CN104936690A - 用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统 - Google Patents

用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统 Download PDF

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Abstract

用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统。一个示例性的方法可包括：在分子氢的向上定向流和能够活化连续液相(14)内的分子氢的浆料催化剂的存在下加热被连续液相(14)接触的纤维素生物质固体的第一部分(16)和被连续气相(14’)接触的纤维素生物质固体的第二部分(10)；将连续液相(14)的至少一部分和浆料催化剂的至少一部分传送(24)至连续气相(14’)内纤维素生物质固体(10)的至少一部分上方的位置；以及在传送连续液相(14)和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们接触纤维素生物质固体的第二部分。

Description

用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统
技术领域
本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布的方法和系统。
背景技术
该部分旨在介绍可与本发明的示例性实施方案相关的本领域的各个方面。据信该讨论协助提供用以促进对本发明的特定方面的更好理解的框架。因此，应了解应在此角度上阅读该部分，该部分不必是对任何现有技术的承认。
具有商业意义的多种物质可由天然来源(包括生物质)制得。就此而言，纤维素生物质由于其中存在的多种形式的丰富碳水化合物的多功能性而是特别合适的。如本文所用，术语“纤维素生物质”指含有纤维素的存活的或以前存活的生物材料。存在于高等植物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源之一。通常由纤维素生物质制得的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材，以及通过发酵的生物乙醇。
植物细胞壁分为两个部分：初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩大细胞的结构支撑，并含有三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖，并通过共价交联至半纤维素的聚合木质素加强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难，如下文所述。
显著关注开发衍生自可再生资源的矿物燃料替代品。就此而言，纤维素生物质由于其丰度和其中存在的各种成分(特别是纤维素和其他碳水化合物)的多功能性而获得特别的关注。尽管具有前景和强烈关注，但生物基燃料技术的发展和实施较缓慢。现有技术迄今为止生产具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基本设施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢气和甲烷)的燃料。此外，常规生物基方法通常生产难以进一步加工的在稀释水溶液(>50重量％的水)中的中间体。用于将纤维素生物质加工成与矿物燃料具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法对于解决前述问题等是高度希望的。
当将纤维素生物质转化成燃料共混物和其他材料时，其中的纤维素和其他复杂碳水化合物可被提取并转变成更简单的有机分子，所述更简单的有机分子可在之后进一步重整。发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而，发酵过程通常缓慢，需要大体积的反应器和高稀释条件，并产生具有低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一方式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游重整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用，术语“可溶性碳水化合物”指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物，并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于矿物燃料中的那些的有机化合物背后的基础化学，但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的消解过程。就此而言，与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的最基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基本要求导致多个次生问题，所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。
与使用消解以能量有效且成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的问题不仅复杂，而且完全不同于在纸和制浆木材工业中所通常使用的消解过程中遇到的那些问题。由于在纸和制浆木材工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料(例如木浆)，通常在低温(例如小于约100℃)下进行不完全消解达相当短的时间段。相比之下，适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过以高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。纸和制浆木材消解过程也通常在纸浆形成之前从原纤维素生物质中去除木质素。尽管与形成燃料共混物和其他材料相关而使用的消解过程可同样在消解之前去除木质素，但这些额外的过程步骤可影响生物质转化过程的能量效率和成本。在高转化率纤维素生物质消解过程中木质素的存在可能特别地成问题。
据信经由常规改进纸和制浆木材消解过程而制备用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多种原因而不是经济可行的。就通量的角度而言，简单地进行纸和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促进剂(如强碱、强酸或亚硫酸盐)来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和可能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而加速消解速率可能由于在提高的消解温度下(特别是在增长的时间段内)可能发生的可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得，可溶性碳水化合物为非常反应性的，并可快速降解而产生聚焦糖(caramelans)和其他重质馏分降解产物，尤其是在更高的温度条件下(如约150℃以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解温度也可能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行性。
可防止可溶性碳水化合物热降解的一种方式是使可溶性碳水化合物经受一个或多个催化还原反应，所述一个或多个催化还原反应可包括氢化和/或氢解反应。通过进行一个或多个催化还原反应而稳定可溶性碳水化合物可允许纤维素生物质的消解在更高温度下发生(这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的)。取决于所用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或多种醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并可易于通过进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外，前述类型的反应产物为其中可进行水热消解的良好溶剂，由此在水热消解过程中促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶解。
可溶性碳水化合物可形成并转化为更稳定的化合物的特别有效的方式是通过在存在分子氢和能够活化分子氢的浆料催化剂(在本文也称为“氢活化催化剂”)的情况下进行纤维素生物质的水热消解。即，在这种方法(本文称为“原位催化还原反应过程”)中，纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。如本文所用，术语“浆料催化剂”指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂，所述催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流体相中。如果浆料催化剂足够好地分布于纤维素生物质中，则即使在促进降解的热条件下，在水热消解过程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有显著降解的机会之前被拦截并转化为更稳定的化合物。在未实现足够的催化剂分布的情况下，通过原位催化还原反应过程而产生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位点并发生稳定化反应的机会之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化还原反应过程也可为特别合适的，因为纤维素生物质的水热消解为吸热过程，而催化还原反应为放热的。因此，可利用通过一个或多个原位催化还原反应而产生的过量的热来驱动水热消解，且发生热传递损失的机会较小，由此降低进行消解所需的额外的热能输入的量。
与将纤维素生物质加工成燃料共混物和其他材料相关的另一问题是由对纤维素生物质装料至可溶性碳水化合物的高转化百分比的需要所产生。具体而言，随着纤维素生物质固体消解，它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用，流动移动的纤维素生物质固体，特别是尺寸为约3mm或更小的纤维素生物质固体称为“纤维素生物质细料”。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域，并进入其中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如，纤维素生物质细料具有堵塞催化剂床、传递管线、阀门等的可能性。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细料可占纤维素生物质装料的较大部分，如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物，则可能影响获得令人满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质转化百分比进行，因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生，并对那些消解过程具有更小的影响。
