而形成的反应产物可能包括一个或多个醇官能团，特别包括三醇、二醇、一元醇或它们的任意组合，其中的一些也可能包括残余的羰基官能度(例如醛或酮)。这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和可能容易通过进行一种或多种下游重整反应转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行消化的良好溶剂，由此促进可溶性碳水化合物以及它们的反应产物的溶解。

其中可形成可溶性碳水化合物和转化为更稳定化合物的特别有效的方式是通过在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂(在本文也称为"氢活化催化剂")的存在下进行纤维素类生物质的消化。也就是说，在这种方法(本文称为"原位催化还原反应过程")中，消化纤维素类生物质和催化还原由此产生的可溶性碳水化合物可以在相同容器中进行。如本文所用的，术语"浆液催化剂"指的是包含可以通过气体流、液体流、机械搅动或它们的任意组合至少部分悬浮在流体相中的流体流动催化剂颗粒的催化剂。如果浆液催化剂充分好地分布在纤维素类生物质中，在消化期间形成的可溶性碳水化合物可以在它们有机会显著降解之前、甚至在可能促进它们降解的热条件下降解之前被截获和转化为更稳定化合物。没有实现充分催化剂分布时，原位催化还原反应过程产生的可溶性碳水化合物仍可在它们有机会遇到催化位点和经历稳定性反应之前降解。从能量效率角度而言，原位催化还原反应过程也可能特别有利的，因为消化纤维素类生物质是吸热过程，而催化还原反应是放热的。因此，原位催化还原反应产生的过量热可以用于驱动消化，而不太可能发生热传递损失，由此降低了进行消化过程所需要的额外热能输入量。

与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐渐减小至它们可以变得流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体、特别是尺寸约3mm或更小的纤维素类生物质固体将被称为“纤维素类生物质细颗粒”。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线、阀门等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相当低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。

除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除或以其它方式处理，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，和当重新启动过程时降低总的能量效率。这个问题对于原位催化还原反应过程特别重要，因为其中至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下不太可能处理催化剂毒物存在问题。如上文所述，当在消化期间存在时，木质素处理起来也可能特别成问题。

正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。

发明内容

本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和具体地涉及在酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固体的方法。

在一些实施方案中，本公开内容提供一种方法，包括：在包含约50％体积或更多的有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体，所述纤维素类生物质固体包含高至约50％质量的水；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和将木质素从纤维素类生物质固体释放至所述消化介质；其中当加热纤维素类生物质固体时，来自纤维素类生物质固体的水与所述消化介质形成两相混合物，所述两相混合物包含有机相和水相；从消化装置除去至少一部分两相混合物，所述两相混合物包含所述醇组分、木质素和浆液催化剂；将至少一部分木质素转化为酚溶剂；和在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将至少一部分酚溶剂返回至消化装置。

在阅读了如下对优选实施方案的描述后，对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。

附图说明

包括如下附图来描述本发明的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。

图1-4的示意图描述了生物质转化系统，其中木质素可以从纤维素类生物质固体释放和进一步转化为酚溶剂。

具体实施方式

本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和具体地涉及在酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固体的方法。

在本文所述的实施方案中，纤维素类生物质固体的消化速率可以在包含有机溶剂、特别是酚溶剂的消化介质存在下加速。在一些例子中，消化介质可以保持在使有机溶剂在高于其正常沸点时保持液体状态的高压下。尽管从通量的角度看在高温和高压条件下纤维素类生物质固体更快的消化速率可能是希望的，但如上文所述可溶性碳水化合物在高温下可能易于降解。如上文进一步讨论的，一种解决可溶性碳水化合物在消化期间降解的方法是进行原位催化还原反应过程，从而将可溶性碳水化合物在其形成后尽可能快地转化为更稳定的化合物。

尽管由于至少上面所指出的原因，通过原位催化还原反应过程消化纤维素类生物质固体可能是特别有利的，但在其它方面成功地进行这种偶合方法可能是成问题的。可能遇到的一个显著问题是在消化纤维素类生物质固体内充分的催化剂分布，因为不充分的催化剂分布可能导致可溶性碳水化合物的稳定性差。尽管催化剂可以与纤维素类生物质固体预混或共混和然后经受原位催化还原反应过程，但这些方案可能仍然产生不充分的催化剂分布和带来明显提高过程复杂性和操作成本的显著的工程挑战。与此相反，发明人发现流体流可以用作相对简单和低成本的工程方案将浆液催化剂颗粒输送至纤维素类生物质固体负荷内的间隙空间。尽管可以使用流体流从任何方向将浆液催化剂输送至纤维素类生物质固体，但发明人认为通过方向向上的流体流或至少存在方向向上的流体流输送至少一部分浆液催化剂是最有效的，因为这种流体流可以促进纤维素类生物质固体膨胀和不利于在其添加和消化期间重力诱导的压紧。用于使用流体流在纤维素类生物质固体内分布浆液催化剂的适合技术描述在共同拥有的美国专利申请61/665,727和61/665,627中，它们均在2012年6月28日提交和在此通过参考全文引入。除了解决催化剂分布的问题外，以上述方式使用流体流也可以解决由产生纤维素类生物质细颗粒所产生的问题，因为所述细颗粒可以与浆液催化剂一起流动，从而它们可以继续消化。

酚溶剂可以与水至少部分混溶和可以用于水相和有机相重整过程中。水相重整过程使用有机溶剂作为消化介质的少数组分，而有机相重整过程使用有机溶剂(任选包含少量水)作为消化介质。在有机相重整过程中，消化介质可能基本上不溶于水，或在一些情况下它是水溶性的。本文所述的一些实施方案涉及在酚溶剂存在下发生和/或原位产生酚溶剂的有机相重整过程。这种有机相重整过程可以在消化期间提供特定优点和将纤维素类生物质固体进一步转化为燃料混合物和其它物质，如在下文更详细讨论的。

发明人发现酚溶剂可以在纤维素类生物质固体消化期间表现出特定优点。首先，发明人发现酚溶剂的存在相当大地提高了纤维素类生物质固体产生可溶性碳水化合物的消化速率和溶解程度。不受限于任何理论或机理，据信酚羟基的酸度可以理想地提高纤维素类生物质固体的消化以产生可溶性碳水化合物。此外，由于它们相比于低分子量醇溶剂的高沸点和不同的化学结构，酚溶剂可以减少在消化期间溶剂衍生的轻组分副产物的形成，该副产物不易转化为燃料混合物。在纤维素类生物质固体消化期间使用酚溶剂的优点可以通过共混酚溶剂与其它有机溶剂(包括通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形成的那些)来实现，或可以使用仅包含酚溶剂的消化介质。关于上述内容，当开始消化过程时可能存在酚溶剂，或一旦开始消化可以添加酚溶剂。也就是说，在一些实施方案中，另外的有机溶剂可以用于开始消化过程，和可以之后引入酚溶剂。如下文所讨论的，在消化开始之后引入酚溶剂可能提供一种方案应对由纤维素类生物质固体中木质素的存在带来的困难。

如上文所提及的，在消化期间木质素可能是尤其有问题的纤维素类生物质固体的组分。例如，在其中供应和持续消化纤维素类生物质固体的连续操作过程中，在消化装置中木质素量可能变大，可能导致过程设备结垢、催化剂中毒等。在水相重整过程中，木质素可以作为酚液相(通常作为底部层)从消化介质分离，如在共同拥有的美国专利申请61/720,689、61/720,747、61/720,765和61/720,774中所述，它们均在2012年10月31日提交和在此通过参考全文引入。如其中所描述的，浆液催化剂在酚液相中的累积可能尤其成问题和损害维持连续操作消化过程的能力。如上述美国专利申请中所描述的，发现由酚液相的存在带来的催化剂累积和其它问题可以通过至少部分解聚木质素为其成分酚由此降低了该相粘度来避免。如本文所用的，短语"至少部分解聚"、"解聚至少一部分"和它的语法等价用语彼此同义使用。通过降低酚液相粘度，浆液催化剂可以更易从中分离和作为返回进料输送至纤维素类生物质固体。分离浆液催化剂后的酚化合物可以相应并入常规燃料混合物或进一步用于多种工业产物中。

在其中消化介质主要包含有机溶剂的有机相重整过程中，由于木质素可以溶于主要的有机相，可能较少担心离散的酚液相的形成。尽管在有机相重整过程中可能较少担心酚液相的分离，但发明人认识到木质素解聚可以仍然用于供应用于有机相重整的酚溶剂即用来源。因此，通过解聚木质素和将产生的酚溶剂进料至经历消化的纤维素类生物质固体，木质素的存在可能变为显著的过程优势，这与其它情况下相当大的缺点相反。以上述方式使用源自木质素的酚溶剂不仅可以改进纤维素类生物质固体的消化，它还可能降低被送去废弃的原始纤维素类生物质固体的质量百分比。为此目的，在消化期间加入纤维素类生物质固体的酚溶剂可以与由此产生的醇组分一起输送和处理为常规燃料混合物，或它可以在进行进一步处理前从醇组分除去。

