CN104936689B - 用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统 - Google Patents

Abstract

用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统。一个示例性的方法可包括在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；以及在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，将所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置。

Description

用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布 的方法和系统

技术领域

本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统。

背景技术

该部分旨在介绍可与本发明的示例性实施方案相关的本领域的各个方面。据信该讨论协助提供用以促进对本发明的特定方面的更好理解的框架。因此，应了解应在此角度上阅读该部分，该部分不必是对任何现有技术的承认。

具有商业意义的多种物质可由天然来源(包括生物质)制得。就此而言，纤维素生物质由于其中存在的多种形式的丰富碳水化合物的多功能性而是特别合适的。如本文所用，术语“纤维素生物质”指含有纤维素的存活的或以前存活的生物材料。存在于高等植物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源之一。通常由纤维素生物质制得的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材，以及通过发酵的生物乙醇。

植物细胞壁分为两个部分：初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩大细胞的结构支撑，并含有三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖，并通过共价交联至半纤维素的聚合木质素加强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难，如下文所述。

显著关注开发衍生自可再生资源的矿物燃料替代品。就此而言，纤维素生物质由于其丰度和其中存在的各种成分(特别是纤维素和其他碳水化合物)的多功能性而获得特别的关注。尽管具有前景和强烈关注，但生物基燃料技术的发展和实施较缓慢。现有技术迄今为止生产具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基本设施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢气和甲烷)的燃料。此外，常规生物基方法通常生产难以进一步加工的在稀释水溶液(>50重量％的水)中的中间体。用于将纤维素生物质加工成与矿物燃料具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法对于解决前述问题等是高度希望的。

当将纤维素生物质转化成燃料共混物和其他材料时，其中的纤维素和其他复杂碳水化合物可被提取并转变成更简单的有机分子，所述更简单的有机分子可在之后进一步重整。发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而，发酵过程通常缓慢，需要大体积的反应器和高稀释条件，并产生具有低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一方式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游重整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用，术语“可溶性碳水化合物”指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物，并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于矿物燃料中的那些的有机化合物背后的基础化学，但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的消解过程。就此而言，与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的最基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基本要求导致多个次生问题，所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。

与使用消解以能量有效且成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的问题不仅复杂，而且完全不同于在纸和制浆木材工业中所通常使用的消解过程中遇到的那些问题。由于在纸和制浆木材工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料(例如木浆)，通常在低温(例如小于约100℃)下进行不完全消解达相当短的时间段。相比之下，适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过以高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。纸和制浆木材消解过程也通常在纸浆形成之前从原纤维素生物质中去除木质素。尽管与形成燃料共混物和其他材料相关而使用的消解过程可同样在消解之前去除木质素，但这些额外的过程步骤可影响生物质转化过程的能量效率和成本。在高转化率纤维素生物质消解过程中木质素的存在可能特别地成问题。

据信经由常规改进纸和制浆木材消解过程而制备用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多种原因而不是经济可行的。就通量的角度而言，简单地进行纸和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促进剂(如强碱、强酸或亚硫酸盐)来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和可能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而加速消解速率可能由于在提高的消解温度下(特别是在增长的时间段内)可能发生的可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得，可溶性碳水化合物为非常反应性的，并可快速降解而产生聚焦糖(caramelans)和其他重质馏分降解产物，尤其是在更高的温度条件下(如约150℃以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解温度也可能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行性。

可防止可溶性碳水化合物热降解的一种方式是使可溶性碳水化合物经受一个或多个催化还原反应，所述一个或多个催化还原反应可包括氢化和/或氢解反应。通过进行一个或多个催化还原反应而稳定可溶性碳水化合物可允许纤维素生物质的消解在更高温度下发生(这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的)。取决于所用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或多种醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并可易于通过进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外，前述类型的反应产物为其中可进行水热消解的良好溶剂，由此在水热消解过程中促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶解。