除了所需的碳水化合物之外，可能难以以能量有效且成本有效的方式进行处理的其他物质可能存在于纤维素生物质内。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化剂毒物可能存在于纤维素生物质中。如果不去除，则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的一个或多个催化还原反应，由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期，并在重新开始过程时降低总体能量效率。该问题对于原位催化还原反应过程是特别显著的，在原位催化还原反应过程中，至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下，存在解决催化剂毒物的存在的极少机会。如上所述，如果不在开始消解之前去除木质素，则木质素也可能特别难以处理。在纤维素生物质加工过程中，存在于纤维素生物质中的显著量的木质素可导致加工设备的污染，从而可能导致昂贵的系统停工期。显著的木质素量也可导致实现纤维素生物质至可用物质的相对较低的转化率(以每单位重量的原料计)。
由如上可见，纤维素生物质至燃料共混物和其他材料的有效转化是显示极大的工程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战，也提供了相关的优点。
发明内容
本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布，以原位稳定可溶性碳水化合物的方法和系统。
在一些实施方案中，本公开提供了方法，其包括：提供被连续液相接触的纤维素生物质固体的第一部分和被连续气相接触的纤维素生物质固体的第二部分，所述连续液相和连续气相彼此界面接触；其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；将分子氢的向上定向流供应通过纤维素生物质固体；在分子氢的存在下加热纤维素生物质固体和连续液相，由此形成衍生自纤维素生物质固体的醇组分；将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送至所述连续气相内的纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置；以及在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们接触所述连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分。
在一个实施方案中，一旦释放，所述连续液相和浆料催化剂作为所述连续气相内的不连续相向下迁移通过纤维素生物质固体的第二部分。在一个实施方案中，所述连续液相包含有机溶剂和水。在另一实施方案中，所述连续液相包含一个或多个液相。在一个实施方案中，所述一个或多个液相包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相、包含醇组分的水相、轻质有机物相，或它们的任意组合。在一个实施方案中，将酚类物质液相、水相、轻质有机物相或它们的任意组合传送至连续气相内的位置。在一个实施方案中，将酚类物质液相传送至连续气相内的位置。在一个实施方案中，将水相传送至连续气相内的位置。
在一个实施方案中，所述方法还包括将浆料催化剂添加至被传送至连续气相内的位置的所述连续液相的所述部分中。在一个实施方案中，醇组分通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。在另一实施方案中，在连续液相中的浆料催化剂的至少一部分通过分子氢的向上定向流向上传送至纤维素生物质固体的第一部分的至少一部分中。在一个实施方案中，浆料催化剂包括耐中毒催化剂。在一个实施方案中，耐中毒催化剂包括硫化催化剂。
在一个实施方案中，所述方法还包括将向上定向液体流供应至连续液相中。在一个实施方案中，将向上定向液体流供应至连续液相中包括以向上定向的方式将连续液相循环通过纤维素生物质固体的第一部分。
在一个实施方案中，纤维素生物质固体的至少一部分位于多孔保留结构上，所述多孔保留结构构造为允许分子氢的向上定向流通过其中。在一个实施方案中，纤维素生物质固体的至少一部分在连续液相中的多孔保留结构下方积聚。
在一个实施方案中，在释放后，浆料催化剂和连续液相的至少一部分粘附至纤维素生物质固体。在一个实施方案中，纤维素生物质固体的第一部分和纤维素生物质固体的第二部分位于水热消解单元中，所述水热消解单元包括在其外部的流体导管，所述流体导管构造为将所述连续液相从水热消解单元的下部传送至所述连续气相位于的水热消解单元的上部。在一个实施方案中，所述方法还包括对醇组分或由醇组分衍生的产物进行缩合反应。
在一些实施方案中，本公开提供了方法，其包括：在水热消解单元中提供纤维素生物质固体，所述纤维素生物质固体的第一部分被连续液相接触，所述纤维素生物质固体的第二部分被连续气相接触；其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；将分子氢的向上定向流供应通过所述纤维素生物质固体；在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和连续液相，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分；将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送通过在水热消解单元外部的流体导管至连续气相内的纤维素生物质固体的至少一部分的上方的位置；以及在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们作为所述连续气相内的不连续相向下迁移通过纤维素生物质固体的第二部分。
在一个实施方案中，所述连续液相包含有机溶剂和水。在另一实施方案中，所述连续液相包含一个或多个液相。在一个实施方案中，所述一个或多个液相包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相、包含醇组分的水相、轻质有机物相，或它们的任意组合。在一个实施方案中，将酚类物质液相、水相、轻质有机物相或它们的任意组合传送至连续气相内的位置。在一个实施方案中，将酚类物质液相传送至连续气相内的位置。在另一实施方案中，将水相传送至所述连续气相内的位置。
在一个实施方案中，所述方法还包括将浆料催化剂添加至被传送至连续气相内的位置的所述连续液相的所述部分中。在一个实施方案中，醇组分通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。在一个实施方案中，在所述连续液相中的浆料催化剂的至少一部分通过分子氢的向上定向流向上传送至纤维素生物质固体的第一部分的至少一部分中。
在一个实施方案中，所述方法还包括将向上定向液体流供应至连续液相中。在一个实施方案中，将向上定向液体流供应至连续液相中包括以向上定向的方式将连续液相循环通过纤维素生物质固体的第一部分。在一个实施方案中，所述纤维素生物质固体的至少一部分位于水热消解单元内的多孔保留结构上，所述多孔保留结构构造为允许分子氢的向上定向流通过其中。在一个实施方案中，纤维素生物质固体的至少一部分在连续液相中的多孔保留结构下方积聚。在一些实施方案中，浆料催化剂包括耐中毒催化剂。在一个实施方案中，耐中毒催化剂包括硫化催化剂。在一个实施方案中，所述方法还包括对醇组分或由醇组分衍生的产物进行缩合反应。
在一些实施方案中，本公开提供了生物质转化系统，其包括：具有第一区和第二区的水热消解单元，所述第一区位于所述第二区的下方；其中所述第一区构造为含有连续液相，所述第二区构造为含有连续气相；其中所述连续液相在其中含有浆料催化剂；在所述水热消解单元外部的流体导管，所述流体导管构造为将所述连续液相从所述第一区传送至所述第二区中的连续气相；和构造为在所述第一区中提供向上定向气流的入口。
在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述第一区内的多孔保留结构，所述多孔保留结构构造为允许所述向上定向气流通过其中。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括连接至所述第一区的液体移出管线；和与所述液体移出管线流体连通的容纳缩合催化剂的反应器。在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括与所述液体移出管线流体连通的液相分离单元，所述液相分离单元位于所述水热消解单元与容纳缩合催化剂的反应器之间。
当阅读如下实施方案的描述时，本公开的特征和优点对于本领域普通技术人员而言将容易显而易见。
附图说明
包括如下附图以说明本公开的某些方面，且如下附图不应被看作排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员可想到，所公开的主题能够进行形式和功能的相当大的修改、改变、组合和替代。
图1和2显示了说明性生物质转化系统的示意性表示，其中纤维素生物质固体可在连续液相和连续气相的存在下消解，所述连续液相和连续气相相对彼此形成界面。
具体实施方式
本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布，以原位稳定可溶性碳水化合物的方法和系统。
在本文描述的实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可在含有消解溶剂的液相的存在下加速。在一些情况中，液相可保持在高压下，所述高压可在升高至消解溶剂的正常沸点以上时保持消解溶剂为液态。尽管就通量的角度而言在高温和高压条件下纤维素生物质固体的更快速的消解速率可为所需的，但可溶性碳水化合物可在高温下易于降解，如上所述。如上进一步所述，解决水热消解过程中可溶性碳水化合物的降解的一种方式是进行原位催化还原反应过程，以在形成可溶性碳水化合物之后尽可能快地将它们转化为更稳定的化合物。
尽管通过原位催化还原反应过程而消解纤维素生物质固体至少由于上述原因而是特别合适的，但成功进行这种联合方式可能在其他方面是成问题的，尤其是当全部消解纤维素生物质固体与可包含多个液相的连续液相接触时。可能遇到的一个显著问题是在消解的纤维素生物质固体内足够的催化剂分布的问题，因为不充分的催化剂分布可导致可溶性碳水化合物的差的稳定。尽管催化剂可与纤维素生物质固体预混合或共混，并随后经受原位催化还原反应过程，但这些解决方法仍然产生不足的催化剂分布，并呈现显著增加过程复杂性和操作成本的明显工程挑战。相比之下，本发明人发现了一种相对简单且低成本的工程解决方法，通过所述方法，使用流体流来将浆料催化剂颗粒传送至纤维素生物质固体装料内的间隙空间中，可使浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体内。尽管可使用来自任意方向的流体流来将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中，但本发明人认为最有效的是由向上定向的流体流传送浆料催化剂的至少一部分，或存在至少向上定向的流体流，因为这种流体流可促进纤维素生物质固体的膨胀，且不利于在纤维素生物质固体的添加和消解过程中所发生的重力诱导的压缩。另外，当存在向上定向的流体流时，使用机械搅拌或类似的机械搅拌技术的需要降低，否则可需要机械搅拌或类似的机械搅拌技术以在纤维素生物质固体中获得足够的催化剂分布。
用于使用流体流以在与连续液相完全接触的纤维素生物质固体内分布浆料催化剂的合适的技术描述于共同所有的美国专利申请61/665,727和61/665,627中，所述申请各自在2012年6月28日提交，并以全文引用方式并入本文。如本文所述，纤维素生物质固体可具有保留通过流体流而传送的浆料催化剂的至少一些固有倾向，且纤维素生物质固体的至少一部分可定尺寸以更好地促进所述保留。另外，通过使用流体流，特别是向上定向的流体流来迫使浆料催化剂积极循环通过与连续液相接触的消解的纤维素生物质固体的装料可确保足够的浆料催化剂分布，并有利地降低可能在水热消解过程中出现的热梯度。作为另一优点，浆料催化剂的积极循环可解决生成纤维素生物质细料所产生的问题，因为纤维素生物质细料可与浆料催化剂共循环以发生持续消解。
除了与在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂相关的困难之外，本发明人发现分子氢的有效分布也可能是成问题的。正如较差分布的浆料催化剂那样，不足的分子氢分布同样可导致在原位催化还原反应过程中可溶性碳水化合物的差的稳定。如上所述，向上定向流体流可在原位催化还原反应过程中至少部分流态化浆料催化剂和/或至少部分扩张纤维素生物质固体装料。可将向上定向流体流提供至纤维素生物质固体的一种方式是经由分子氢的向上定向流。例如，分子氢的流入可产生气泡，所述气泡向上渗透通过纤维素生物质固体以提供向上定向流体流的至少一部分。尽管该方法可能时常有效用于将浆料催化剂传送至与连续液相接触的纤维素生物质固体中，但其不可以总是产生分子氢在整个纤维素生物质固体中的充分分布，如下所述。即使发生有效的浆料催化剂分布，但存在分子氢的不足分布的位置可能仍然遭受可溶性碳水化合物的差的稳定。