纤维素类生物质固体可以包含高至约50％质量的水。在水相重整过程中，生物质来源的水可以简单地与已存在于消化介质中的水合并。因此，在水相重整过程中，生物质来源的水的存在通常不需要显著的过程调整来解决连续操作过程中水的累积。但在有机相重整过程中引入大量的生物质来源的水带来若干需要解决的显著问题。这些问题中的每一个都将在下文中更详细地讨论。

与向主要包含有机溶剂(特别是酚溶剂)的消化介质引入大量水相关的一个问题是，大量水可能损害维持有机溶剂作为消化介质的主要组分的能力。如果有机溶剂含量太低，消化介质可能有效地变成水性，或在分离操作中消化介质可能不能有效地与水相分开。因此，通过有机相重整过程消化纤维素类生物质固体的方法可能希望结合从消化装置除去至少一部分生物质来源的水的方案。但如下文所讨论的，水的除去引入了需要以一些方式解决的其它过程挑战。

由纤维素类生物质固体的有机相重整过程中过量水的存在带来的第二个问题是浆液催化剂在消化装置中的配置。如上文所讨论的，浆液催化剂在纤维素类生物质固体中的充分分布在水相重整条件下具有挑战性，和已经设计若干方法来应对这些挑战。特别地，浆液催化剂在单独的酚液相中累积是通常必须解决的一个挑战。与此相反，采用有机相重整过程，单独的酚液相通常不存在，和生物质来源的水通常与消化介质产生两相混合物，其中水构成两相混合物的下层。浆液催化剂可以通过重力沉入两相混合物的水相，和它可以随后在水相从消化装置除去时由消化装置输送。除非浆液催化剂随后返回至消化装置而没有返回大部分除去的水相，可能剩余的浆液催化剂不足以有效地促进在消化期间产生的可溶性碳水化合物的原位稳定。作为浆液催化剂除去和返回至消化装置的问题的解决方案，发明人确定了过滤方法、特别是错流过滤方法可以用于分离浆液催化剂与大部分水相。不含催化剂的水相可以进一步处理，如下文所讨论的。剩余水相物流可以用于将浆液催化剂返回至消化装置，因此实现消化装置中的水量降低和维持其中的催化剂量。

与纤维素类生物质固体的有机相重整相关的最后问题涉及处理从中除去浆液催化剂的排出的水相。就此而言，排出的水相可能仍保留大量源自纤维素类生物质固体的醇组分，由于许多小分子醇和相关产物具有明显的水溶解性。如果这些组分没有从水相除去和以一些方式进一步处理，可能损害获得纤维素类生物质固体到燃料混合物的满意转化率的能力。除了醇组分以外，其它物质(包括但不限于任何启动溶剂、酚溶剂和重组分降解产物)可能在水相中有一些溶解度和可能需要除去用于循环或处置。不能从排出的水相除去任何上述物质也可能带来废物处置和环境顾虑。作为上述问题的解决方案，发明人确定了溶剂提取可以用于从排出的水相除去这些物质。然后，溶剂提取物可以进料至缩合催化剂用于进一步处理。在进一步的实施方案中，提取溶剂可以为由源自纤维素类生物质固体的醇组分的缩合反应产生的物质。也就是说，之前由醇组分形成的部分缩合产物可以循环至排出的水相以进行溶剂提取。可以循环进行溶剂提取的由缩合反应形成的示例性溶剂包括如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烃、柴油烃等。将溶剂提取物进料至缩合催化剂也可能比将水相直接进料至缩合催化剂更有利，这是由于过量的水可能缩短多种缩合催化剂的有效寿命。作为替代但相关的分离方案，蒸馏排出的水相也可以用于从中除去上述组分，其中通过蒸馏分离的组分可以进料至缩合催化剂。但从能量效率角度来看蒸馏过程可能是不太希望的。

此外，在一些实施方案中，一部分缩合反应产物可以返回至消化装置，其中它可以形成用于消化纤维素类生物质固体的部分有机溶剂。在消化过程期间可能希望以上述方式返回缩合反应产物以维持有机相。

如本文所用的，术语"缩合反应"是指化学转化，其中两个或多个分子彼此偶合以在较高分子量的化合物中形成碳-碳键，通常伴随小分子如水或醇的损失。示例性的缩合反应为醇醛缩合反应，该反应是本领域领域技术人员熟悉的。关于缩合反应和适合于促进缩合反应的催化剂的额外公开内容提供于下文。通常，醇不能直接经历缩合反应，尽管不能明确排除这一点。替代地，为了经历缩合反应，醇通常转化为羰基化合物或可以随后反应形成羰基化合物的化合物。形成羰基化合物的转化可以与缩合反应一起发生或在缩合反应之前以非连续转化发生。将醇转化为羰基化合物或可以转化为羰基化合物的化合物的适合转化包括如脱氢反应、脱水反应、氧化反应或它们的任意组合。当催化形成羰基化合物时，可以使用与用于进行缩合反应的相同或不同催化剂。

除非另外指出，应理解的是在这里的说明书中应用术语“生物质”或“纤维素类生物质”指“纤维素类生物质固体”。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在，或者它们可以在消化前进一步处理。在一些实施方案中，可以将纤维素类生物质固体剁碎、研磨、切碎、粉碎等，以在消化前达到所希望的尺寸。在一些或其它实施方案中，纤维素类生物质固体可以在发生消化前进行洗涤(例如用水、酸、碱、它们的组合等)。

在实施本发明的实施方案中，可以应用任何类型的合适纤维素类生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬纸浆、软木、软木屑、软纸浆和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。

可以在纤维素类生物质固体中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦已经按本文描述的实施方案通过消化产生可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以转化为包含醇组分的更稳定反应产物，所述醇组分可以包括一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合。如本文所用的，术语"二醇"指的是包含两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能度或它们的任意组合的化合物。如本文所用的，术语"羰基官能度"指的是醛官能度或酮官能度。如本文所用的，术语"三醇"指的是包含三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能度以及它们的任意组合的化合物。如本文所用的，术语"一元醇"指的是包含一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能度以及它们的任意组合的化合物。

如本文所用的，术语"消化介质"指的是与经历消化的纤维素类生物质固体接触的连续流体相。

如本文所用的，术语"酚溶剂"或"酚化合物"指的是包含芳环和至少一个结合至芳环的酚羟基的物质。

如本文所用的，术语"两相混合物"指的是其中包含两个或更多个离散液相的液体混合物。

在一些实施方案中，纤维素类生物质固体的消化可以在酚溶剂存在下发生。在一些实施方案中，可以在开始消化过程时存在酚溶剂。在其它实施方案中，可以用非酚性质的启动溶剂开始消化过程，和可以之后引入酚溶剂。就此而言，适合的启动溶剂可以包括但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲基异丁基原醇(MIBC)、四氢糠醇(THFA)等。如下文所讨论的，在一些实施方案中，酚溶剂可以由纤维素类生物质固体的组分、具体为木质素来形成。

在一些实施方案中，消化纤维素类生物质固体的方法可以包括：在包含酚溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体；和在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和将木质素从纤维素类生物质固体释放至消化介质。

在一些实施方案中，可以通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形成醇组分，其中可溶性碳水化合物源自纤维素类生物质固体(即源自纤维素或类纤维素材料)。据信由纤维素类生物质固体形成的醇组分不特别限于结构，只是在一定程度上由母纤维素或类纤维素材料的碳水化合物结构所限制。可以由纤维素类生物质固体形成的示例性的醇组分包括例如一元醇、二醇和三醇，包括含剩余羰基官能度(即醛或酮官能度)的这些物质的变体。在一些实施方案中，醇组分可以包括C₂或更高级醇、或C4或更高级醇。在一些或其它实施方案中，初始形成的醇组分可以经历进一步还原以形成烃或经历自缩合如酸催化的醇醛反应以产生更高分子量化合物。

在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可以发生在约110℃-约300℃、或约170℃-约300℃、或约180℃-约290℃、或约150℃-约250℃的温度下。在一些实施方案中，催化还原反应可以发生在约7-约13、或约10-约12的pH下。在其它实施方案中，催化还原反应可以发生在酸性条件下如约5-约7的pH下。在一些实施方案中，催化还原反应可以在约1bar(绝压)-约150bar、或约15bar-约140bar、或约30bar-约130bar、或约50bar-约110bar的氢分压下进行。

在一些实施方案中，当纤维素类生物质固体处于加压状态时，加热纤维素类生物质固体和消化介质以形成可溶性碳水化合物和从纤维素类生物质固体释放木质素。如本文所用的，术语"加压状态"指的是大于大气压(1bar)的压力。加热加压状态的消化介质可以允许超过消化溶剂的正常沸点，由此允许相对于较低温度消化过程提高消化速率。给定相对高沸点的多种酚溶剂，与酚溶剂结合使用的压力可能低于用于用小分子醇进行的相关消化过程的那些。但由酚溶剂提供的较低操作压力可以降低资本设备成本、改进安全性和提高能量效率。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在至少约30bar的压力下。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在至少约60bar的压力下，或至少约90bar的压力下。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在约30bar-约430bar的压力下。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在约50bar-约330bar的压力下，或约70bar-约130bar的压力下，或约30bar-约130bar的压力下。