可溶性碳水化合物可形成并转化为更稳定的化合物的特别有效的方式是通过在存在分子氢和能够活化分子氢的浆料催化剂(在本文也称为“氢活化催化剂”)的情况下进行纤维素生物质的水热消解。即，在这种方法(本文称为“原位催化还原反应过程”)中，纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。如本文所用，术语“浆料催化剂”指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂，所述催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流体相中。如果浆料催化剂足够好地分布于纤维素生物质中，则即使在促进降解的热条件下，在水热消解过程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有显著降解的机会之前被拦截并转化为更稳定的化合物。在未实现足够的催化剂分布的情况下，通过原位催化还原反应过程而产生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位点并发生稳定化反应的机会之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化还原反应过程也可为特别合适的，因为纤维素生物质的水热消解为吸热过程，而催化还原反应为放热的。因此，可利用通过一个或多个原位催化还原反应而产生的过量的热来驱动水热消解，且发生热传递损失的机会较小，由此降低进行消解所需的额外的热能输入的量。

与将纤维素生物质加工成燃料共混物和其他材料相关的另一问题是由对纤维素生物质装料至可溶性碳水化合物的高转化百分比的需要所产生。具体而言，随着纤维素生物质固体消解，它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用，流动移动的纤维素生物质固体，特别是尺寸为约3mm或更小的纤维素生物质固体称为“纤维素生物质细料”。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域，并进入其中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如，纤维素生物质细料具有堵塞催化剂床、传递管线、阀门等的可能性。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细料可占纤维素生物质装料的较大部分，如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物，则可能影响获得令人满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质转化百分比进行，因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生，并对那些消解过程具有更小的影响。

除了所需的碳水化合物之外，可能难以以能量有效且成本有效的方式进行处理的其他物质可能存在于纤维素生物质内。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化剂毒物可能存在于纤维素生物质中。如果不去除，则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的一个或多个催化还原反应，由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期，并在重新开始过程时降低总体能量效率。该问题对于原位催化还原反应过程是特别显著的，在原位催化还原反应过程中，至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下，存在解决催化剂毒物的存在的极少机会。如上所述，如果不在开始消解之前去除木质素，则木质素也可能特别难以处理。在纤维素生物质加工过程中，存在于纤维素生物质中的显著量的木质素可导致加工设备的污染，从而可能导致昂贵的系统停工期。显著的木质素量也可导致实现纤维素生物质至可用物质的相对较低的转化率(以每单位重量的原料计)。

由如上可见，纤维素生物质至燃料共混物和其他材料的有效转化是显示极大的工程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战，也提供了相关的优点。

发明内容

本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布，以原位稳定可溶性碳水化合物的方法和系统。

在一些实施方案中，本公开提供了方法，其包括：在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；以及在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置。

在一个实施方案中，所述醇组分通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。在另一实施方案中，所述浆料催化剂包括耐中毒催化剂。在一个实施方案中，所述耐中毒催化剂包括硫化催化剂。

在一个实施方案中，在进行加热的同时，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口连续引入所述水热消解单元中。在一个实施方案中，将所述分子氢的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口引入所述水热消解单元中。在另一实施方案中，经由所述多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中的分子氢的至少一部分包含经再循环的分子氢。在另一实施方案中，一旦所述分子氢从所述多个间隔开的流体入口引入，所述分子氢则分布于所述纤维素生物质固体中。

在一个实施方案中，所述方法还包括在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从所述水热消解单元中移出分子氢；以及将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出所述分子氢和消解溶剂的至少一部分，所述消解溶剂和分子氢作为混合物从水热消解单元中移出；以及将所述消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，将来自所述混合物的分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置返回至水热消解单元中。

在一个实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出分子氢的至少一部分；以及将所述分子氢返回至水热消解单元中，将所述分子氢经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，所述方法还包括使用流体流将所述浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。

在一个实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出所述分子氢和消解溶剂的至少一部分，所述消解溶剂和分子氢作为混合物从水热消解单元中移出；以及将所述消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。

在一个实施方案中，所述方法还包括从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，所述向上定向流体流包括气流、液流或它们的任意组合。在一个实施方案中，所述向上定向流体流将所述浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。在另一实施方案中，将所述消解溶剂的至少一部分从所述水热消解单元中移出，并作为所述向上定向流体流的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在另一实施方案中，将所述浆料催化剂的至少一部分与消解溶剂一起从所述水热消解单元中移出，并作为所述向上定向流体流的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在另一实施方案中，将分子氢的至少一部分在向上定向流体流中引入水热消解单元。