分子氢在与连续液相接触的整个纤维素生物质固体装料内的有效分布可取决于将分子氢保持在一定气泡尺寸下，所述气泡尺寸足够小以使得气泡在整个纤维素生物质固体中在间隙空间内分布。如果足够数量的小的氢气泡聚结成更大的气泡，则可能出现分子氢在纤维素生物质固体内的变差的分布，特别是在更远离将分子氢引入纤维素生物质固体的位置处的位置。作为结果，可溶性碳水化合物的差的稳定可在发生过度氢气泡聚结的位置中(特别是在纤维素生物质固体装料的上部中)发生。导致氢气泡聚结的因素可包括例如气泡在纤维素生物质固体中上升时的表面张力效应，特别是在水溶液的存在下。在水热消解过程中天然表面活性剂从纤维素生物质固体上脱离也可在氢气泡聚结中起到作用。
本发明人认识到为了在原位催化还原反应过程发生可溶性碳水化合物的有效稳定，必须在纤维素生物质固体装料的整个高度内实现浆料催化剂和分子氢两者的良好分布。更特别地，本发明人认识到需要在与纤维素生物质固体接触的整个连续液相内保持分子氢的足够小的气泡，以实现足够程度的分子氢分布。作为在整个连续液相内保持分子氢的小的气泡的一种方法，本发明人考虑沿着纤维素生物质固体装料的高度在多个位置处引入分子氢，使得小的气泡存在于整个连续液相内。这种方法描述于题为“Methods and Systems for PromotingHydrogen Gas Distribution Within Cellulosic Biomass Solids DuringHydrothermal Digestion”的共同所有的美国临时专利申请No.61/740,006中，所述申请于2012年12月20日提交，并以全文引用方式并入本文。然而，这种方法可需要使用相当过量的氢，且对于工程师而言可能略微复杂和昂贵。
作为前述的一种替代方式，本发明人意识到不必保持整个纤维素生物质固体与连续液相接触。具体地，本发明人认识到通过保持纤维素生物质固体的第一部分与连续液相(例如消解溶剂)接触和纤维素生物质固体的第二部分与连续气相(例如过量的分子氢)接触，可限制连续液相的大小，以减少氢气泡聚结发生的机会。通过限制氢气泡聚结发生的机会，可实现浆料催化剂和分子氢两者在连续液相中的有效分布。随着连续液相中的纤维素生物质固体被消解并转变为可溶性碳水化合物，来自连续气相的纤维素生物质固体进入连续液相，由此继续其中的水热消解过程。此外，一旦氢气泡离开连续液相，则它们可加入其中纤维素生物质固体位于的第二部分的连续气相中，由此也为纤维素生物质固体的所述部分提供所需的氢分布。在连续气相中提供浆料催化剂分布并保持其中的水热消解的方法在下文讨论。
尽管在前述方法中保持在连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分可具有分布于其中的充足的分子氢，但在所述相中基本上不存在浆料催化剂，因为浆料催化剂保持受限于连续液相内。因此，可溶性碳水化合物的无效稳定可能仍然在连续气相内发生。为了也在连续气相中实现水热消解和可溶性碳水化合物的稳定，本发明人认识到可通过将连续液相的至少一部分传送至连续气相而将浆料催化剂的至少一部分引入至连续气相。一旦被传送至连续气相中的纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置，则可释放被传送的液相和浆料催化剂，使得它们接触位于连续气相内的纤维素生物质固体。被传送至连续气相的连续液相和浆料催化剂可随后作为连续气相内的不连续相向下迁移通过纤维素生物质固体。即，在前述方法中，连续气相中的纤维素生物质固体的消解可以以滴流床的方式发生，其中浆料催化剂从上方分布于其中。同时，连续液相中的纤维素生物质固体的消解可以以浆态鼓泡塔的方式发生，其中浆料催化剂从下方分布于其中。相比于通过使纤维素生物质固体的全部仅与连续液相消解介质接触而实现的可溶性碳水化合物的稳定，在连续液相和连续气相的存在下进行纤维素生物质固体的水热消解可产生可溶性碳水化合物的更有效的稳定。
尽管在浆料催化剂和水相消解溶剂的存在下通过原位催化还原反应过程而消解纤维素生物质固体(其中纤维素生物质固体持续供应)，但本发明人发现来自纤维素生物质固体的木质素最终作为酚类物质液相分离，所述酚类物质液相既不完全溶解也不完全沉淀，而是作为高度粘性且疏水的分立的液相形成。浆料催化剂被酚类物质液相良好润湿，并随时间在酚类物质液相中积聚，由此使得浆料催化剂更不易于分布于纤维素生物质固体中。在许多情况中，酚类物质液相在水相下方，所述水相也含有经由可溶性碳水化合物的催化还原反应而衍生自纤维素生物质固体的醇组分。取决于消解溶剂中水和有机溶剂的比例、流体流速率、催化剂特性、反应时间和温度等，也有时观察到通常在水相上方的轻质有机物相，其中轻质有机物相的组分也至少部分衍生自生物质中的纤维素材料。存在于轻质有机物相中的组分包括例如衍生自纤维素生物质固体的醇组分(包括C4或更高级的醇)，和自缩合产物(如通过酸催化的醇醛缩合反应而获得的那些)。
通过将连续液相传送至连续气相而使浆料催化剂在连续气相中分布可使用连续液相的各种组分(包括上述那些的任意组合)进行。可将单独的酚类物质液相由连续液相传送至连续气相，或者可将酚类物质液相和连续液相的一种或多种另外的组分的混合物传送至连续气相。或者，可将水相和/或轻质有机物相从连续液相传送至连续气相。如果浆料催化剂不存在于被传送至连续气相的所述连续液相的所述位置中，或者如果存在不足的浆料催化剂，则可在将被传送的连续液相引入至连续气相并释放以向下迁移通过纤维素生物质固体之前，将额外的浆料催化剂添加至被传送的连续液相中。例如，如果将水相和/或轻质有机物相传送至连续气相，则可将额外的浆料催化剂添加至其中以弥补在酚类物质液相中积聚的浆料催化剂。
除了解决浆料催化剂在连续气相中的分布之外，以前述方式使浆料催化剂向下迁移可有利地解决与使已在酚类物质液相中积聚的浆料催化剂再分布相关的难点。具体地，随着浆料催化剂向下迁移通过连续气相，其可最终再进入连续液相并分布于连续液相中。由于由酚类物质液相所导致的催化剂润湿，相比于可通过单独使用向上定向流体流而实现的催化剂分布，以此方式在连续液相中分布浆料催化剂可产生更有效的催化剂分布。
除非另外指明，应理解在本文的描述中术语“生物质”或者“纤维素生物质”的使用指“纤维素生物质固体”。固体可为任何尺寸、形状或形式。纤维素生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式中的任意种天然存在，或者它们可在水热消解之前被进一步加工。在一些实施方案中，在水热消解之前，纤维素生物质固体可被砍碎、研磨、切碎、粉碎等，以产生所需的尺寸。在一些或其他实施方案中，在水热消解发生之前，可洗涤纤维素生物质固体(例如使用水、酸、碱，它们的组合等)。
在实施本实施方案时，可使用任意类型的合适的纤维素生物质来源。合适的纤维素生物质来源可包括，例如，林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废弃物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残渣，以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素生物质可包括，例如，玉米秸秆、稻草、蔗渣、芒草、高粱残渣、柳枝稷、竹、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆，以及它们的任意组合。叶、根、种子、茎、外皮等可用作纤维素生物质的来源。纤维素生物质的普通来源可包括，例如，农业废物(例如玉米杆、稻草、种子外壳、甘蔗剩余物、坚果壳等)、木质材料(例如木材或茎皮、锯屑、木材废料、碾磨碎片等)、城市废弃物(例如废纸、庭院堆肥或废物等)和能源作物(例如白杨、杨柳、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草(prairie bluestream)、玉米、大豆等)。可基于例如如下考虑来选择纤维素生物质：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、收割成本等。
可存在于纤维素生物质固体中的示例性碳水化合物包括，例如，糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦根据本文描述的实施方案通过水热消解产生可溶性碳水化合物，则可溶性碳水化合物可转变为包含一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合的更稳定的反应产物，所述一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合中的至少一些也可含有羰基官能团。如本文所用，术语“二醇”指含有两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能团，或它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“羰基官能团”指醛官能团或酮官能团。如本文所用，术语“三醇”指含有三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“一元醇”指含有一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。
如本文所用，术语“酚类物质液相”指包含液化木质素的流体相。在一些实施方案中，酚类物质液相可比水更稠密，但例如取决于木质素浓度和其他组分的存在，其也可比水密度更小。
如本文所用，术语“轻质有机物相”指通常比水密度更小，并包含有机化合物的流体相。有机化合物可包括经由可溶性碳水化合物的催化还原而形成的醇组分的至少一部分，所述醇组分可包括C4或更高级的醇及其自缩合产物。
如本文所用，术语“水热消解单元”指其中进行纤维素生物质固体的消解的容器。
在一些实施方案中，本文描述的方法可包括：提供被连续液相接触的纤维素生物质固体的第一部分和被连续气相接触的纤维素生物质固体的第二部分，所述连续液相和连续气相彼此界面接触；其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；将分子氢的向上定向流供应通过纤维素生物质固体；在分子氢的存在下加热纤维素生物质固体和连续液相，由此形成衍生自纤维素生物质固体的醇组分；将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送至连续气相内的纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置；以及在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们接触所述连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分。
如上所述，通过将连续液相的至少一部分和浆料催化剂的至少一部分传送至界面接触连续液相的连续气相，纤维素生物质固体在每一相中的消解可通过互补的形式发生。具体地，连续液相中的纤维素生物质固体的第一部分可以以浆态鼓泡塔的形式发生水热消解，其中催化剂分布受到分子氢的向上定向流的影响。相比之下，连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分可以以滴流床的形式发生水热消解，其中被传送的连续液相和浆料催化剂向下迁移通过连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分，并最终与连续液相再组合。连续气相可包含作为向上定向气泡供应至连续液相的氢气。因此，即使分子氢的向上定向流产生气泡，所述气泡最终聚结并变得对于在连续液相中的有效分布而言过大，氢气也仍然可促进可溶性碳水化合物在连续气相中的稳定。可调节连续液相的尺寸以弥补氢气泡聚结的程度，使得氢气保持分布于连续液相中的纤维素生物质固体的第一部分中，且可溶性碳水化合物的有效稳定可在其中发生。