在本文所描述的一些实施方案中，进行纤维素水解以制备可溶性碳水化合物所需的任何水可以由天然存在于纤维素类生物质固体本身内的水来供应。在一些实施方案中，包含高至约50％质量的水的"湿"纤维素类生物质固体可以用于本文所描述的消化过程。在这些实施方案中，可能不需要向消化介质加入补充水。在替代的实施方案中，干燥或部分干燥的纤维素类生物质固体可以用于消化过程，需要加入补充水以支持消化过程。尽管当使用"湿"纤维素类生物质固体时通常需要从消化装置除去过量水，但还是认为使用干燥或部分干燥纤维素类生物质固体对于其中将纤维素类生物质固体转化为燃料混合物的过程是不希望的，因为可能需要能量输入来干燥纤维素类生物质固体。在一些实施方案中，当使用包含高至50％质量的水的纤维素类生物质固体时，在加热纤维素类生物质固体进行消化时，水和消化介质的酚溶剂可以形成两相混合物。两相混合物可包含有机相和水相。

在一些实施方案中，消化介质可仅包含酚溶剂作为消化溶剂。在其它实施方案中，其它有机溶剂可以与酚溶剂组合使用。取决于来自存在的纤维素类生物质固体的水量，消化介质可以包含约50％体积或更多的酚溶剂。在其中存在其它有机溶剂的实施方案中，消化介质中酚溶剂的量可以为约5％-约35％体积的消化介质。

如上文所描述的，在一些实施方案中，当开始消化过程时，酚溶剂可以与纤维素类生物质固体一起存在。在其它实施方案中，当消化过程开始时，另外的溶剂(即启动溶剂)可以与纤维素类生物质固体一起存在，和可以之后将酚溶剂引入纤维素类生物质固体。适合的启动溶剂已经在上文给出和可以包括例如与水不完全混溶的醇或酮。在一些实施方案中，酚溶剂可以由可以包括生物来源的酚溶剂的外部来源提供。就此而言，可以用于本文所述的实施方案的示例性的生物来源的酚溶剂包括例如丁香酚、二氢丁香酚、丙氧基化酚、甲氧基丙氧基化酚等，它们中的任一种均可以用作启动溶剂。特别地，丙氧基化酚和甲氧基丙氧基化酚可以通过分解木质素的聚合物主链而获得。在一些实施方案中，根据本文所描绘的方法，来自造纸和纸浆工业的木质素废物可以转化为它的成分酚化合物和供应至经历消化的纤维素类生物质固体。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以包括：在包含有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和将木质素从纤维素类生物质固体释放至消化介质；和在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将酚溶剂加入消化装置。初始存在于消化介质中的有机溶剂可以为酚或非酚性质，如上文总体描述的。

在更特定的实施方案中，酚溶剂可以源自从经历消化的纤维素类生物质固体释放的木质素。当从纤维素类生物质固体释放时，木质素可能在消化介质中累积，特别在两相混合物的有机相中累积。在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括将至少一部分从纤维素类生物质固体释放的木质素转化为酚溶剂。下文进一步描述可以如何将木质素转化为酚溶剂。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括将至少一部分木质素转化为酚溶剂。在一些实施方案中，可以在发生消化的同时在消化装置中将木质素至少部分转化为酚溶剂。在其它实施方案中，可以在消化装置的外部将木质素转化为酚溶剂和随后返回其中(例如在至消化装置的酚溶剂返回流中)。在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括从消化装置除去至少一部分消化介质和浆液催化剂，和建立至少一部分消化介质和浆液催化剂至消化装置的返回流。在一些实施方案中，消化介质至消化装置的返回流可以使得其中建立方向向上的流体流。如上文所描述的，方向向上的流体流可以阻止纤维素类生物质固体的压紧和促进浆液催化剂在纤维素类生物质固体中的有效分布。在一些实施方案中，方向向上的流体流可以将浆液催化剂至少部分分布在消化装置中的纤维素类生物质固体内。此外，消化介质的返回流可以将酚溶剂返回至消化装置。

一般地，任何适合的技术均可以用于将木质素转化为酚溶剂。用于这种转化的适合技术可以包括例如热解聚木质素、化学水解木质素或它们的任意组合。尽管任何适合的技术均可以用于进行木质素的至少部分解聚，发明人发现加氢处理表现出特别的优点。具体地，发明人发现通过在分子氢和浆液催化剂存在下加热木质素至至少约250℃的温度，至少部分解聚木质素，如下文所讨论的。

在一些实施方案中，热解聚木质素可以包括在分子氢和浆液催化剂存在下加热木质素至至少约250℃的温度。留在消化介质中的剩余浆液催化剂可能足以进行木质素的热解聚。如果需要，可以向木质素中加入更多的浆液催化剂以促进其热解聚，然后可以将额外的浆液催化剂与由木质素产生的酚溶剂的返回流循环至纤维素类生物质固体。在一些实施方案中，热解聚木质素可以包括在浆液催化剂和分子氢存在下加热木质素至至少约250℃的温度、或至少约260℃、或至少约265℃、或至少约270℃、或至少约275℃、或至少约280℃、或至少约285℃、或至少约290℃、或至少约295℃、或至少约300℃的温度。在一些实施方案中，热解聚木质素可以通过在约250℃-约330℃、或约260℃-约320℃、或约270℃-约300℃、或约250℃-约300℃、或约260℃-约290℃、或约270℃-约290℃的温度下加热消化介质和木质素进行。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以包括在包含约50％体积或更多的有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体，其中纤维素类生物质固体包含高至约50％质量的水；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和将木质素从纤维素类生物质固体释放至消化介质；其中当加热纤维素类生物质固体时，来自纤维素类生物质固体的水与消化介质形成两相混合物，两相混合物包含有机相和水相，和醇组分、木质素和浆液催化剂与两相混合物混合；从消化装置除去至少一部分两相混合物；将两相混合物中的至少一部分木质素转化为酚溶剂；和在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将至少一部分酚溶剂返回至消化装置。一旦返回至消化装置，酚溶剂可以成为消化介质的一部分。在各种实施方案中，当加热纤维素类生物质固体时，浆液催化剂可以在两相混合物的水相中累积。

在各种实施方案中，可以在消化装置的外部将两相混合物中的木质素转化为酚溶剂。在一些实施方案中，酚溶剂可以在消化介质的返回流中返回至消化装置。在一些实施方案中，酚溶剂可以作为方向向上的流体物流返回至消化装置。在一些实施方案中，方向向上的流体流可以将浆液催化剂至少部分分布在消化装置中的纤维素类生物质固体内。在一些或其它实施方案中，可以在木质素位于消化装置中时将至少一部分木质素转化为酚溶剂。也就是说，在一些实施方案中，在消化纤维素类生物质固体的同时和在从消化装置除去两相混合物之前，可以将至少一部分木质素转化为酚溶剂。

在从消化装置除去两相混合物之后，本文所描述的方法可以进一步包括分离水相与有机相。尽管任何技术均可以用于分离水相与有机相，但在一些实施方案中，相分配可以用于进行分离。在一些实施方案中，在分离水相与有机相之后，至少一部分有机相(包含木质素或由其形成的酚溶剂、有机溶剂和大部分由纤维素类生物质固体形成的醇组分)可以作为返回流(如方向向上的流体流)随后返回至消化装置。有机相中的木质素转化为酚溶剂可以发生在其与水相分离之前或之后。未返回至消化装置的部分有机相可以继续将醇组分进一步处理为燃料混合物或类似物质(例如通过缩合反应)。将醇组分进一步处理为这些物质在下文中讨论。

在一些实施方案中，至少一部分浆液催化剂可以在两相混合物的水相中累积。在一些实施方案中，本文所描述的方法可以包括从至少一部分水相分离浆液催化剂。在一些实施方案中，从至少一部分水相分离浆液催化剂可以发生在分离水相与有机相之后。在其它实施方案中，可以在水相和有机相仍混合在一起的同时分离浆液催化剂。各种技术均可以用于从至少一部分水相分离浆液催化剂。这些技术可以包括例如过滤、离心法、水力旋风分离、沉降等。两相混合物的有机相可能包含木质素、有机溶剂、酚溶剂和剩余的浆液催化剂。如果希望的话，类似的技术也可以用于分离留在有机相中的任何剩余浆液催化剂。

在更特定的实施方案中，从至少一部分水相分离浆液催化剂可以包括对水相进行错流过滤。如本领域技术人员将认识到的，错流过滤技术取决于流体相通过多孔介质，其中大部分流体相和其中存在的任何固体与通过多孔介质的流体相成切向通过。本领域技术人员将进一步认识到，错流过滤技术对于消化纤维素类生物质固体的连续操作过程可能是特别有利的，这是由于这种过滤技术可以连续进行而不用定期停止过滤过程反洗过滤器。任选地，可以进行错流的至少定期反洗。在本文所述的实施方案中，通过错流过滤设备的多孔介质的一部分水相可以不再返回消化装置，和未通过多孔介质的一部分水相可以构成至消化装置的返回流，其中浆液催化剂返回至纤维素类生物质固体。例如，在一些实施方案中，水相和浆液催化剂至消化装置的返回流可以用于在其中建立方向向上的流体流。在一些实施方案中，水相的返回流和有机相的返回流可以彼此组合存在。