在一个实施方案中，所述多个间隔开的流体入口有效连接至水热消解单元内的流动分配系统。在另一实施方案中，所述流动分配系统延伸至纤维素生物质固体中。在另一实施方案中，所述流动分配系统形成分子氢的气泡，所述气泡的尺寸为约3mm或更小。在另一实施方案中，所述分子氢作为气泡分布于所述纤维素生物质固体中，当从第一间隔开的流体入口引入所述水热消解单元中时，所述气泡的尺寸为约3mm或更小，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着所述气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到约20mm的最大尺寸。

在一个实施方案中，所述多个间隔开的位置包括多个流体入口。在另一实施方案中，所述多个间隔开的位置包括第二多个流体入口。

在一个实施方案中，消解溶剂和分子氢作为混合物返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在返回至水热消解单元中之前彼此分离。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在所述多个间隔开的位置的第一部分处从水热消解单元中移出，并经由所述多个间隔开的位置的第二部分返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从水热消解单元中移出。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处从水热消解单元中移出。在另一实施方案中，所述多个间隔开的位置包括间隔开的流体入口的第一部分，且消解溶剂和分子氢经由间隔开的流体入口的第二部分返回至水热消解单元。

在一些实施方案中，本公开提供了生物质转化系统，其包括：水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口；和气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述气体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述气体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在另一实施方案中，所述气体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体和液体的混合物，并将所述气体的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在一个实施方案中，所述流体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。在另一实施方案中，所述流体再循环管线在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。在另一实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。在另一实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的第二多个间隔开的流体入口，所述第二多个间隔开的流体入口不流体连接至所述气体再循环管线。在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述水热消解单元内的流动分配系统，所述流动分配系统有效连接至所述第二多个间隔开的流体入口。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括有效联接至所述水热消解单元顶部的固体引入机构。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括输送管线，所述输送管线流体联接至所述水热消解单元，并构造为从所述水热消解单元的下部移出流体，并将所述流体返回至所述水热消解单元的上部。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括容纳缩合催化剂的反应器，所述反应器与所述水热消解单元流体连通。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述水热消解单元内的流动分配系统，所述流动分配系统有效连接至所述间隔开的流体入口。

在一些实施方案中，本公开提供了生物质转化系统，其包括：水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口；和流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出液体和气体的混合物，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中，所述气体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述气体再循环管线也在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。在一个实施方案中，所述气体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。

在一个实施方案中，所述流体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。在一个实施方案中，所述流体再循环管线在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述水热消解单元内的流动分配系统，所述流动分配系统有效连接至所述间隔开的流体入口。在另一实施方案中，所述流体再循环管线和所述间隔开的流体入口构造为将气体和液体作为混合物返回至所述水热消解单元中。

在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括有效联接至所述水热消解单元顶部的固体引入机构。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括输送管线，所述输送管线流体联接至所述水热消解单元，并构造为从所述水热消解单元的下部移出流体，并将所述流体返回至所述水热消解单元的上部。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括容纳缩合催化剂的反应器，所述反应器与所述水热消解单元流体连通。

当阅读如下实施方案的描述时，本公开的特征和优点对于本领域普通技术人员而言将容易显而易见。

附图说明

包括如下附图以说明本公开的某些方面，且如下附图不应被看作排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员可想到，所公开的主题能够进行形式和功能的相当大的修改、改变、组合和替代。

图1-7显示了示例性的生物质转化系统的示意图，其中纤维素生物质固体可在消解溶剂的存在下消解而产生醇组分。

具体实施方式

本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布，以原位稳定可溶性碳水化合物的方法和系统。

在本文提供的实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可在消解溶剂的存在下加速。在一些情况中，消解溶剂可保持在高压下，所述高压可在升高至消解溶剂的正常沸点以上时保持消解溶剂为液态。尽管就通量的角度而言在高温和高压条件下纤维素生物质固体的更快速的消解速率可为所需的，但可溶性碳水化合物可在高温下易于降解，如上所述。如上进一步所述，解决水热消解过程中可溶性碳水化合物的降解的一种方式是进行原位催化还原反应过程，以在形成可溶性碳水化合物之后尽可能快地将它们转化为更稳定的化合物。