在一些可选择的实施方案中，被传送的连续液相和浆料催化剂可粘附至纤维素生物质固体而不是作为连续气相中的不连续相向下迁移。例如，如果浆料催化剂在酚类物质液相内被传送至连续气相，则酚类物质液相和浆料催化剂可粘附至连续气相中的纤维素生物质固体，使得浆料催化剂的向下迁移不会立即发生。在这种实施方案中，当连续液相中的纤维素生物质固体消解并失去结构完整性时，浆料催化剂可仍然向下迁移，此时连续气相中的纤维素生物质固体可沉入连续液相中，从而将浆料催化剂携带至连续液相中，并继续连续液相中的水热消解过程。
在一些实施方案中，纤维素生物质固体的第一部分和纤维素生物质固体的第二部分可位于水热消解单元中，并同时转化为醇组分。因此，在本文描述的实施方案中，在连续液相和连续气相的存在下纤维素生物质固体转化为醇组分可经由原位催化还原反应过程而发生。在一些实施方案中，水热消解单元可包括在水热消解单元外部的流体导管，所述流体导管构造为将连续液相从水热消解单元的下部传送至其中连续气相位于的水热消解单元的上部。
在一些实施方案中，本文描述的方法可包括：在水热消解单元中提供纤维素生物质固体，所述纤维素生物质固体的第一部分被连续液相接触，所述纤维素生物质固体的第二部分被连续气相接触；其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；将分子氢的向上定向流供应通过所述纤维素生物质固体；在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和连续液相，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分；将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送通过在水热消解单元外部的流体导管至连续气相内纤维素生物质固体的至少一部分的上方的位置；以及在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们作为连续气相内的不连续相而向下迁移通过纤维素生物质固体的第二部分。
在各个实施方案中，衍生自纤维素生物质固体的醇组分可通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，其中可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。如上所述，本文描述的方法和系统可有助于促进浆料催化剂和分子氢在整个纤维素生物质固体中的充分分布，使得催化还原反应可更有效地发生。
在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约110℃至约300℃之间，或约170℃至约300℃之间，或约180℃至约290℃之间，或约150℃至约250℃之间的温度下发生。连续液相和连续气相的温度属性(profile)可相同或不同。在一些实施方案中，连续液相和连续气相可保持在基本上相同的温度下。在其他实施方案中，连续气相可保持在比连续液相更低的温度下，或者在其他实施方案中，连续气相可保持在比连续液相更高的温度下。可通过调节将连续液相传送至连续气相的速率而调控连续气相的温度属性，或者可通过将外部加热器或冷却器应用至连续气相以将所述相保持在所需温度下，从而进行主动热维持。
在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约7至约13之间，或约10至约12之间的连续液相的pH下发生。在其他实施方案中，催化还原反应可在连续液相中的酸性条件下，如约5至约7的pH下发生。在一些实施方案中，催化还原反应可在约1巴(绝对)至约150巴之间，或约15巴至约140巴之间，或约30巴至约130巴之间，或约50巴至约110巴之间的氢气分压下进行。
在各个实施方案中，连续液相可包含有机溶剂和水。尽管至少部分与水可溶混的任意有机溶剂可用作连续液相中的消解溶剂，但特别合适的有机溶剂为可直接转化为燃料共混物和其他材料而不从由纤维素生物质固体产生的醇组分中分离的那些。即，特别合适的有机溶剂为可在下游重整反应过程中与醇组分一起共加工成燃料共混物和其他材料的那些。就此而言，合适的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油，和它们的任意组合。在一些实施方案中，消解溶剂可包含衍生自纤维素生物质固体的组分。
在一些实施方案中，连续液相还可包含少量的一元醇。在连续液相中至少一些一元醇的存在可有利地提高水热消解和/或在其中进行的催化还原反应。例如，由于表面清洁作用，在连续液相中包含约1重量％至约5重量％的一元醇可有利地保持催化剂活性。存在于连续液相中的一元醇可来自任意来源。在一些实施方案中，一元醇可经由原位催化还原反应过程而形成。在一些或其他实施方案中，一元醇可在最初形成的醇组分的进一步的化学转变过程中形成。在其他实施方案中，一元醇可源自与纤维素生物质固体流动连通的外部进料。
在一些实施方案中，连续液相可包含约1％的水至约99％的水之间。尽管就环境角度而言更高百分比的水可能更有利，但更高量的有机溶剂可更有效地促进水热消解，因为有机溶剂具有溶解碳水化合物并促进可溶性碳水化合物的催化还原的更大倾向性。在一些实施方案中，连续液相可包含约90重量％或更少的水。在其他实施方案中，连续液相可包含约80重量％或更少的水，或约70重量％或更少的水，或约60重量％或更少的水，或约50重量％或更少的水，或约40重量％或更少的水，或约30重量％或更少的水，或约20重量％或更少的水，或约10重量％或更少的水，或约5重量％或更少的水。
如上所述，在一些实施方案中，连续液相可包含一个或多个液相。液相可彼此不可溶混，或者它们可彼此至少部分可溶混。在一个实施方案中，所述一个或多个液相可包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相、包含醇组分的水相、轻质有机物相，或它们的任意组合。由纤维素生物质固体产生的醇组分可在一个或多个液相之间分配，或者醇组分可基本上位于单个液相中。例如，由纤维素生物质固体产生的醇组分可主要位于水相中，尽管少量的醇组分可被分配至酚类物质液相或轻质有机物相中。在各个实施方案中，浆料催化剂可在酚类物质液相形成时在其中积聚。
可将包含一个或多个液相中的任意者的连续液相传送至连续气相。在一些实施方案中，可将酚类物质液相、水相、轻质有机物相或它们的任意组合传送至连续气相中的位置。在一些实施方案中，可将酚类物质液相传送至连续气相中的位置。在其他实施方案中，可将水相传送至连续气相内的位置。在其他实施方案中，可将轻质有机物相传送至连续气相内的位置。
取决于连续液相的哪个组分或相被传送至连续气相，可将不同量的浆料催化剂传送至连续气相。例如，在酚类物质液相已形成且浆料催化剂已在酚类物质液相中积聚之后，将所述相或所述相与另一液相的混合物传送至连续气相可将足够的浆料催化剂供应至连续气相，以在水热消解过程中有效促进可溶性碳水化合物的稳定。取决于浆料催化剂在酚类物质液相中积聚的程度，也可能存在位于水相和/或轻质有机物相内的足够的浆料催化剂，以通过将这些相传送至连续气相而实现可溶性碳水化合物的稳定。任选地，如果需要，可在连续气相中释放被传送至连续气相的浆料催化剂之前再生所述浆料催化剂。
在一些实施方案中，被传送至连续气相的所述连续液相的所述部分可能在其中缺少足以有效促进可溶性碳水化合物在连续气相中的稳定的浆料催化剂。在这种实施方案中，本文描述的方法还可包括将浆料催化剂添加至被传送至连续气相内的位置的所述连续液相的所述部分。例如，如果将水相从连续液相传送至连续气相，则其中可能存在不足以有效促进可溶性碳水化合物的稳定的浆料催化剂，因为可能已发生酚类物质液相中的催化剂积聚。在这种情况中，可能有利的是补充被传送至连续气相的浆料催化剂。添加至被传送的连续液相的浆料催化剂可源自任何来源。例如，可从外部源将浆料催化剂添加至被传送的连续液相中，或者可从连续液相中的其他地方移出浆料催化剂，并将其添加至被传送至连续气相的所述连续液相的所述部分。作为非限制性的例子，可在降粘(例如经由其中的木质素的解聚)之后从酚类物质液相中回收浆料催化剂，然后将其添加至被传送至连续气相的连续液相中。
如上所述，本文所述的方法可包括将分子氢的向上定向流供应通过纤维素生物质固体。供应分子氢的向上定向流可包括将分子氢引入连续液相中，从而在其中形成多个氢气泡。在一些实施方案中，可将分子氢的向上定向流引入纤维素生物质固体下方的连续液相中(例如通过水热消解单元的底部)。在其他实施方案中，可将分子氢的向上定向流直接引入纤维素生物质固体中而不是从纤维素生物质固体下方引入。
在一些实施方案中，分子氢的向上定向流可将连续液相中的浆料催化剂的至少一部分向上传送至连续液相中的纤维素生物质固体的至少一部分中。即，除了扩张纤维素生物质固体和限制重力诱导的压缩之外，分子氢的向上定向流可使浆料催化剂的至少一部分流态化，并在连续液相内向上传输浆料催化剂。以此方式流态化浆料催化剂可产生浆料催化剂在与连续液相接触的纤维素生物质固体的至少一部分中的分布。使用术语“分布”或其变体不暗示特定程度或类型的分布。以前述方式流态化浆料催化剂不同于将连续液相传送至连续气相以及从上方接触纤维素生物质固体。
除了供应至纤维素生物质固体的分子氢的向上定向流之外，也可存在向上定向的流体流的其他来源。向上定向的流体流可包括液流、气流，或它们的任意组合。在各个实施方案中，向上定向的流体流可包括一个向上定向的流体流和分子氢的向上定向流，或两个向上定向的流体流和分子氢的向上定向流，或三个向上定向的流体流和分子氢的向上定向流，或四个向上定向的流体流和分子氢的向上定向流，或五个向上定向的流体流和分子氢的向上定向流。一个或多个向上定向的流体流可在其来源处含有浆料催化剂(例如携带浆料催化剂的至少一部分的液流)，或者向上定向的流体流可在其来源处不含浆料催化剂(例如不含浆料催化剂的气流或液流)。
在一些实施方案中，除了分子氢的向上定向流之外，可存在向上定向的气流。向上定向的气流可包括蒸汽、压缩空气，或惰性气体(例如氮气)。也可使用这些气体的组合。在各个实施方案中，当使用时，至多约40％的蒸汽可存在于向上定向的流体流中。
在一些实施方案中，除了分子氢的向上定向流之外，可存在向上定向液体流。在一些实施方案中，向上定向液体流可包含消解溶剂或其任意组分的补充流。在一些实施方案中，向上定向液体流可包括连续液相的再循环流。连续液相的任意液相可在向上定向液体流中再循环。例如，酚类物质液相、水相、轻质有机物相或这些液相的任意组合可作为向上定向液体流而再循环至纤维素生物质固体。例如取决于流速、再循环的液相的特性，和/或浆料催化剂在酚类物质液相中积聚的程度，浆料催化剂可存在于或可不存在于再循环流中。由于多种原因，除了分子氢的向上定向流之外，可选择应用向上定向液体流。例如，如果单独的分子氢的向上定向流产生所需程度的浆料催化剂流态化和/或如果需要通过将液体添加至连续液相中而热调控连续液相，则可选择将向上定向液体流引入连续液相中。
在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括将向上定向液体流供应至连续液相中。在一些实施方案中，向上定向液体流可包含循环液体。在一些实施方案中，循环液体可包含连续液相或其任意组分。在一些实施方案中，将向上定向液体流供应至连续液相中可包括以向上定向的方式将连续液相循环通过连续液相中的纤维素生物质固体。如本文所用，术语“循环”及其变体用于指当连续液相的至少一部分从纤维素生物质固体中移出并随后一次或多次再引入纤维素生物质固体中时所存在的状况。连续液相的循环不同于将连续液相传送至连续气相。在一些实施方案中，循环的连续液相可在其中含有浆料催化剂，而在其他实施方案中，浆料催化剂可不存在于循环的连续液相中。例如，在一些实施方案中，可从循环的连续液相中移出浆料催化剂，并将其单独返回至纤维素生物质固体或添加至被传送至连续气相的连续液相中。