同样地，在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括在返回有机相(具体为有机相中的酚溶剂)至消化装置之前对有机相进行错流过滤。未通过错流过滤器的有机相可以进一步处理，如下文所描述的，以将其中的醇组分转化为燃料混合物或类似物质(例如通过缩合反应)。有机相和其中酚溶剂的返回可以返回至消化装置使得在消化装置中建立方向向上的流体流。

如上文所描述的，在一些实施方案中，排出的水相(即与浆液催化剂分离的水相)可能包含至少一部分由纤维素类生物质固体形成的醇组分或其中的其它水溶性有机化合物。在本文所描述方法的一些实施方案中，排出的水相可以进一步处理。例如，在一些实施方案中，水相中的醇组分或其它水溶性有机化合物可以暴露于缩合催化剂以将其进一步转化为燃料混合物或类似物质。存在于有机相中的醇组分可以以类似方式进行转化，如在本文进一步讨论的。水相的进一步处理可以具有若干益处，如在上文提到的。

在一些实施方案中，可能希望在进一步处理之前从水相分离醇组分或其它水溶性有机化合物。例如，在一些实施方案中，可能希望从至少一部分水相分离醇组分或其它水溶性有机化合物以保护下游缩合催化剂免于暴露于过量水。在一些实施方案中，在从水相分离醇组分或其它水溶性有机化合物之后，本方法可以进一步包括将醇组分或其它水溶性化合物暴露于缩合催化剂，由此形成缩合反应产物。下文给出有关适合的缩合催化剂和缩合反应条件的更多公开内容。

一般地，任何适合的技术均可以用于从水相分离醇组分或其它水溶性有机化合物。在一些实施方案中，适合的分离技术可以包括蒸馏水相以分离醇组分或其它水溶性有机化合物。在其它实施方案中，适合的分离技术可以包括用有机提取溶剂提取水相。有机提取溶剂可以包括基本上与水相不混溶的有机化合物。据信有机提取溶剂的选择没有具体限制。在一些实施方案中，有机提取溶剂可以源自外部来源。在其它实施方案中，有机提取溶剂可以包括源自经历消化的纤维素类生物质固体的组分。也就是说，在一些实施方案中，用于提取水相的有机提取溶剂可以原位产生。在一些实施方案中，有机提取溶剂可以包括通过醇组分的缩合反应形成的缩合反应产物。缩合反应产物可以由水相中的醇组分形成，在这种情况下缩合反应产物可以在其形成后再循环至水相，或缩合反应产物可以由有机相中的醇组分形成。未循环用于提取水相的任何缩合反应产物均可以进一步处理为燃料混合物或其它物质。可以循环以构成有机提取溶剂的缩合反应产物包括例如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烃、柴油烃和它们的任意组合。

在一些或其它实施方案中，可以在加热消化介质和纤维素类生物质固体的同时将一部分缩合反应产物返回至消化装置，其中它可以包含至少一部分构成消化介质的有机溶剂。以该方式将缩合反应产物再循环至消化装置可以有助于保持消化介质的有机特性。此外，包含缩合反应产物的有机溶剂可以与醇组分共同处理而不必与之分离，这是由于醇组分一旦经历缩合反应可以转化为类似化合物。在各种实施方案中，缩合反应产物可以作为方向向上的流体流返回至消化装置。

在各种实施方案中，两相混合物的有机相可以包含木质素、有机溶剂和未在两相混合物的水相中累积的任何浆液催化剂。在一些实施方案中，本文所描述的方法可以包括将有机相中的木质素转化为酚溶剂，其至少一部分随后返回至消化装置。但在其它实施方案中，本文所描述的方法可以包括在分离有机相和水相之前将有机相中的木质素转化为酚溶剂。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括从至少一部分有机相分离剩余浆液催化剂。例如，在一些实施方案中，从至少一部分有机相分离浆液催化剂可以包括对有机相进行错流过滤，之后进一步重整有机相。这种错流过滤可以以相似于上文对于从水相分离浆液催化剂所描述的方式发生。在各种实施方案中，来自有机相的浆液催化剂可以随由木质素产生的酚溶剂的返回流返回至消化装置。未返回至消化装置的一部分有机相可以进一步处理以将其中的醇组分转化为燃料混合物或其它物质，如在下文所讨论的。

在一些实施方案中，能够活化分子氢和进行催化还原反应的催化剂可以包括金属例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生。在一些实施方案中，这种催化剂还可以包含含过渡金属(如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物催化剂。在一些实施方案中，上述的催化剂可以与碱土金属氧化物组合或结合至催化活性载体。在一些或其它实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以沉积在本身不具有催化活性的催化剂载体上。

在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以包括浆液催化剂。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括耐毒催化剂。如本文所用的术语"耐毒催化剂"是指能够活化分子氢达至少约12小时连续操作而不需要由于低催化活性再生或更换的催化剂。当使源自未从中除去催化剂毒物的纤维素类生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，使用耐毒催化剂可能是特别希望的。也可以使用不耐毒催化剂实现相似的结果，但是它们可能需要比耐毒催化剂更频繁的再生或更换。

在一些实施方案中，适合的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，氮化催化剂可以用作耐毒催化剂。适合于活化分子氢的硫化催化剂描述于共同拥有的美国专利申请13/495,785(2012年6月13日提交)和61/553,591(2011年10月31日提交)中，它们在此通过参考全文引入。硫化可以通过用硫化氢或替代的硫化试剂处理催化剂进行，任选地在催化剂沉积在固体载体上时进行。在更特定的实施方案中，耐毒催化剂可以包括硫化的钼酸钴催化剂，例如催化剂包含约1-10wt％的氧化钴和高至约30wt％的三氧化钼。在其它实施方案中，包含Pt或Pd的催化剂也可以为用于本文所描述技术的有效耐毒催化剂。当促进原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可能特别好地适合于形成包含大量二醇馏分(例如C₂-C₆二醇)的反应产物，而不会产生过量的相应一元醇。尽管耐毒催化剂、特别是硫化催化剂可能很好地适合于由可溶性碳水化合物形成二醇，但已经认识到在替代的实施方案中可能不必耐毒的其它类型催化剂也可以用于实现相似的结果。如本领域技术人员将认识到的，可以调整各种反应参数(如温度、压力、催化剂组合物、其它组分的引入等)以有利于形成希望的反应产物。给出本公开内容的益处，本领域技术人员将能够改变各种反应参数以改变由特定催化剂和一组反应物获得的产物分布。

在一些实施方案中，适合用于本文所描述方法的浆液催化剂可以通过将浆液催化剂分散在流体相中和向其中加入硫化试剂来硫化。适合的硫化试剂可以包括例如有机亚砜(如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH)等。在一些实施方案中，在硫化后浆液催化剂可以在流体相中浓缩，然后浓缩浆液可以使用流体流分布在纤维素类生物质固体中。可以与本文所描述的方法结合使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于2009年3月19日提交的美国专利申请12/407,479(美国专利申请公开No.20100236988)中，和该专利在此通过参考全文引入。

在各种实施方案中，与本文所描述的方法结合使用的浆液催化剂的颗粒尺寸可以为约250微米或更小。在一些实施方案中，浆液催化剂的颗粒尺寸可以为约100微米或更小，或约10微米或更小。在一些实施方案中，浆液催化剂的最小颗粒尺寸可以为约1微米。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括在本文所描述方法中的催化剂细颗粒。如本文所用的，术语"催化剂细颗粒"指的是标称颗粒尺寸为约100微米或更小的固体催化剂。催化剂细颗粒可以从催化剂生产过程产生，例如在固体催化剂挤出过程中产生。催化剂细颗粒还可以通过磨碎较大催化剂固体或在催化剂固体再生过程中产生。用于生产催化剂细颗粒的适合方法描述于美国专利6,030,915和6,127,229中，这些专利在此通过参考全文引入。在一些例子中，催化剂细颗粒可以从固体催化剂生产运行中故意除去，这是由于它们可能难以存留在一些催化过程中。用于从较大催化剂固体除去催化剂细颗粒的技术可以包括例如筛分等尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程如在本文中描述的那些时，催化剂细颗粒例可能特别适用，这是由于它们可以容易地流化和分布在消化纤维素类生物质固体的孔隙空间内。

不特别耐毒的催化剂也可以与本文描述的技术结合适用。这些催化剂可以包括例如置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如，二氧化钛上的Ru或碳上的Ru。尽管这些催化剂可能不具有特别的耐毒性，但它们可以再生，例如通过在高温下将催化剂暴露于水进行，它可以是亚临界状态或超临界状态。