尽管通过原位催化还原反应过程消解纤维素生物质固体可至少由于上述原因而是特别合适的，但成功进行这种联合方式在其他方面可能是成问题的，特别是当纤维素生物质装料的高度变得显著时。可能遇到的一个显著问题是在消解的纤维素生物质固体内足够的催化剂分布，因为不充分的催化剂分布可导致可溶性碳水化合物的差的稳定。尽管催化剂可与纤维素生物质固体预混合或共混，并随后经受原位催化还原反应过程，但这些解决方法仍然可以产生不足的催化剂分布，并呈现显著增加过程复杂性和操作成本的明显工程挑战。相比之下，本发明人发现了一种相对简单且低成本的工程解决方法，通过所述方法，使用流体流来将浆料催化剂颗粒传送至纤维素生物质固体装料内的间隙空间中，可使浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体内。尽管可使用来自任意方向的流体流来将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中，但本发明人认为最优选的是由向上定向的流体流传送浆料催化剂的至少一部分，或存在至少向上定向的流体流，因为这种流体流可促进纤维素生物质固体的膨胀，且不利于在纤维素生物质固体的添加和消解过程中所发生的重力诱导的压缩。另外，当存在向上定向的流体流时，使用机械搅拌或类似的机械搅拌技术的需要降低，否则可需要机械搅拌或类似的机械搅拌技术以在纤维素生物质固体中获得足够的催化剂分布。

用于使用流体流以在与连续液相接触的纤维素生物质固体内分布浆料催化剂的合适的技术描述于共同所有的美国专利申请61/665,727和61/665,627中，所述申请各自在2012年6月28日提交，并以全文引用方式并入本文。如该文所述，纤维素生物质固体可具有保留通过流体流而传送的浆料催化剂的至少一些固有倾向，且纤维素生物质固体的至少一部分可定尺寸以更好地促进所述保留。另外，通过使用流体流动，特别是向上定向的流体流动来迫使浆料催化剂积极循环通过消解的纤维素生物质固体的装料可确保足够的浆料催化剂分布，并有利地降低可能在水热消解过程中出现的热梯度。作为另一优点，浆料催化剂的积极循环可解决生成纤维素生物质细料所产生的问题，因为纤维素生物质细料可与浆料催化剂共循环以发生持续消解。

除了与在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂相关的困难之外，本发明人发现分子氢的有效分布也可能是成问题的。正如较差分布的浆料催化剂那样，不足的分子氢分布同样可导致在原位催化还原反应过程中可溶性碳水化合物的差的稳定。如上所述，向上定向流体流可在原位催化还原反应过程中至少部分流态化浆料催化剂和/或至少部分扩张纤维素生物质固体装料。可将向上定向流体流提供至纤维素生物质固体的一种方式是经由分子氢的向上定向流。例如，分子氢的流入可产生气泡，所述气泡向上渗透通过纤维素生物质固体以提供向上定向流体流的至少一部分。尽管该方法可能通常有效用于将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中，但其可能不总是产生分子氢在整个纤维素生物质固体中的足够分布，特别是当纤维素生物质固体的装料的竖直高度增加时，如下文所述。即使发生有效的浆料催化剂分布，但存在分子氢的不足分布的位置可能仍然遭受可溶性碳水化合物的差的稳定。

分子氢在整个纤维素生物质固体装料内的有效分布可取决于将分子氢保持在一定气泡尺寸下，所述气泡尺寸足够小以使得气泡在整个纤维素生物质固体中在间隙空间内分布。如果足够数量的小的氢气泡聚结成更大的气泡，则可能出现分子氢在纤维素生物质固体内的变差的分布，特别是在更远离将分子氢引入纤维素生物质固体的位置处的位置。例如，在纤维素生物质固体装料的底部处引入的分子氢可保持足够小的氢气泡尺寸，以使得气泡的仅一部分输送至装料的顶部。作为结果，可溶性碳水化合物的差的稳定可在发生过度氢气泡聚结的位置中(特别是在纤维素生物质固体装料的上部中)发生。导致氢气泡聚结的因素可包括例如气泡在纤维素生物质固体中上升时的表面张力效应，特别是在水溶液的存在下。在水热消解过程中天然表面活性剂从纤维素生物质固体上脱离也可在氢气泡聚结中起到作用。