在一些实施方案中，纤维素生物质固体的至少一部分可位于多孔保留结构上，所述多孔保留结构构造为允许分子氢的向上定向流通过其中。合适的多孔保留结构可包括例如筛网、网格和类似的多孔介质。在各个实施方案中，多孔保留结构可位于连续液相内。通过将纤维素生物质固体的至少一部分保持在多孔保留结构上，可实现更好的流体通过纤维素生物质固体。当纤维素生物质固体至少部分消解时，纤维素生物质固体可损失结构完整性并获得糊状稠度，所述糊状稠度可堵塞纤维素生物质固体的剩余部分内的流体流动通路。然而，通过将纤维素生物质固体保持在多孔保留结构上，纤维素生物质固体的至少一部分可在连续液相中的多孔保留结构下方积聚。具体地，当纤维素生物质固体通过在水热消解过程中结构完整性的减弱而获得糊状稠度时，它们可有效挤出通过多孔保留结构，使得它们不显著堵塞纤维素生物质固体的剩余部分内的流动通路。如果多孔保留结构中的开口的尺寸与装入水热消解单元的纤维素生物质固体可相比，相对未消解的生物质将保留在所述结构上，而已部分消解的生物质将通过所述结构。可通过如下协助部分消解的纤维素生物质固体通过多孔保留结构：在多孔保留结构上方的纤维素生物质固体的重量，以及将生物质破碎成不被多孔保留结构保留的更小粒子的气流和/或液流。通过保持多孔保留结构不含更小粒子，可存在降低的不利地限制水热消解单元中的流动的可能性。在前述概念(有时称为“开放筛(open screen)”方法)中，纤维素生物质固体在多孔保留结构上以足够的量聚集，以形成促进剩余纤维素生物质固体的保留的滤饼而不论粒子尺寸，直至滤饼粒子尺寸降低并下落通过和/或挤出通过多孔保留结构的孔隙。
在一些实施方案中，连续液相可保持为具有在多孔保留结构下方的挤出的纤维素生物质固体，并且连续气相可保持为具有在多孔保留结构上方的纤维素生物质固体。如上所述，通过保持连续液相具有至少挤出的纤维素生物质固体，可有利于浆料催化剂在纤维素生物质固体的剩余部分中的分布。在一些或其他实施方案中，连续液相也可扩展至位于多孔保留结构上方的纤维素生物质固体中。在任一情况中，连续液相用于使纤维素生物质固体漂浮在筛网处或筛网上方，由此降低多孔保留结构处的生物质床的有效重量。通过浮力作用降低生物质床的有效重量可有利地改进其渗透性，并降低在水热消解单元中堵塞的可能性。
在一些实施方案中，可将规整填料或载体，例如环、底托或类似的填料材料置于多孔保留结构上方。使用这种填料材料可在液体向下流动通过连续气相时促进纤维素生物质固体与浆料催化剂和分子氢的混合。
在一些实施方案中，能够活化分子氢，并进行催化还原反应的催化剂可包括单独的或与促进剂一起的金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和合金，或它们的任意组合)，所述促进剂例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或彼此连续发生。在一些实施方案中，这种催化剂也可包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru,Ir和Os)的碳质高温聚合物催化剂。在一些实施方案中，前述催化剂可与碱土金属氧化物组合或附接至催化活性载体。在一些或其他实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可沉积于本身并非催化活性的催化剂载体上。
在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可包括浆料催化剂。在一些实施方案中，浆料催化剂可包括耐中毒催化剂。如本文所用，术语“耐中毒催化剂”指能够活化分子氢而无需由于低催化活性而被再生或替换的至少约12小时的连续操作的催化剂。当使衍生自未去除催化剂毒物的纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，耐中毒催化剂的使用是特别有利的。不耐中毒的催化剂也可用于实现类似的结果，但相比于耐中毒催化剂，不耐中毒的催化剂可能需要更频繁地再生或替换。
在一些实施方案中，合适的耐中毒催化剂可包括，例如，硫化催化剂。在一些或其他实施方案中，氮化催化剂可用作耐中毒催化剂。适用于活化分子氢的硫化催化剂描述于2012年6月13日提交的共同所有的美国专利申请13/495,785和2011年10月31日提交的共同所有的美国专利申请61/553,591中，所述申请各自以全文引用方式并入本文。可通过任选地在催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或可选择的硫化剂处理催化剂，从而进行硫化。在更特定的实施方案中，耐中毒催化剂可包括硫化钼酸钴催化剂，如包含约1-10wt％的氧化钴和至多约30wt％的三氧化钼的催化剂。在其他实施方案中，含有Pt或Pd的催化剂也可为用于本文描述的技术中的有效的耐中毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可特别地适于形成包含大部分的二醇(例如C2–C6二醇)的反应产物，而不产生过量的对应的一元醇的反应产物。尽管耐中毒催化剂，特别是硫化催化剂可适于由可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到可不必为耐中毒的其他类型的催化剂也可用于在可选择的实施方案中获得类似的结果。如本领域普通技术人员所了解，可修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其他组分的引入等)以有利于形成所需的反应产物。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变获自特定催化剂和反应物组的产物分布。
在一些实施方案中，可通过将浆料催化剂分配于流体相中，并向其中添加硫化剂而硫化适用于本文描述的方法中的浆料催化剂。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，浆料催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，然后可使用流体流将经浓缩的浆料分布于纤维素生物质固体中。可结合本文描述的方法使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于美国专利申请12/407,479(美国专利申请公布No.20100236988)中，所述申请于2009年3月19日提交，并以全文引用方式并入本文。
在各个实施方案中，结合本文描述的方法使用的浆料催化剂可具有约250微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂可具有约100微米或更小，或约10微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂的最小颗粒尺寸可为约1微米。在一些实施方案中，浆料催化剂可在本文描述的过程中包含催化剂细料。如本文所用，术语“催化剂细料”指标称颗粒尺寸为约100微米或更小的固体催化剂。催化剂细料可由催化剂制备过程(例如在固体催化剂的挤出过程中)产生。催化剂细料也可通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体的再生过程中制得。用于制备催化剂细料的合适的方法描述于美国专利6,030,915和6,127,229中，所述专利各自以全文引用方式并入本文。在一些情况中，可故意地从固体催化剂生产运行中去除催化剂细料，因为它们可能难以在一些催化过程中隔离。从更大的催化剂固体中去除催化剂细料的技术可包括例如筛分或类似的尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程(如本文描述的那些)时，催化剂细料可特别合适，因为它们可易于在消解的纤维素生物质固体的间隙孔隙空间中流态化和分布。
不特别地耐中毒的催化剂也可结合本文描述的技术使用。这种催化剂可包括例如设置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如二氧化钛上的Ru，或碳上的Ru。尽管这种催化剂可能不具有特定的耐中毒性，但它们可例如通过使催化剂在高温下暴露于水(所述暴露可在次临界状态或超临界状态下)而再生。
在一些实施方案中，结合本文描述的过程使用的催化剂可操作用于产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可使用适用于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括例如包含与Re、Mo、Sn或其他金属成合金或由Re、Mo、Sn或其他金属改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其他VIII族金属的催化剂。
在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体形成的醇组分进一步重整为生物燃料。将醇组分重整成生物燃料或其他材料可包括进一步的氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等的任意组合和顺序。随后的重整反应可为催化的或非催化的。在一些实施方案中，下游重整的初始操作可包括通常在缩合催化剂的存在下进行的缩合反应，其中醇组分或由其衍生的产物与另一分子缩合而形成更高分子量的化合物。如本文所用，术语“缩合反应”指如下化学转换，其中两个或更多个分子彼此偶联而形成更高分子量的化合物中的碳-碳键，且通常伴随着诸如水或醇的小分子的损失。一个示例性的缩合反应为本领域普通技术人员熟知的醇醛缩合反应。有关缩合反应和适用于促进缩合反应的催化剂的另外的公开在下文提供。
在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括对醇组分或由醇组分衍生的产物进行缩合反应。在各个实施方案中，缩合反应可在约5℃至约500℃之间的温度下发生。缩合反应可在凝相(例如液相)或在气相中发生。对于在气相中发生的缩合反应，温度可为约75℃至约500℃之间，或约125℃至约450℃之间。对于在凝相中发生的缩合反应，温度可为约5℃至约475℃之间，或约15℃至约300℃之间，或约20℃至约250℃之间。
在各个实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括≥C4烃类。在一些或其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括≥C6烃类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-C30烃类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C6-C30烃类。在其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-C24烃类，或C6-C24烃类，或C4-C18烃类，或C6-C18烃类，或C4-C12烃类，或C6-C12烃类。如本文所用，术语“烃类”指含有碳和氢的化合物，而与可能存在的其他元素无关。因此，杂原子取代的化合物也在本文由术语“烃类”描述。
通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物的特定组成可取决于用于催化还原反应和缩合反应的一种或多种催化剂和温度，以及诸如压力的其他参数而不同。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产物可包括与≥C4烃类同时产生或代替≥C4烃类产生的≥C4醇和/或酮。在一些实施方案中，除了各种尺寸的烷烃(通常为支化烷烃)之外，通过缩合反应产生的≥C4烃类可含有各种烯烃。在其他实施方案中，通过缩合反应产生的≥C4烃类也可包括环状烃类和/或芳族化合物。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可进一步经受催化还原反应，以将其中的羰基官能团转换为醇和/或烃类，并将烯烃转化为烷烃。
可通过缩合反应而产生的示例性化合物包括例如≥C4烷烃、≥C4烯烃、≥C5环烷烃、≥C5环烯烃、芳基化合物、稠合芳基化合物、≥C4醇、≥C4酮，和它们的混合物。≥C4烷烃和≥C4烯烃可为4至约30个碳原子(C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)，并且可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C4烷烃和≥C4烯烃也可以分别包含C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃部分，其中C7-C14部分针对喷气燃料共混物，而C12-C24部分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。可通过缩合反应而产生的各个≥C4烷烃和≥C4烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。