在一些实施方案中，与本文所描述方法结合使用的催化剂可以是可操作以产生分子氢的。例如，在一些实施方案中，可以使用适合于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。适合的APR催化剂可以包括例如包含与Re、Mo、Sn或其它金属形成合金或用这些金属改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂。因此，在本文所描述的一些实施方案中，可能不需要外部氢进料以通过催化还原反应有效地稳定可溶性碳水化合物。但在其它实施方案中，可以使用外部氢进料，并任选地与内部产生的氢组合。

在一些实施方案中，分子氢可以外部供应至纤维素类生物质固体。例如，在一些实施方案中，分子氢可以作为方向向上的流体物流供应。供应方向向上的流体物流的益处在本文已经进行了描述。在一些或其它实施方案中，分子氢可以通过使用APR催化剂内部产生。

在本文所述的各种实施方案中，可以使用流体流、特别是方向向上的流体流将浆液催化剂至少部分分布在纤维素类生物质固体进料内。如本文所用的，术语"分布"及它的变体指的是浆液催化剂存在于纤维素类生物质进料所有高度上的条件。使用术语"分布"或它的变体不暗指特定程度的分布。在一些实施方案中，分布可以包括基本上均匀分布，使得浆液催化剂的浓度在纤维素类生物质进料的所有高度上基本上相同。在其它实施方案中，分布可以包括不均匀分布，使得不同浓度的浆液催化剂存在于纤维素类生物质进料的不同高度上。当存在浆液催化剂的不均匀分布时，在一些实施方案中纤维素类生物质固体内的浆液催化剂浓度可以从顶部至底部提高，或在其它实施方案中从顶部至底部降低。在一些实施方案中，不均匀分布可以包括不规则浓度梯度。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括供应方向向上的流体流通过纤维素类生物质固体。在各种实施方案中，方向向上的流体流可以包括气体物流、液体物流或它们的任意组合。在一些实施方案中，方向向上的流体流可以包括一个方向向上的流体物流，或两个方向向上的流体物流，或三个方向向上的流体物流，或四个方向向上的流体物流，或五个方向向上的流体物流。

在一些实施方案中，一个或多个方向向上的流体物流中至少一些可能在其来源处包含浆液催化剂。也就是说，流体物流可以包括浆液催化剂的物流。例如，浆液催化剂可以包含在水相或有机相至消化装置的返回流中。一个或多个方向向上的流体物流可以输送其中的浆液催化剂，由此将浆液催化剂至少部分分布在纤维素类生物质固体中。在一些实施方案中，方向向上的流体物流可以包括其中包含浆液催化剂的循环液体。在其它实施方案中，一个或多个方向向上的流体物流可能在其来源处不包含浆液催化剂，但它们仍可以流化位于纤维素类生物质固体内或与之接近的浆液催化剂。例如，气体物流可能在其来源处不包含浆液催化剂，但它仍可以促进纤维素类生物质固体内或与之接近的浆液催化剂流化。不含浆液催化剂的液体物流可以以类似于对于气体物流所描述的方式促进纤维素类生物质固体内或与之接近的浆液催化剂流化。

在一些实施方案中，一个或多个方向向上的流体物流可以包括气体物流。例如，在一些实施方案中，用于方向向上的流体流的气体物流可以包括分子氢物流。在一些或其它实施方案中，替代分子氢物流或除了分子氢物流以外，可以使用例如蒸汽、压缩空气或惰性气体如氮。在各种实施方案中，高至约40％的蒸汽可以存在于流体物流中。例如，当仅液体物流不足以分布浆液催化剂时，方向向上的气体物流可以用于将浆液催化剂分布在纤维素类生物质固体内。但单独使用时，气体物流通常不能输送浆液催化剂超过包含围绕纤维素类生物质固体的消化介质的液体顶部。

在一些实施方案中，一个或多个方向向上的流体物流可以包括液体物流。例如，当不是必须希望将浆液催化剂维持在纤维素类生物质固体内和/或仅气体物流不足以分布浆液催化剂时，方向向上的液体物流可以用于将浆液催化剂分布在纤维素类生物质固体内。不像上文所描述的气体物流，在一些实施方案中，液体物流可以输送浆液催化剂通过纤维素类生物质固体、加入围绕纤维素类生物质固体的液体顶部和最终溢出。在其它实施方案中，浆液催化剂流化可能不完全，和在液体顶部溢出之前液体物流仍可能不能完全输送浆液催化剂通过纤维素类生物质固体。

在一些实施方案中，消化装置可以用固定量的浆液催化剂装填，同时纤维素类生物质固体连续或半连续地向其中进料，由此允许消化以连续方式发生。也就是说，新鲜纤维素类生物质固体可以连续或按需要加入消化装置以补充已经消化形成可溶性碳水化合物的纤维素类生物质固体。在一些实施方案中，纤维素类生物质固体可以在消化装置处于加压状态的同时连续或半连续加入消化装置。在一些实施方案中，加压状态可以包括至少约30bar的压力。在不具有将新鲜纤维素类生物质固体引入加压消化装置的能力时，在加入生物质的过程中可能发生消化装置的泄压和冷却，显著降低了生物质转化过程的能量和成本效率。如本文所用的，术语"连续加入"和它的语法等价用语指的是其中以不间断的方式将纤维素类生物质固体加入消化装置而不会使消化装置完全泄压的过程。如本文所用的，术语"半连续加入"和它的语法等价用语指的是其中不连续但按需要将纤维素类生物质固体加入消化装置而不会使消化装置完全泄压的过程。可以使纤维素类生物质固体连续或半连续加入加压消化装置的技术在下文进行详细讨论。

在一些实施方案中，可以将连续或半连续加入消化装置的纤维素类生物质固体在加入消化装置之前加压，特别当消化装置处于加压状态时。将纤维素类生物质固体由大气压加压至加压状态可以发生在一个或多个加压区中，之后将纤维素类生物质固体加入消化装置。可以用于将纤维素类生物质固体加压和引入加压消化装置的适合加压区更详细地描述于共同拥有的美国专利申请13/332,322和13/332,329中，它们均在2011年12月20日提交和在此通过参考全文引入。其中所描述的适合的加压区可以包括例如压力容器、加压螺杆进料器等。在一些实施方案中，多个加压区可以串联连接来以步进方式增加纤维素类生物质固体的压力。

在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体产生的醇组分可以通过以下方式的任意组合和顺序进一步重整：进一步氢解反应和/或加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等。随后的重整反应可以为催化或非催化的。在一些实施方案中，下游重整的初始操作可以包括通常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其中醇组分或由其形成的产物与另外的分子缩合形成更高分子量化合物。

在一些实施方案中，本文所描述的方法可以进一步包括将由纤维素类生物质固体产生的醇组分在从消化装置除去之后进一步处理为燃料混合物或其它物质。例如，在一些实施方案中，醇组分可以在从消化装置除去之后经历下游重整反应例如缩合反应。关于缩合反应和适合于促进缩合反应的催化剂的额外公开内容如下文。当从消化装置除去后，醇组分可以作为离散相存在，或者在从消化装置除去后它可以与消化介质混合。例如，如果它的浓度超过消化介质中的溶解度极限，醇组分可能作为离散相存在。如上文所描述的，混合的醇组分可以与从消化装置除去的有机相或水相混合。作为离散相存在或与有机相混合的醇组分可以直接进料至缩合催化剂用于下游重整，或醇组分可以在下游重整之前从有机相除去。从有机相除去醇组分可以通过提取、蒸馏等进行。在一些实施方案中，与水相混合的醇组分也可以直接进料至缩合催化剂用于下游重整。但更希望在通过缩合反应进一步处理醇组分之前可以从水相分离醇组分。

在一些实施方案中，进一步重整醇组分的第一操作可以包括缩合反应。通常，醇不能直接经历缩合反应，尽管未明确排除这一点。替代地，为了经历缩合反应，醇通常转化为羰基化合物或可以随后反应形成羰基化合物的化合物。形成羰基化合物的转化可以与缩合反应一起发生或在缩合反应之前单独转化。用于将醇转化为羰基化合物或可以转化为羰基化合物的化合物的适合转化包括例如脱氢反应、脱水反应、氧化反应或它们的任意组合。当催化形成羰基化合物时，可以使用与用于进行缩合反应的相同或不同催化剂。

尽管多种不同类型的催化剂均可以用于促进缩合反应，但就此而言沸石催化剂可能特别有利。可以特别好地适用于促进醇缩合反应的一种沸石催化剂为ZSM-5(沸石SoconyMobil 5，组成为Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O(0<n<27)的五元环硅铝酸盐沸石)，它可以将醇进料转化为缩合产物。不受限于任何理论和机理，据信该催化剂可以通过促进脱氢反应产生随后经历希望的缩合反应的羰基化合物而以协同方式促进醇缩合。其它适合的沸石催化剂可以包括例如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41。额外类型的适合缩合催化剂也在本文进行了更详细讨论。