本发明人认识到为了在原位催化还原反应过程发生可溶性碳水化合物的有效稳定，必须在纤维素生物质固体装料的整个高度内实现浆料催化剂和分子氢两者的良好分布。更特别地，本发明人认识到需要在整个纤维素生物质固体中保持分子氢的足够小的气泡，以实现足够程度的分子氢分布。作为用于在与纤维素生物质固体接触的整个连续液相中保持分子氢的小气泡的一种方法，本发明人发现如下方法，所述方法可最小化和/或调节连续液相的竖直高度，以减少发生氢气泡聚结的机会。在描述于题为“Methods andSystems for Promoting Hydrogen Gas Distribution Within Cellulosic BiomassSolids During Hydrothermal Digestion”且在2012年12月20日提交的共同所有的美国临时专利申请61/740039中的这种方法中，纤维素生物质固体的一部分与连续液相接触，纤维素生物质固体的一部分与包含分子氢的连续气相接触。如本文进一步描述，可通过使浆料催化剂和流体相的混合物向下渗透通过所述纤维素生物质固体而影响接触连续气相的纤维素生物质固体内的浆料催化剂分布。然而，在这种方法中，相比于所有的纤维素生物质固体直接接触消解溶剂，连续气相中的纤维素生物质固体的消解可更缓慢地发生，且可能需要略微复杂的工程和过程控制措施。

作为前述方法的一种替代方式，本发明人认识到可通过在沿着纤维素生物质固体装料的高度竖直间隔开的多个位置处引入分子氢而实现分子氢在整个纤维素生物质固体装料中的有效分布。在此情况下，即使发生氢气泡聚结，引入的分子氢的竖直设置也可变化，使得所需尺寸的分子氢气泡在整个纤维素生物质固体中存在。

尽管在多个竖直间隔开的位置处将分子氢引入纤维素生物质固体可能需要输入比在原位催化还原反应过程中有效稳定可溶性碳水化合物通常所需显著更多的分子氢，但过量的分子氢可多次再循环至纤维素生物质固体。分子氢的再循环可减少与分子氢供应相关的花费，并降低与储存大量的所述气体相关的难度。将分子氢再循环至纤维素生物质固体可通过如下方式进行：从纤维素生物质固体上方的气体顶部空间中取出过量的分子氢和/或从纤维素生物质固体中取出消解溶剂和过量的分子氢的混合物，并随后将分子氢返回至纤维素生物质固体以继续可溶性碳水化合物的稳定。作为与消解溶剂的掺合物而从纤维素生物质固体中取出的分子氢可作为掺合物返回至纤维素生物质固体，或者分子氢可在返回至纤维素生物质固体之前与消解溶剂分离。用于将分子氢返回至纤维素生物质固体的这些和其他各种技术在下文更详细地讨论。

除了促进分子氢在纤维素生物质固体装料内的更有效的分布之外，在多个竖直间隔开的位置处将分子氢引入纤维素生物质固体也可提供另外的优点。除了分子氢之外，也可在多个竖直间隔开的位置处将浆料催化剂颗粒引入并再循环至纤维素生物质固体。相比于仅使用向上定向流体流影响催化剂分布，在多个竖直间隔开的位置处引入浆料催化剂颗粒可促进浆料催化剂更好的分布。此外，在多个竖直间隔开的位置处再循环流体相可减少纤维素生物质固体内热梯度的发生。例如，在纤维素生物质固体内将流体相从更高温区再循环至更低温区或相反可使消解温度更均匀。通过使用多个流体引入位置，如本文所述，可使未搅拌的水热消解单元模拟更昂贵且难以操作的搅拌釜水热消解单元。