≥C5环烷烃和≥C5环烯烃可具有5至约30个碳原子，并且可为未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可包括支化≥C3烷基、直链≥C1烷基、支化≥C3亚烷基、直链≥C1亚烷基、直链≥C2亚烷基、芳基，或它们的组合。在一些实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基，或它们的组合。在其他实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基，或它们的组合。可通过缩合反应而产生的≥C5环烷烃和≥C5环烯烃包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯，和它们的异构体。
缩合反应的中度部分(如C7-C14)可被分离以用于喷气燃料，而重质部分(如C12-C24)可被分离以用于柴油使用。最重质部分可以用作润滑剂或者裂解从而生产其他汽油和/或柴油部分。≥C4化合物也可作为中间体或最终产物而用作工业化学品。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可用作用于制备塑料和其他产品的化学中间体。同时，C9芳族化合物和稠合芳基化合物(如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘)可以用作工业过程中的溶剂或添加剂。
在一些实施方案中，单个催化剂可介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，以及介导缩合反应本身。在其他实施方案中，第一催化剂可用于介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，第二催化剂可用于介导缩合反应。除非另外指出，应了解本文指代缩合反应和缩合催化剂是指任一类型的缩合过程。现在，如下为合适的缩合催化剂的进一步的公开。
在一些实施方案中，单个催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信这种催化剂可介导醇组分的初始脱氢，以及之后的经脱氢的醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适于以这种方式直接将醇转化为缩合产物的一类催化剂。就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
在一些实施方案中，两种催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信第一催化剂可介导醇组分的初始脱氢，第二催化剂可介导经脱氢的醇组分的缩合反应。如同以上前述单个催化剂实施方案，在一些实施方案中，沸石催化剂可用作第一催化剂或第二催化剂。再次，就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
可使用各种催化过程以通过缩合反应而形成更高分子量的化合物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含碱性位点，或包含酸性位点和碱性位点两者。包含酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文称为多官能催化剂。在一些或其他实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含一个或多个金属原子。如果需要的话，缩合催化剂中的任意者也可任选地设置于固体载体上。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂也可包括：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可包括混合氧化物碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O，或它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂还可包括金属或包含金属的合金，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金，和它们的组合。当脱氢反应与缩合反应协作进行时，在缩合催化剂中金属的使用可为有利的。碱性树脂可包括显示出碱性官能团的树脂。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括衍生自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可包括由ZnO和Al2O3的组合形成的铝酸锌尖晶石。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中的每一个也可含有另外的金属或合金，包括对于碱性缩合催化剂更通常上述的那些。在更特定的实施方案中，另外的金属或合金可包括第10族金属，如Pd、Pt或它们的任意组合。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括含有例如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在一些或其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有例如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任意混合物的铝酸锌。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括具有酸性官能团和碱性官能团两者的多官能催化剂。这种缩合催化剂可包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在另外的实施方案中，多官能催化剂也可包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多官能催化剂可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金或它们的组合的金属。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在其他实施方案中，多官能催化剂可包含与如上金属中的一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。
在一些实施方案中，缩合催化剂也可包括沸石和含有第IA族化合物(例如Li、Na、K、Cs和Rb)的其他微孔载体。优选地，第IA族材料可以以比中和载体的酸性性质所需更少的量存在。也可通过添加第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn而提供金属官能。在一些实施方案中，缩合催化剂可衍生自MgO和Al2O3的组合，以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可包含MgO和ZrO2的组合或ZnO和Al2O3的组合。这些材料的每一者也可含有由铜或第VIIIB族金属(例如Ni、Pd、Pt)或前述的组合提供的额外的金属官能。
由缩合催化剂介导的缩合反应可在具有合适设计的任何反应器中进行，包括连续流反应器、间歇式反应器、半间歇式反应器或多系统反应器，而对设计、尺寸、几何形状、流速等无限制。反应器系统也可以使用流态化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器从而进行缩合反应。
在一些实施方案中，可使用酸催化剂，以任选地将反应产物的至少一部分脱水。用于脱水反应中的合适的酸催化剂可包括但不限于矿物酸(例如HCl、H2SO4)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸盐(例如LaCl3)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括改性剂。合适的改性剂可包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba，和它们的任意组合。改性剂可以特别用于进行协同的氢化/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括金属。合适的金属可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金，和它们的任意组合。脱水催化剂可以是自承的，负载在惰性载体或树脂上，或者可溶解于流体中。
可在进行缩合反应之前任选地对醇组分进行各种操作。另外，可任选地对连续液相的组分进行各种操作，所述操作可进一步转化醇组分或将醇组分设置为更适于参与缩合反应的形式。这些任选的操作现在在如下更详细地描述。
在由纤维素生物质固体形成醇组分之后，连续液相的至少一部分可与其分离，并通过对水相中的醇组分进行缩合反应而进一步加工所述的连续液相的至少一部分，如上所述。水相中的醇组分的加工可在同时加工轻质有机物相时发生，或者轻质有机物相可分开加工。为了加工醇组分而与纤维素生物质固体分离的所述连续液相的所述部分可包含单独的水相，或包含水相与构成连续液相的其他液相(例如酚类物质液相和/或轻质有机物相)中的一种或多种的混合物。
任选地，如果需要，可使与纤维素生物质固体分离的连续液相经受第二催化还原反应，例如以增加转化至醇组分的可溶性碳水化合物的量，和/或进一步降低形成的醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，可通过进行第二催化还原反应而将二醇或更高氧化的醇转变为一元醇。是否对一元醇或二醇进行缩合反应的选择可基于多种因素，如下文更详细地描述，且每个方法可呈现特定的优点。
在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体产生的二醇进料至缩合催化剂。尽管当二醇结合缩合催化剂，特别是沸石催化剂使用时其倾向于焦化，但本发明人发现在制备更高分子量的化合物时焦化程度是可控制的。由纤维素生物质固体制备二醇并将二醇进料至缩合催化剂的方法描述于共同所有的美国专利申请61/720,704中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。将二醇进料至缩合催化剂的一个主要优点在于相比于从一元醇中去除水，从二醇中去除水显著更容易。过量的水暴露可能特别不利于沸石催化剂，并缩短它们的寿命。尽管一元醇通常为用于沸石催化剂的优选基质，但由于与水共沸形成，一元醇可能难以以干燥形式制得。相比之下，据信二醇不易于与水形成二元共沸物，并可通过蒸馏而以干燥形式制得。
在一些实施方案中，经干燥的醇组分，特别是经干燥的二醇可由纤维素生物质固体产生，并进料至缩合催化剂。如本文所用，术语“经干燥的醇组分”指含有醇的液相，至少一部分水已从所述醇中去除。同样，术语“经干燥的二醇”和“经干燥的一元醇”分别指至少一部分水已从其中去除二醇或一元醇。应了解，当干燥时，经干燥的醇组分无需为完全无水的，仅仅是其水含量降低(例如小于50wt％的水)。在一些实施方案中，经干燥的醇组分可包含约40wt％或更少的水。在一些和其他实施方案中，经干燥的醇组分可包含约35wt％或更少的水，或约30wt％或更少的水，或约25wt％或更少的水，或约20wt％或更少的水，或约15wt％或更少的水，或约10wt％或更少的水，或约5wt％或更少的水。在本文描述的方法的一些实施方案中，当干燥时，可产生基本上无水的醇组分。如本文所用，如果物质含有约5wt％或更少的水，则认为其为基本上无水的。