在各种实施方案中，缩合反应可以发生在约5℃-约500℃的温度下。缩合反应可以以冷凝相(如液相)或以蒸气相发生。对于以蒸气相发生的缩合反应，温度可以为约75℃-约500℃，或约125℃-约450℃。对于以冷凝相发生的缩合反应，温度可以为约5℃-约475℃，或约15℃-约300℃，或约20℃-约250℃。

在各种实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括≥C₄烃。在一些或其它实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括≥C₆烃。在一些实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C₄-C₃₀烃。在一些实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C₆-C₃₀烃。在又一些其它实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C₄-C₂₄烃，或C₆-C₂₄烃，或C₄-C₁₈烃，或C₆-C₁₈烃，或C₄-C₁₂烃，或C₆-C₁₂烃。如本文所用的，术语"烃"指的是包含碳和氢两者而不考虑可能存在的其它元素的化合物。因此，杂原子取代的化合物在本文也通过术语"烃"进行描述。

由缩合反应产生的更高分子量化合物的特定组合物可能随用于催化还原反应和缩合反应两者的催化剂和温度以及其它参数如压力而改变。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产物可以包括与≥C4烃同时产生或替代≥C4产生的≥C4醇和/或酮。在一些实施方案中，除了各种尺寸的烷烃、通常是支化烷烃以外，由缩合反应产生的≥C4烃可以包含各种烯烃。在又一些其它实施方案中，由缩合反应产生的≥C4烃也可以包含环烃和/或芳族化合物。在一些实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以进一步经受催化还原反应以将其中的羰基官能度转化为醇和/或烃和将烯烃转化为烷烃。

可以由缩合反应产生的示例性化合物包括例如≥C4烷烃、≥C4烯烃、≥C5环烷烃、≥C5环烯烃、芳烃、稠合芳烃、≥C4醇、≥C4酮及它们的混合物。≥C4烷烃和≥C4烯烃可以具有4-约30碳原子(即C₄-C₃₀烷烃和C₄-C₃₀烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C4烷烃和≥C4烯烃还可以分别包括C₇-C₁₄、C₁₂-C₂₄烷烃和烯烃馏分，其中C₇-C₁₄馏分涉及喷气燃料混合物，和C₁₂-C₂₄馏分涉及柴油燃料混合物和其它工业应用。可以由缩合反应产生的各种≥C4烷烃和≥C4烯烃的例子包括但不限于各种≥C₄烷烃和≥C₄烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃可以具有5-约30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代的。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支链≥C₃亚烷基、直链≥C₁亚烷基、直链≥C₂亚烷基、芳基或它们的组合。在一些实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₁-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、芳基或它们的组合。在另一个其它实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₁-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、芳基或它们的组合。可以由缩合反应产生的≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃的例子可以包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

缩合产物的中等馏分如C₇-C₁₄可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C₁₂-C₂₄)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。≥C₄化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，发现C₉芳族化合物和稠合芳基化合物如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂或添加剂。

在一些实施方案中，单个催化剂可以促进醇组分转化为适合于经历缩合反应的形式以及促进缩合反应本身。在其它实施方案中，第一催化剂可以用于促进醇组分转化为适合于经历缩合反应的形式，和第二催化剂可以用于促进缩合反应。除非另外规定，要理解本文提及的缩合反应和缩合催化剂指的是任何类型的缩合过程。适合的缩合催化剂的进一步公开内容如下。

在一些实施方案中，单个催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。不受限于任何理论和机理，据信这种催化剂可以促进醇组分的初始脱氢，之后为脱氢醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适合于以这种方式直接转化醇为缩合产物的一种类型催化剂。就此而言，特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，尽管其它沸石催化剂也可能是适合的。

在一些实施方案中，两种催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。不受限于任何理论和机理，据信第一催化剂可以促进醇组分的初始脱氢，和第二催化剂可以促进脱氢醇组分的缩合反应。类似于前面所讨论的单个催化剂实施方案，在一些实施方案中，沸石催化剂可以用作第一催化剂或第二催化剂。同样地，就此而言，特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，尽管其它沸石催化剂也可能是适合的。

各种催化过程可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。在一些实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包括碱性位点、或酸性位点和碱性位点两者。包括酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文指的是多功能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。任何缩合催化剂都可以任选地置于固体载体上，如果希望的话。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂还可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包括混合氧化物的碱性催化剂。适合的混合氧化物的碱性催化剂可以包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或包含金属的合金，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金及组合。当脱氢反应与缩合反应一起进行时，在缩合催化剂中使用金属可能是希望的。碱性树脂可以包括带有碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以自负载或结合至包含载体的材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、硼氮化物、杂多酸、它们的合金及混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括源自MgO和Al₂O₃的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括由ZnO和Al₂O₃的组合形成的锌铝酸盐尖晶石。在又一些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料中每一种还可以包含额外的金属或合金，其包括上文对于碱性缩合催化剂更通常引述的那些。在更特定的实施方案中，额外的金属或合金可以包括第10族金属如Pd、Pt或它们的任意组合。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包括含如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的任何混合物的金属氧化物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任何混合物的锌铝酸盐。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括具有酸性官能度和碱性官能度两者的多功能催化剂。这种缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案中，多功能催化剂还可以包括源自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多功能催化剂可以包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合。碱性催化剂可以自负载或结合至包含载体的材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、硼氮化物、杂多酸、它们的合金及混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在又一些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在又一些其它实施方案中，多功能催化剂可以包括与上述一种或多种金属组合的羟基磷灰石(HAP)。

在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性所需要的量存在。金属功能还可以通过加入第VIIIB族金属、或Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供。在一些实施方案中，缩合催化剂可以源自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可以包括MgO和ZrO₂的组合、或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料中每一种可以还包含通过铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd、Pt或它们的组合来提供的额外金属功能。

通过缩合催化剂促进的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不限于设计、尺寸、几何形状、流量等。反应器系统还可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，两相(如液-液)和三相(如液-液-固)反应器可以用于进行缩合反应。

在一些实施方案中，酸催化剂可以用于任选地使至少一部分反应产物脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(如HC1、H₂SO₄)、固体酸(如沸石、离子交换树脂)和酸性盐(如LaCl₃)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包括改性剂。适合的改性剂可以包括如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。改性剂可能尤其适用于进行与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自负载、负载在惰性载体或树脂上，或者它可以溶于流体中。

现在将参考附图描述本文所述的实施方案。当要素在两个或更多个图中表示类似功能时，每次将使用相同的附图标记，和所述要素仅详细描述一次，通常在第一次出现时详细描述。

图1-4的示意图是示例性的生物质转化系统，其中木质素可以从纤维素类生物质固体释放和进一步转化为酚溶剂。在图1中，生物质转化系统1包括消化装置2，纤维素类生物质固体可以通过固体引入机构4加入其中。固体引入机构4可以包括装载机构6和压力过渡区8，其可以将纤维素类生物质固体由大气压提高至接近消化装置2的操作压力的压力，由此允许连续或半连续地引入纤维素类生物质固体而不用使消化装置2完全泄压。阀门7和7'可以在压力过渡区8中提供压力隔离。适合的装载机理和压力过渡区在下文更详细描述。

消化装置2包含纤维素类生物质固体、消化介质和浆液催化剂。当消化开始时消化介质可以包括酚溶剂，或消化过程可以用不同的有机溶剂启动和酚溶剂可以之后加入。如附图所描述和在下文进一步描述的，酚溶剂可以由木质素产生，木质素从纤维素类生物质固体释放和然后经管线10作为方向向上的流体物流返回至消化装置2。管线10可以向消化装置2提供其它液体组分，同样如下文所描述的。可以经管线9向消化装置2提供额外的方向向上的流体流，管线9可以向消化装置2提供方向向上的气体物流如方向向上的分子氢物流。

在消化介质存在下加热纤维素类生物质固体时，产生可溶性碳水化合物，和随后可溶性碳水化合物在消化装置2中通过催化还原反应转化为醇组分。随着消化过程发生，在消化装置2中形成消化介质和来自纤维素类生物质固体的水的两相混合物。两相混合物(包含从纤维素类生物质固体释放的木质素、希望的醇组分和浆液催化剂)可以经管线12从消化装置2除去和进入分离器14。在分离器14中，发生两相混合物的相分配。通常，消化介质的有机相(包含木质素和至少一部分希望的醇组分)在分离器14中形成上层。通常一些浆液催化剂也保留在有机相中。分离器14中的下层通常由包含大部分浆液催化剂的水相构成。其它组分(包括至少一部分醇组分)也可以在水相中和可以根据本文所描述的方法进一步处理。

离开分离器14，有机相可以进入错流过滤器16，错流过滤器16可以从至少一部分有机相除去任何剩余的浆液催化剂。不含固体的有机相可以通过错流过滤器16的多孔侧壁经管线18离开。在图1中，管线18中虚线表示不含固体的有机相从错流过滤器16的整个侧壁而不是从离散点除去。然后，不含固体的有机相中的醇组分可以经历进一步下游重整。如图1中所描述的，不含固体的有机相可以经管线20进入缩合反应器22，它包含一种或多种有效用于促进缩合反应的催化剂。