除了前述之外，使用多个竖直间隔开的流体引入位置可缓和与非均相形成相关的困难。尽管在浆料催化剂和水相消解溶剂的存在下通过原位催化还原反应过程而消解纤维素生物质固体(其中纤维素生物质固体持续供应)，但本发明人发现来自纤维素生物质固体的木质素最终作为酚类物质液相分离，所述酚类物质液相既不完全溶解也不完全沉淀，而是作为高度粘性且疏水的分立的液相形成。浆料催化剂被酚类物质液相良好润湿，并随时间在酚类物质液相中积聚，由此使得浆料催化剂更不易于分布于纤维素生物质固体中(例如通过使用向上定向流体流)。在许多情况中，酚类物质液相在水相下方，所述水相也含有经由可溶性碳水化合物的催化还原反应而衍生自纤维素生物质固体的醇组分。取决于消解溶剂中水和有机溶剂的比例、流体流速率、催化剂特性、反应时间和温度等，也有时观察到通常在水相上方的轻质有机物相，其中轻质有机物相的组分也至少部分衍生自生物质中的纤维素材料。存在于轻质有机物相中的组分包括例如衍生自纤维素生物质固体的醇组分(包括C₄或更高级的醇)，和自缩合产物(如通过酸催化的醇醛缩合反应而获得的那些)。使用多个流体引入位置可有助于保持所述两相或三相液体混合物良好混合，以用于将浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中以及随后的下游加工。用于加工来自含有酚类物质液相的两相或三相液体混合物的醇组分的技术更详细地描述于共同所有的美国专利申请61/720,689中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用的方式并入本文。或者，醇组分可与酚类物质液相分别加工，如描述于共同所有的美国专利申请61/720,747中所述，所述申请也于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。

除非另外指明，应理解在本文的描述中术语“生物质”或“纤维素生物质”的使用指“纤维素生物质固体”。固体可为任何尺寸、形状或形式。纤维素生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式中的任意种天然存在，或者它们可在水热消解之前被进一步加工。在一些实施方案中，在水热消解之前，纤维素生物质固体可被砍碎、研磨、切碎、粉碎等，以产生所需的尺寸。在一些或其他实施方案中，在水热消解发生之前，可洗涤纤维素生物质固体(例如使用水、酸、碱，它们的组合等)。

在实施本实施方案时，可使用任意类型的合适的纤维素生物质来源。合适的纤维素生物质来源可包括，例如，林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废弃物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残渣，以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素生物质可包括，例如，玉米秸秆、稻草、蔗渣、芒草、高粱残渣、柳枝稷、竹、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆、浮萍，以及它们的任意组合。叶、根、种子、茎、外皮等可用作纤维素生物质的来源。纤维素生物质的普通来源可包括，例如，农业废物(例如玉米杆、稻草、种子外壳、甘蔗剩余物、坚果壳等)、木质材料(例如木材或茎皮、锯屑、木材废料、碾磨碎片等)、城市废弃物(例如废纸、庭院堆肥或废物等)和能源作物(例如白杨、杨柳、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草(prairie bluestream)、玉米、大豆等)。可基于例如如下考虑来选择纤维素生物质：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、收割成本等。

可存在于纤维素生物质固体中的示例性碳水化合物包括，例如，糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦根据本文描述的实施方案通过水热消解产生可溶性碳水化合物，则可溶性碳水化合物可转变为包含一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合的更稳定的反应产物，所述一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合中的至少一些也可含有羰基官能团。如本文所用，术语“二醇”指含有两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能团，或它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“羰基官能团”指醛官能团或酮官能团。如本文所用，术语“三醇”指含有三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“一元醇”指含有一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。

如本文所用，术语“酚类物质液相”指包含液化木质素的流体相。在一些实施方案中，酚类物质液相可比水更稠密，但例如取决于木质素浓度和其他组分的存在，其也可比水密度更小。

如本文所用，术语“轻质有机物相”指通常比水密度更小，并包含有机化合物的流体相。有机化合物可包括经由可溶性碳水化合物的催化还原而形成的醇组分的至少一部分，所述醇组分可包括C₄或更高级的醇及其自缩合产物。

如本文所用，术语“分布”及其相关变体指物质在整个纤维素生物质固体装料中的分散。使用术语“分布”及它们的变体不暗示特定程度或类型的分布。如本文所用，短语“至少部分分布”和“分布至少一部分”彼此同义使用。