在一些实施方案中，由于一元醇更低的焦化发生率，因此可能更有利的是将一元醇进料至缩合催化剂。如前所述，由于在蒸馏过程中的共沸形成，一元醇更难以以干燥形式产生。在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体产生的一元醇直接进料至缩合催化剂而不干燥。在其他实施方案中，可将经干燥的一元醇进料至缩合催化剂。在一些实施方案中，经干燥的一元醇可由经干燥的二醇产生。具体地，经干燥的二醇可如上文所述产生，然后可使经干燥的二醇经受催化还原反应以产生一元醇。一元醇可含有与存在于形成一元醇的经干燥的二醇中的水相当量的水。因此，以前述方式形成经干燥的一元醇可通过提供经干燥的进料而有利地实现降低的焦化发生率，并同时保持缩合催化剂的寿命。用于由纤维素生物质固体产生经干燥的一元醇的前述方法描述于共同所有的美国专利申请61/720,714中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可进一步加工连续液相的酚类物质液相部分。加工酚类物质液相可有利于进行以稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应。另外，酚类物质液相的进一步加工可联合用于进料至缩合催化剂的经干燥的二醇或经干燥的一元醇的制备。此外，酚类物质液相的进一步加工可由存在于纤维素生物质固体中的木质素的降解产生甲醇和酚类化合物，由此增加可转化为可用材料的纤维素生物质固体的总体重量百分比。最后，酚类物质液相的进一步加工可改进浆料催化剂的寿命。
用于加工由纤维素生物质固体产生的酚类物质液相的各种技术描述于共同所有的美国专利申请61/720,689、61/720,747、61/720,757、61/720,765和61/720,774中，所述申请各自于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。如该文所述，在一些实施方案中，可降低酚类物质液相的粘度，以促进酚类物质液相的传送或处理。如该文所述，可通过化学水解木质素和/或在分子氢的存在下(即加氢处理)加热酚类物质液相以在积聚的浆料催化剂的存在下使存在于其中的木质素的至少一部分解聚，从而进行酚类物质液相的降粘。酚类物质液相的降粘可在酚类物质液相与存在的其他相中的一种或多种分离之前或之后进行，热降粘可联合用于由纤维素生物质固体产生醇组分的反应或系列反应。此外，在酚类物质液相的降粘之后，浆料催化剂可从其中移出。催化剂可随后被再生、返回至纤维素生物质固体、添加至被传送至连续气相的连续液相中，或它们的任意组合。
在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂以形成可溶性碳水化合物和酚类物质液相可在纤维素生物质固体处于加压状态时发生。如本文所用，术语“加压状态”指大于大气压(1巴)的压力。在加压状态下加热消解溶剂可允许超过消解溶剂的正常沸点，由此允许相对于更低温度的消解过程增加水热消解的速率。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在至少约30巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在至少约60巴的压力下，或至少约90巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在约30巴至约430巴之间的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在约50巴至约330巴之间的压力下，或在约70巴至约130巴之间的压力下，或在约30巴至约130巴之间的压力下发生。
在一些实施方案中，构造用于加工纤维素生物质固体的系统在本文描述。上文描述的方法可使用下文描述的示例性生物质转化系统来实施。在各个实施方案中，示例性的生物质转化系统可构造用于在水热消解单元内保持连续液相和连续气相彼此界面接触。
在一些实施方案中，生物质转化系统可包括：具有第一区和第二区的水热消解单元，所述第一区位于所述第二区的下方；其中所述第一区构造为含有连续液相，所述第二区构造为含有连续气相；所述连续液相在其中含有浆料催化剂；在所述水热消解单元外部的流体导管，所述流体导管构造为将所述连续液相从所述第一区传送至所述第二区中的连续气相；和构造为在所述第一区中提供向上定向气流的入口。在一些实施方案中，第一区中的向上定向气流可包含来自入口的分子氢的向上定向流。
在一些实施方案中，所述生物质转化系统还可包括在所述第一区内的多孔保留结构，所述多孔保留结构构造为允许所述向上定向气流通过其中。合适的多孔保留结构及其益处之前在上文描述。在一些实施方案中，多孔保留结构还可构造为允许至少一些纤维素生物质固体通过其中。例如，在一些实施方案中，多孔保留结构可进一步构造为允许纤维素生物质固体在部分消解时挤出通过其中。
在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括连接至第一区的液体移出管线；和与所述液体移出管线流体连通的容纳缩合催化剂的反应器。在一些实施方案中，液体移出管线可在第二位置处流体连接至水热消解单元，使得第一区中的连续液相可循环通过其中。在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括与液体移出管线流体连通的液相分离单元，其中所述液相分离单元位于所述水热消解单元与容纳缩合催化剂的反应器之间。连续液相的进一步加工可在液相分离单元中进行。用于进一步加工连续液相及其各种相的技术已在上文更详细地描述。
在一些实施方案中，水热消解单元可构造为使得纤维素生物质固体可连续或半连续地进料至其中，由此允许水热消解以连续方式进行。即，生物质转化系统的水热消解单元可构造为可持续地或根据需要而将新鲜纤维素生物质固体添加至水热消解单元中，以补充已消解而形成可溶性碳水化合物的纤维素生物质固体。在一些实施方案中，可在水热消解单元为加压状态的同时将纤维素生物质固体连续或半连续地添加至水热消解单元中。在一些实施方案中，加压状态可包括至少约30巴的压力。在不能将新鲜纤维素生物质固体添加至加压水热消解单元中的情况下，可在生物质添加过程中进行水热消解单元的减压和冷却，从而显著降低生物质转化过程的能量效率和成本效率。如本文所用，术语“连续添加”及其语法等同方式指其中纤维素生物质固体以不中断的方式添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压的过程。如本文所用，术语“半连续添加”及其语法等同方式指纤维素生物质固体不连续地但根据需要地添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压。可将纤维素生物质固体连续或不连续地添加至加压水热消解单元中的技术在下文更详细地讨论。
在一些实施方案中，可在添加至水热消解单元之前，特别是在水热消解单元为加压状态时，可将被连续或半连续地添加至水热消解单元中的纤维素生物质固体加压。在将纤维素生物质固体添加至水热消解单元之前，将纤维素生物质固体由大气压加压至加压状态可在一个或多个加压区中进行。可用于加压纤维素生物质固体并将其引入加压水热消解单元的合适的加压区更详细地描述于共同所有的美国专利申请13/332,322和13/332,329中，所述申请各自于2011年12月20日提交，并以全文引用的方式并入本文。该文描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中，可串联连接多个加压区，从而以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。
现在进一步参照附图来描述本文描述的方法和生物质转化系统。当在一个或多个图中使用类似元件时，在每个图中使用相同的附图标记，元件的详细描述仅在其第一次出现时提供。
图1和2显示了说明性生物质转化系统1的示意图，其中纤维素生物质固体可在连续液相和连续气相的存在下消解，所述连续液相和连续气相相对彼此形成界面。如图所示，纤维素生物质固体10可经由固体引入机构4而引入水热消解单元2。固体引入机构4可包括装载机构6和压力过渡区8，所述压力过渡区8可将纤维素生物质固体由大气压升高至接近水热消解单元2的操作压力的压力，由此允许进行纤维素生物质固体的连续或半连续引入，而不将水热消解单元2完全减压。合适的装载机构和压力过渡区已在上文更详细地描述。
一旦纤维素生物质固体10被引入水热消解单元2，则其位于多孔保留结构12上。在水热消解单元2内，存在在区14内的连续液相和在区14'内的连续气相。如图1所示，连续液相位于多孔保留结构12下方，连续气相位于多孔保留结构12上方。然而，如图2所示，连续液相也可延伸至多孔保留结构12的上方。变弱的纤维素生物质固体可作为生物质挤出物16通过多孔保留结构12，所述生物质挤出物16保持在连续液相中。尽管图1和2显示了细长股形式的生物质挤出物16，变弱的纤维素生物质固体也可在发生进一步消解之前在通过多孔保留结构12时破碎成细分颗粒。
纤维素生物质固体10可在水热消解单元2中时具有分布于其中的浆料催化剂。为了清晰，浆料催化剂的颗粒未在图中显示。
可经由入口18将分子氢的向上定向流供应至水热消解单元2。入口18可连接至水热消解单元2内的流动分配系统(未显示)，导致在连续液相内形成氢气泡。当气泡在区14内上升时，它们可发生聚结并最终离开连续液相而形成区14’中的连续气相。
除了分子氢的向上定向流之外，可任选地通过入口20将向上定向液体流供应至水热消解单元2。通过入口20供应的液相可取代被移出以用于下游加工的所述连续液相的所述部分，如下文更详细地描述。任选地，如果需要，也可经由入口20供应额外的浆料催化剂颗粒。可通过再循环管线22将另一向上定向液体流提供至水热消解单元2，其中连续液相和任选的其中的浆料催化剂颗粒可经由管线28从水热消解单元2中移出并再循环至水热消解单元2。关于连续液相的再循环的进一步讨论如下提供。
为了在连续气相中提供有效的浆料催化剂分布，连续液相的一部分可从区14中移出，并通过管线24传送至区14’。一旦返回至水热消解单元2，则连续液相和浆料催化剂可接触区14’中的连续气相中的纤维素生物质固体，并向下迁移通过所述纤维素生物质固体。被传送至区14’中的连续气相的浆料催化剂颗粒可为之前位于区14中的连续液相中的那些。任选地，如果需要，可在将浆料催化剂颗粒传送至连续气相之前或同时再生被传送至区14’中的连续气相的浆料催化剂颗粒。还任选地，如果存在不足的浆料催化剂颗粒，则可经由入口26将额外的浆料催化剂颗粒供应至管线24中的被传送的连续液相中。
连续液相的一部分可经由管线28离开水热消解单元2。连续液相可经由再循环管线22再循环至水热消解单元2，如上所述，或者其可在之后进行进一步的加工，如下文更详细地描述。任选地，抛光反应器30可与管线28流体连通。抛光反应器30可含有能够活化分子氢的催化剂，使得连续液相中的可溶性碳水化合物可进一步转化为醇组分，或者可进一步降低醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，二醇可在抛光反应器30中转化为一元醇。存在于抛光反应器30中的催化剂可与浆料催化剂相同或不同。
管线28中的连续液相可传送至其中可进行各种操作的分离单元32。在一些实施方案中，在随后的下游加工之前，存在于连续液相中的任意水的至少一部分可在分离单元32中去除。在一些实施方案中，构成连续液相的至少一部分的酚类物质液相可从连续液相中分离以用于进一步加工，或者可降低酚类物质液相的粘度，如上所述。在一些实施方案中，存在于连续液相中的醇组分可在分离单元32中至少部分从连续液相中分离。任选地，如果需要，经分离的醇组分的至少一部分可经由再循环管线22再循环至水热消解单元2。