现在在减少量的有机相中，剩余的浆液催化剂可以经管线24离开错流过滤器16。一旦离开错流过滤器16，有机相可以进入木质素转化装置26，木质素转化装置26可以将木质素至少部分解聚为它的成分酚化合物。例如，在一些实施方案中，木质素转化装置26可以在剩余浆液催化剂和分子氢存在下通过加热木质素而热解聚木质素。任选地，木质素解聚可以发生在过滤有机相之前，如通常在图2所描述的生物质转化系统11中给出的。产生的酚溶剂和剩余浆液催化剂然后可以经管线28输送和作为方向向上的流体物流经管线10进料至消化装置2。

分离器14中的水相和浆液催化剂也可以除去和输送至错流过滤器30。与如上文所述的有机相的错流过滤一样，不含固体的水相经管线32离开错流过滤器30的多孔侧壁。现在在减少量的水相中，浆液催化剂物流离开错流过滤器30和经管线34输送并作为方向向上的流体物流经管线10进料至消化装置2。尽管附图描述了来自管线28和34的返回流在管线10的单个方向向上的流体物流中再组合，但要认识到不需要再组合各物流，和通常可以存在一个或多个方向向上的返回流。

经管线32离开错流过滤器30的不含固体的水相(在本文也称为排出的水相)可以弃掉，如在图3中描述的生物质转化系统21中所示。但更希望排出的水相中的剩余醇组分和其它水溶性有机化合物可以进一步处理以降低水相中的物质损失、降低处置排出的水相的环境影响和保护下游缩合催化剂免于暴露于来自水相的过量水。如在图1和2中所描述的，管线32中的排出的水相可以进入分离装置35，其中可以分离存在于水相中的醇组分和其它水溶性有机组分。如在图1和2中所描述的，分离装置35通过利用有机提取溶剂来溶剂提取水相进行操作，但分离也可以通过蒸馏以类似方式发生，如果希望的话。如在图1和2中所描述的，在分离装置35中提取排出的水相可以产生包含醇组分和其它可提取的有机化合物的上层溶剂提取物和下层水相(现在贫含醇组分)。下层水相可以经管线36从分离装置35除去用于随后的处置。

分离装置35中的上层溶剂提取物然后可以进一步处理。如果希望，上层溶剂提取物和其中的醇组分可以经管线28和38返回至消化装置2。未返回至消化装置2的任何部分上层溶剂提取物可以经管线20和40输送至缩合反应器22。尽管图1和2描述了上层溶剂提取物进料至与其中进料不含固体的有机相的相同的缩合反应器，但要认识到这些进料可以进料至单独的缩合反应器，如果希望的话。

在缩合反应器22中形成的缩合反应产物也可以随后以若干不同的方式被处理。如在图1和2中所描述的，缩合反应产物可以经管线42再循环至分离装置35，其中它可以用于进行排出的水相的溶剂提取。如果使用单独的缩合反应器，如果希望的话，由不含固体的有机相形成的缩合反应产物可以再循环至分离装置35，这是由于该相中的醇组分可以提供缩合反应产物的较大来源。可以从缩合反应器22供应至分离装置35的示例性的缩合反应产物可以包括例如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烃、柴油烃等。尽管未描述在附图中，但这些有机提取溶剂或任何其它有机提取溶剂可以任选地从外部来源供应至分离装置35而不依赖于原位产生有机提取溶剂。在缩合反应器22中产生的缩合反应产物还可以经管线44除去用于随后处理为燃料混合物或类似物质。在进一步的实施方案中，在缩合反应器22中产生的一部分缩合反应产物可以经管线46返回至消化装置2，其中它可以形成来自管线10的方向向上的流体物流。如所描述的，再循环至消化装置2的缩合反应产物可以与再循环的有机相和/或再循环的水相混合，但要认识到还可以使用单独的返回流。

生物质转化系统的另一替代结构描述于图4。如在图4中所描述的，生物质转化系统100省略了在从两相混合物除去浆液催化剂之前水相和有机相的初始分离。生物质转化系统100包括消化装置102，其中可以通过固体引入机构104加入纤维素类生物质固体。固体引入机构104可以包括装载机构106和压力过渡区108，压力过渡区108可以将纤维素类生物质固体从大气压提高至接近消化装置102的操作压力的压力，由此允许连续或半连续地引入纤维素类生物质固体而不会使消化装置102完全泄压。阀门107和107'可以在压力过渡区108中提供压力隔离。适合的装载机构和压力过渡区已经在上文详细描述过。管线110可以提供方向向上的流体物流返回至消化装置102。额外的方向向上的流体流可以经管线109提供，管线109可以提供方向向上的气体物流如方向向上的分子氢物流。

与图1-3中所描述的实施方案相反，经管线112离开消化装置102的两相混合物直接进料至错流过滤器113。不含固体的两相混合物可以通过错流过滤器113的多孔侧壁经管线115离开和进入分离器114，在其中可以分配为有机相和水相。上层有机相可以经管线116进入缩合反应器122，和其中的醇组分可以经历缩合反应，如上文所描述的。以类似于之前对于处理水相所描述的方式，可以经管线118处置或可以通过使用经管线120供应的有机提取溶剂进一步提取该相，以进一步重整其中包含的剩余醇组分。如图4所示，有机提取溶剂可以包括离开缩合反应器122的一部分缩合反应产物。还可以经管线124除去缩合反应产物用于进一步处理为燃料混合物或其它物质或经管线126返回至消化装置2，如果希望的话。

继续参考图4，浆液催化剂可以经管线128在减少量的两相混合物中离开错流过滤器113。之后，可以在木质素转化装置130中将与两相混合物混合的木质素转化为酚溶剂。酚溶剂、浆液催化剂和两相混合物然后可以经管线132返回至消化装置2。

尽管在上述附图中仅描述了一个缩合反应器，将要理解任何数量的缩合反应器均可以存在和用于重整醇组分。此外，除了缩合反应器以外，可以存在额外的重整反应器。可以进行的额外重整反应可以包括以下的任意组合：进一步催化还原反应(如加氢反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。这些转化可以用于将初始产生的可溶性碳水化合物转化为燃料混合物或其它物质。这些燃料混合物可以包括例如汽油烃、柴油燃料、喷气燃料等。如本文所用的，术语"汽油烃"指的是主要包含C₅-C₉烃和沸点为32℃-约204℃的物质。更通常地，满足ASTM D2887要求的任何燃料混合物均可以分类为汽油烃。适合的汽油烃可以包括例如直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化的汽油、VB汽油和焦化汽油。如本文所用的，术语"柴油燃料"指的是包含链烷烃和沸点为约187℃-约417℃的物质，它适合用于压缩点火发动机。更通常地，满足ASTM D975要求的任何燃料混合物还可以被定义为柴油燃料。如本文所用的，术语"喷气燃料"指的是满足ASTM D1655要求的物质。

为有助于更好地理解本发明，下面给出优选或代表性实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。

实施例

应用60m×0.32mm ID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量)进行气相色谱过程，和柱子炉保持在40℃下8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。

实施例1：利用水消化介质的多循环反应。

75mL Parr5000反应器进料有20g的去离子水、0.3g的碳酸钠缓冲液和0.504g的硫化的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，Criterion Catalyst&Technologies L.P.，包含1-10％的氧化铝上的氧化钴和三氧化钼(高至30wt％)，和小于2％的镍)。催化剂之前如在美国专利申请公开2010/0236988中所述进行硫化，该专利在本文通过参考全文引入。加入2.7g的南方松木小片(39％的水，标称尺寸为3mm×5mm×5mm)，和反应器在磁力搅拌下用52bar的氢加压。之后，反应器加热至240℃达5小时。三次循环加入木材和在氢下加热，和按需要在循环之间加入额外的碳酸钠缓冲液以维持pH为5-7。三次循环结束后，通过过滤分离反应器内容物。回收的固体在90℃下干燥过夜以评价消化的程度。基于回收固体的量，78％的木片消化为液体可溶性产物。

滤出液的气相色谱表明滤出液中一定范围的烷烃、单氧化醛和酮、二醇和多元醇，各自的挥发性均大于C₆糖醇山梨醇。观察到乙二醇、1,2-丙二醇和甘油。GC表示相对于木片的初始碳水化合物含量对挥发性大于山梨醇的产物的选择性为48％。

实施例2：利用水/异丙醇消化介质的多循环反应。

利用包含50％异丙醇/50％去离子水的消化介质重复实施例1。消化百分比提高至88％，和GC选择性提高至90％。

实施例3：利用水/乙醇消化介质的单循环反应。

对于利用包含50％乙醇/50％去离子水的消化介质的单循环，重复实施例1。在该实施例中，使用0.12g的碳酸钠缓冲液。在190℃下加热1小时，之后在250℃下加热2小时。消化百分比为82％，和GC选择性为78％。