如本文所用，术语“经再循环的分子氢”指多次从纤维素生物质固体或含有纤维素生物质固体的容器(例如水热消解单元)中移出并随后再引入纤维素生物质固体或含有纤维素生物质固体的容器中的分子氢。

如本文所用，术语“流体入口”用于指构造为将气体、液体、可流态化固体或它们的任意组合传送通过并进入容器中的导管。此外，应认识到在一些实施方案中，流体入口也可用于从容器中取出气体、液体、可流态化固体或它们的任意组合。即，在一些实施方案中，如果需要，流体入口也可作为流体出口操作。

如本文所用，术语“水热消解单元”指其中进行纤维素生物质固体的消解的容器。

在一些实施方案中，本文描述的方法可包括：在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；将分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中；以及在引入的分子氢的存在下加热纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自纤维素生物质固体的醇组分。

可以以使分子氢有效分布于纤维素生物质固体中的方式经由多个间隔开的流体入口将分子氢引入水热消解单元中。在一些实施方案中，可在进行加热的同时将分子氢经由所述多个间隔开的流体入口连续引入水热消解单元中。尽管将分子氢连续引入水热消解单元中可促进浆料催化剂的持续流态化并提供用于分布于纤维素生物质固体中的分子氢，但应认识到也可使用分子氢的不连续引入。例如，在一些实施方案中，从间隔开的流体入口脉冲添加分子氢仍然允许实现分子氢在纤维素生物质固体中的良好分布。此外，在一些实施方案中，经由间隔开的流体入口引入分子氢可以以如下方式进行：并非所有的流体入口同时将分子氢引入水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，从间隔开的流体入口引入分子氢可为依次的，使得所述间隔开的流体入口并不同时全部引入分子氢。从间隔开的流体入口不连续引入分子氢的非限制性的排序方案可包括例如从交替的流体入口引入分子氢、以流体入口的竖直设置顺序每次从一个流体入口引入分子氢，以及它们的各种组合。本领域普通技术人员可预期用于在特定应用中实施的流体入口排序的各种其他方案。

除了排序从间隔开的流体入口引入分子氢之外，从每个流体入口引入分子氢不必需要进行相同时间长度。在一些实施方案中，在每个流体入口处引入分子氢可进行基本上相同的时间长度。然而，在其他实施方案中，在流体入口中的一个或多个处引入分子氢可进行不同的时间长度。

如上所述，通过在彼此竖直间隔开的多个位置处将分子氢引入水热消解单元中，可实现分子氢在水热消解单元中的纤维素生物质固体中的更好分布。在分子氢经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中之后，分子氢可作为气泡分布于纤维素生物质固体内。产生小气泡尺寸可有利于促进分子氢分布。在一些实施方案中，当从间隔开的流体入口引入水热消解单元中时，分子氢的气泡可具有约10mm的最大尺寸。在其他实施方案中，当从间隔开的流体入口引入水热消解单元中时，分子氢的气泡可具有约9mm，或约8mm，或约7mm，或约6mm，或约5mm，或约4mm，或约3mm，或约2mm，或约1mm的最大尺寸。

在分子氢的气泡已引入水热消解单元中之后，当它们向上渗透通过纤维素生物质固体时，它们可至少部分聚结。分子氢的气泡的完全聚结可导致在水热消解单元的至少一部分中形成连续气相。分子氢的气泡的部分聚结可产生过大而无法有效分布于纤维素生物质固体中并在水热消解过程中调节可溶性碳水化合物的稳定的气泡。如上所述，可通过在如下位置中将额外的分子氢引入水热消解单元中而解决氢气泡聚结：在所述位置处，气泡达到过大的尺寸，并不再有效用于稳定可溶性碳水化合物。例如，在一些实施方案中，当分子氢从第一间隔开的流体入口引入水热消解单元中时，分子氢的气泡可为第一尺寸(例如约3mm或更小)，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到第二尺寸(例如约20mm的最大尺寸)。在一些实施方案中，在达到约1cm的最大尺寸处的位置处将额外的分子氢引入水热消解单元中之前，分子氢的气泡可达到所述气泡尺寸。在其他实施方案中，在达到最大尺寸处的位置处将额外的分子氢引入水热消解单元之前，分子氢的气泡可达到约2cm，或约3cm，或约4cm，或约5cm，或约6cm，或约7cm，或约8cm，或约9cm，或约10cm的最大尺寸。最终，气泡尺寸可变得如水热消解单元的直径那样大。应认识到，在达到最大有效氢气气泡尺寸之前，可经由间隔开的流体入口将额外的分子氢引入水热消解单元中。通过在达到最大有效气泡尺寸之前将额外的分子氢引入水热消解单元中，可建立误差率以用于在纤维素生物质固体中保持分子氢的有效分布。