离开分离单元32的醇组分可经由管线34传送至重整反应器36。任选地，源于木质素解聚的反应产物(例如酚类化合物)也可连同醇组分和/或甲醇一起被传送至重整反应器36，以用于进一步加工。在重整反应器36中，可发生缩合反应或其他重整反应。在其中发生的重整反应可为催化的或非催化的。尽管图1和2中仅显示一个重整反应器36，但应了解可存在任意数量的重整反应器。在重整反应器36中，可发生一个或多个另外的重整反应，如上所述。在一些实施方案中，第一重整反应可包括缩合反应。另外的重整反应可包括进一步的催化还原反应(例如氢化反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。这种转换可用于将初始产生的可溶性碳水化合物转化为生物燃料。这种生物燃料可包括例如汽油烃类、柴油染料、喷气燃料等。如本文所用，“汽油烃类”指主要包含C5-C9烃类，并具有32℃至约204℃的沸点的物质。更通常地，满足ASTM D2887的要求的任何燃料共混物可分类为汽油烃类。合适的汽油烃类可包括例如直馏汽油、石脑油、流态化或热催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。如本文所用，术语“柴油燃料”指包含链烷烃类，并具有约187℃至约417℃之间的沸点的物质，其适用于压燃式发动机。更通常地，满足ASTM D975的要求的任何燃料共混物也可定义为柴油燃料。如本文所用，术语“喷气燃料”指满足ASTM D1655的要求的物质。在一些实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有C8–C16烃类的煤油型燃料(JetA和Jet A-1燃料)。在其他实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有存在于其中的C5–C15烃类的宽馏分或石脑油型燃料(Jet B燃料)。
为了促进对本发明的更好理解，提供优选实施方案的如下实施例。如下实施例不应理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
在如下实施例中，通过使用60m x 0.32mm ID DB-5柱进行气相色谱法，所述柱具有1μm厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40℃达8分钟，之后以10℃/min上升至285℃，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250℃，且检测器温度设定为300℃。在水相中观察到一系列的烷烃、单氧化的醛和酮、二醇和多元醇，每一种具有大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。观察到乙二醇、1,2-丙二醇和甘油。未检测到挥发性大于山梨糖醇的峰。
实施例1A-1C：模拟滴流床水热消解。将8.0克的标称尺寸为3mmx 4mm x 5mm的南方松小片(39％水分)装入75mL Parr5000反应器。使用12克消解溶剂使0.60克浆料催化剂和0.25克碳酸钾缓冲液成浆。浆料催化剂为之前如以全文引用方式并入本文的美国专利申请公布2010/0236988所述进行硫化的硫化的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，Criterion Catalyst&Technologies L.P.，在氧化铝上含有1-10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)，和小于2％的镍)。在浆料催化剂与消解溶剂混合之前，将浆料催化剂压碎至尺寸小于10微米。之后，在木片床之上逐滴添加溶剂混合物，以模拟消解溶剂与木片的滴流床接触。对于实施例1A-1C，消解溶剂分别为1-辛醇、邻甲酚和水。
然后用52巴的氢气加压反应器，并在搅拌下加热至190℃达1小时，之后加热至240℃达3小时，并加热至270℃达2小时。然后将反应器冷却并减压，使用Whatman GF/F滤纸真空过滤反应器内容物以测定未消解的木片的量。对于实施例1A，发生木片的83％消解。对于实施例1B，发生木片的96％消解。对于实施例1C，发生木片的仅66％消解。因此，水热消解能够通过使木片与含有浆料催化剂的连续液相和含有分子氢的连续气相接触而进行。
实施例2：模拟滴流床水热消解和随后的液相消解。将44.1克的标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的南方松小片(39％水分)装入100mL Parr反应器。使用20.81克的邻甲酚消解溶剂使1.81克的上述硫化钼酸钴浆料催化剂和0.348克的碳酸钾缓冲液成浆。之后，在木片床之上逐滴添加溶剂混合物，以模拟消解溶剂与木片的滴流床接触。
然后用52巴的氢气加压反应器，并在不搅拌的情况下加热至190℃达1小时，之后加热至210℃达4小时，并加热至240℃达2小时。在该循环结束时，大于90％的木片溶解于形成的液相中。然后将反应器内容物转移至配备搅拌桨的100mL Parr反应器，添加另外的0.19克碳酸钾缓冲液和8.08克木片。然后使用54巴的氢气加压反应器，并加热至190℃达1小时，之后在250℃加热达4小时。中间体的转化在液相中发生，通过使用桨叶在850rpm下搅动而将氢气引入并分散于液相中。经由配备0.5微米烧结金属过滤器的汲取管取出反应产物的7.18克样品。在重力沉降之后，上层水相构成样品的62％，富含酚类物质的下层相构成样品的38％。除了其他组分之外，水相含有甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇和乙酸。下层富含酚类物质的相含有大量挥发性大于山梨糖醇的组分，包括诸如丙基苯酚的物质。气相的分析表明以小于木材装料的量的10％的碳产率形成二氧化碳、甲烷和C2-C4烃类。挥发性大于山梨糖醇的中间体的总产率估计为42％。
因此，本发明很好适于获得所述目的和优点以及其中固有的那些。如上公开的特定实施方案仅为说明性的，本发明可以以对受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了如以下权利要求书所述之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此明显的是，如上公开的特定示例性实施方案可进行改变、组合或修改，且认为所有这种变化均在本发明的范围和精神之内。本文示例性公开的发明可适当地在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的情况下实施。尽管组合物和方法以术语“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤进行描述，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。如上公开的所有数字和范围可一定量地变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时，落入范围内任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地，本文公开的数值的每个范围(具有“约a至约b”或等同地“大约a至b”或等同地“大约a-b”的形式)应理解为陈述在数值的更广范围内涵盖的每个数字和范围。而且，除非专利权人另外明确清楚限定，否则权利要求书中的术语具有它们的一般普通含义。此外，权利要求书中所用的不定冠词“一种”或“一个”在本文限定为意指一种/个或超过一种/个其提出的要素。如果在本说明书和可以以引用方式并入本文的一个或多个专利或其他文献中存在词语或术语使用上的任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (16)

1.一种方法，其包括：
提供被连续液相接触的纤维素生物质固体的第一部分和被连续气相接触的纤维素生物质固体的第二部分，所述连续液相和连续气相彼此界面接触；
其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；
将分子氢的向上定向流供应通过纤维素生物质固体；
在分子氢的存在下加热纤维素生物质固体和连续液相，由此形成衍生自纤维素生物质固体的醇组分；
将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送至所述连续气相内的纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置；以及
在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们接触所述连续气相中的纤维素生物质固体的第二部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一旦释放，所述连续液相和浆料催化剂作为所述连续气相内的不连续相向下迁移通过纤维素生物质固体的第二部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
将浆料催化剂添加至被传送至所述连续气相内的位置的所述连续液相的所述部分中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述连续液相中的浆料催化剂的至少一部分通过分子氢的向上定向流向上传送至纤维素生物质固体的第一部分的至少一部分中。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
将向上定向液体流供应至所述连续液相中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素生物质固体的至少一部分位于多孔保留结构上，所述多孔保留结构构造为允许分子氢的向上定向流通过其中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在释放后，所述浆料催化剂和连续液相的至少一部分粘附至纤维素生物质固体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中纤维素生物质固体的第一部分和纤维素生物质固体的第二部分位于水热消解单元中，所述水热消解单元包括在其外部的流体导管，所述流体导管构造为将所述连续液相从水热消解单元的下部传送至所述连续气相位于的水热消解单元的上部。
9.一种方法，其包括：
在水热消解单元中提供纤维素生物质固体，所述纤维素生物质固体的第一部分被连续液相接触，所述纤维素生物质固体的第二部分被连续气相接触；
其中能够活化分子氢的浆料催化剂存在于所述连续液相中；
将分子氢的向上定向流供应通过所述纤维素生物质固体；
在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和所述连续液相，由此形成衍生自纤维素生物质固体的醇组分；
将所述连续液相的至少一部分和所述浆料催化剂的至少一部分传送通过所述水热消解单元外部的流体导管至所述连续气相内的纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置；以及
在传送所述连续液相和浆料催化剂之后，释放它们而使得它们作为所述连续气相内的不连续相向下迁移通过纤维素生物质固体的第二部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述连续液相包含一个或多个液相。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个液相包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相、包含醇组分的水相、轻质有机物相，或它们的任意组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其还包括：
将向上定向液体流供应至所述连续液相中。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述纤维素生物质固体的至少一部分位于所述水热消解单元内的多孔保留结构上，所述多孔保留结构构造为允许分子氢的向上定向流通过其中。
14.一种生物质转化系统，其包括：
具有第一区和第二区的水热消解单元，所述第一区位于所述第二区的下方；
其中所述第一区构造为含有连续液相，所述第二区构造为含有连续气相；
其中所述连续液相在其中含有浆料催化剂；
在所述水热消解单元外部的流体导管，所述流体导管构造为将所述连续液相从所述第一区传送至所述第二区中的连续气相；和
构造为在所述第一区中提供向上定向气流的入口。
15.根据权利要求14所述的生物质转化系统，其还包括：
在所述第一区内的多孔保留结构，所述多孔保留结构构造为允许所述向上定向气流通过其中。
16.根据权利要求14所述的生物质转化系统，其还包括：
连接至所述第一区的液体移出管线；和
与所述液体移出管线流体连通的容纳缩合催化剂的反应器。
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