实施例4：利用邻甲酚饱和的水的消化介质的单循环反应。

对于利用包含用邻甲酚饱和的水的消化介质的单循环，重复实施例3。消化百分比为67％，和GC选择性为83％。通过光学显微术检测未消化的木材表明各股木材纤维的直径小于3微米。与此相反，实施例1-3的未消化木材表现出保留木材颗粒外观的完整的木材颗粒。

实施例5：利用邻甲酚饱和的水的消化介质的多循环反应。

重复实施例4，在250℃下加热延长至4小时。三次循环加入木材。在每次循环中，在52bar的氢分压下进行消化。消化百分比为95％，和GC选择性为148％。GC选择性值超出100％表明木质素或其它非纤维素类材料转化为GC可测量的产物。

实施例6：利用邻甲酚饱和的水的消化介质的多循环反应。

重复实施例5，只是氢分压降低至26bar。在这种情况下，消化百分比为99％，和GC选择性为103％。

实施例7：利用邻甲酚中5％水的消化介质的多循环反应。

利用邻甲酚中5％去离子水的消化介质重复实施例1，经6次循环加入木片。在190℃下加热1小时，然后在250℃下加热2.5小时。GC选择性为135％。GC-MS表明形成包括甲氧基丙基苯酚、丙基苯酚和二甲苯酚的酚化合物。

实施例8：在乙醇/水消化介质中对比消化木质素。

具有玻璃内衬的Parr5000反应器进料有17g的去离子水中35％乙醇、1.8g的Alcell木质素(Aldrich)、0.10g的碳酸钾缓冲液和0.5g的硫化的钼酸钴催化剂。利用氢使反应器加压至35bar。在190℃下加热1小时，之后在250℃下加热4小时。GC分析表明仅10％的木质素转化为可测量的产物。

实施例9：在水/邻甲酚消化介质中对比消化木质素。

重复实施例8，只是消化介质改变为邻甲酚中17％的水。在这种情况下，64％的木质素转化为GC可测量的产物。

实施例10：在水消化介质存在下形成酚液相。

100mL Parr反应器进料有60.18g去离子水、0.754g硫化的钼酸钴催化剂、5.05g的南方松木小片和0.195g碳酸钾缓冲液。利用766psia的氢使反应器加压和加热至190℃达1小时，随后经15分钟升温至250℃的温度和保持完成5小时反应循环。进行8次反应循环，每一次之后使用0.5微米烧结金属汲取管插入取样。检测反应器内容物时，观察到重质底部相。加热至110℃时，底部相可能不能流动，表明粘度大于10,000cP。高粘度表明在这些反应条件下可能未发生显著的木质素解聚。

实施例11：在水/乙醇消化介质存在下形成酚液相。

利用60.06g的水中25％乙醇和0.749g硫化的钼酸钴催化剂重复实施例10。利用52bar的氢使反应器加压和在190℃下加热1小时，在250℃下加热3小时，和在270℃下加热2小时。8次反应循环后，在反应器中观察到粘稠相，但它的室温粘度仅约1,000cP或更高。降低的粘度表明在这些反应条件下可以发生木质素解聚。

实施例12：在水/乙醇消化介质存在下形成酚液相。

重复实施例11，只是消化介质变为水中50％的乙醇。在10次循环后在反应器中观到粘稠相，和它的粘度大于10,000cP。然后在290℃下在52bar氢下使反应器经受5小时的加热。在氢下反应之后，粘度降低至小于约500cP。降低的粘度表明在这些反应条件下可以发生木质素解聚。

实施例13：在水/邻甲酚消化介质存在下形成酚液相。

利用55.46g邻甲酚和3.5g去离子水作为消化介质在1.8g硫化的钼酸钴催化剂存在下重复实施例12。氢压力为52bar。每次反应循环期间在190℃下加热1小时，之后在250℃下加热4小时。到第六次循环，观察到两个液相，其中酚层在富含水的上层的下面。在15次循环后，相反转，酚层现在为下层。在第18次循环时，观察到中间粘度的下方焦油层，该焦油层包覆反应器的内构件。焦油层保持可流动，得到估计粘度大于1,000cP。

实施例14：在醇溶剂存在下由木片形成酚溶剂。

使用4-甲基-2-戊醇(甲基异丁基原醇，MIBC)作为消化介质重复实施例13，和利用较大规模批次在450mL Parr反应器中进行。反应器初始进料有220.06g的MIBC、25.08g的去离子水、0.855g的碳酸钾缓冲液和8.1065g的硫化的钼酸钴催化剂。对于每次反应循环，加入27g的针叶松小片，和在每次循环结束后除去相当量的液体样品。为了除去液体样品，从沉降催化剂层的上面除去一部分下方含水层，之后如果需要除去足量的上层，以使反应器中的液体存量保持在60％的水平。在17次循环后，在大气压下在氮下蒸馏上层样品，之后在10托下真空蒸馏。釜温258℃-302℃，获得包含估计的30％反应器产物的真空蒸馏馏分。表1中概括了GC-MS分析的馏出物组成。除了醇(二醇和其它二元醇)以外，获得了大量酚化合物。例如，发现甲氧基丙基苯酚以大于4％的量存在。还发现四氢糠醛醇作为显著的反应产物。在实验条件下未形成可观察的粘稠层或焦油。

表1

实施例15-17：在各种溶剂存在下模拟滴流床消化。

3个75mL Parr5000反应器进料有8g的南方松木小片和0.25g的碳酸钾缓冲液。水饱和的消化介质通过摇动12g所选择的溶剂和4g去离子水达5分钟、之后重力沉降30分钟制备。溶剂如下：1-辛醇(实施例15)和邻甲酚(实施例16)。在实施例17中，仅使用去离子水。除去实施例15和16中的过量水，和溶剂与0.6g硫化的钼酸钴催化剂混合。使溶剂浆液化以悬浮催化剂，和催化剂悬浮液通过聚乙烯吸管输送至木片床的顶部反应器均匀横截面的上方，以模拟滴流床接触。

在加入催化剂和消化溶剂之后，利用52bar氢使反应器加压。然后在190℃下加热1小时，在240℃下加热3小时，和在270℃下加热2小时。在加热顺序结束后，通过真空过滤分离反应器内容物。在90℃下过夜干燥回收的固体，和通过GC分析回收的液体。对于实施例15，消化了83％的木片，和GC选择性为66％。对于实施例16，消化了97％的木片，和GC选择性为173％。对于实施例17，消化了66％的木片，和GC选择性仅为18％。因此，这些实施例再次表明有机溶剂、特别是酚溶剂在消化木片中的优越性。

因此，本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的，因为在受益于此处给出的教导后，本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外，除了在下文权利要求中所述，不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此，很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整，和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤的方式描述，但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤“组成”。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地，这里所公开的每个数值范围(为“约a至约b”或等价的“约a-b”形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另外，在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多个可能在这里通过参考包括的专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (13)

1.一种方法，包括：

在包含约50％体积或更多的有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体，其中所述有机溶剂包括不完全与水混溶的醇或酮和所述纤维素类生物质固体包含高至约50％质量的水；

在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和将木质素从纤维素类生物质固体释放至所述消化介质；

其中当加热纤维素类生物质固体时，来自纤维素类生物质固体的水与所述消化介质形成两相混合物，所述两相混合物包含有机相和水相；

从消化装置除去至少一部分两相混合物，所述两相混合物包含所述醇组分、木质素和浆液催化剂；

将至少一部分木质素转化为酚溶剂；

在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将至少一部分酚溶剂返回至消化装置；和

使来自水相的所述醇组分或其它水溶性有机化合物暴露于缩合催化剂，由此形成缩合反应产物。

2.权利要求1的方法，其中至少一部分浆液催化剂在两相混合物的水相中累积。

3.权利要求2的方法，进一步包括：

在从消化装置除去两相混合物之后，分离水相与有机相。

4.权利要求3的方法，进一步包括：

在分离水相与有机相之后，从至少一部分水相分离浆液催化剂。

5.权利要求4的方法，其中从至少一部分水相分离浆液催化剂包括对水相进行错流过滤。

6.权利要求4的方法，进一步包括：

在从至少一部分水相分离浆液催化剂之后，将包含浆液催化剂的一部分水相返回至消化装置。

7.权利要求6的方法，其中将水相和浆液催化剂返回至消化装置，使得其中建立方向向上的流体流。

8.权利要求4的方法，其中分离浆液催化剂后的一部分水相中还包含至少一部分所述醇组分或其它水溶性有机化合物。

9.权利要求1的方法，进一步包括：

在使来自水相的所述醇组分或其它水溶性有机化合物暴露于缩合催化剂之前，从水相分离所述醇组分或其它水溶性有机化合物。

10.权利要求1的方法，进一步包括：

在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将至少一部分缩合反应产物返回至消化装置。

11.权利要求1-10任一项的方法，其中将所述酚溶剂返回至消化装置，使得其中建立方向向上的流体流。

12.权利要求1-10任一项的方法，其中在消化装置外部将木质素转化为酚溶剂。

13.权利要求12的方法，其中通过热解聚木质素、化学水解木质素或它们的任意组合将木质素转化为酚溶剂。