在一些实施方案中，所述多个间隔开的流体入口可有效连接至水热消解单元内的流动分配系统。在各个实施方案中，所述流体分配系统可构造为产生包括上述气泡尺寸的分子氢的气泡，例如尺寸为约3mm或更小的气泡。然而，在其他实施方案中，分子氢的气泡可在将分子氢引入水热消解单元中之前在流体相中形成，且一旦将分子氢引入水热消解单元中，流动分配器可更好地散布流体相和其中的气泡。据信不特别限制合适的流动分配系统的形式、尺寸或形状。在各个实施方案中，合适的流动分配系统可包括例如槽式流动分配器、含有多个孔的流动分配器(例如喷射熔块(sparging frit))、歧管、它们的组合等。在一些实施方案中，所述流动分配系统可延伸至纤维素生物质固体中。通过使流动分配系统延伸或部分延伸至纤维素生物质固体中，由流动分配系统引入的分子氢可更好地定位以分布于纤维素生物质固体内。然而，在其他实施方案中，所述流动分配系统不必需延伸至纤维素生物质固体中。在这种实施方案中，例如，离开流动分配系统的分子氢的线速度可足以将分子氢携带至纤维素生物质固体中以在其中分布。

也可在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口之外的位置将分子氢引入水热消解单元中。在一些实施方案中，可将所述分子氢的至少一部分经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中。从水热消解单元的底表面引入的分子氢可用于稳定设置于水热消解单元中的最低纤维素生物质固体，尽管如果适当定位在水热消解单元的侧壁上的间隔开的流体入口，这些间隔开的流体入口也可实现该目的。在一些实施方案中，流动分配系统(包括上述那些)可有效联接至设置于水热消解单元的底表面上的流体入口，以更好地促进由流动分配系统引入的分子氢的分布。

如上所述，从多个位置将分子氢引入纤维素生物质固体以保持分子氢在纤维素生物质固体中的有效分布可产生存在的显著过量的分子氢。尽管无明确要求，但在一些实施方案中，经由所述多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中的分子氢的至少一部分包含经再循环的分子氢。同样地，从设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入的分子氢的至少一部分也可包含经再循环的分子氢。即，在一些实施方案中，进入水热消解单元中的分子氢的至少一部分可从水热消解单元中移出并随后返回至水热消解单元中。在各个实施方案中，可根据需要将新鲜分子氢(即不是经再循环的分子氢)添加至水热消解单元中，以在经再循环的分子氢被消耗时保持水热消解单元中的氢分压。新鲜分子氢可经由多个间隔开的流体入口或从另一位置添加至水热消解单元中，所述流体入口设置于水热消解单元的底表面上。在一些实施方案中，新鲜分子氢可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中，且经再循环的分子氢可经由间隔开的流体入口引入水热消解单元中。在一些实施方案中，经再循环的分子氢也可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入。可在添加经再循环的分子氢的同时将新鲜分子氢添加至水热消解单元中，或者新鲜分子氢可与经再循环的分子氢分开添加。

在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出分子氢的至少一部分，并将分子氢经由多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。在一些或其他实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出分子氢的至少一部分，并将分子氢经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。分子氢可如何从水热消解单元中移出并随后返回至水热消解单元中的进一步的讨论在如下。

再循环至水热消解单元中的分子氢可包含单独的分子氢(即气体分子氢)和/或与另一流体相(例如消解溶剂)掺合的分子氢。气体分子氢可在分子氢通过纤维素生物质固体之后从水热消解单元的顶部空间移出。之后，分子氢可经由多个间隔开的流体入口和/或设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。分子氢也可作为与流体相(例如消解溶剂)的混合物从水热消解单元中移出。尽管流体相和分子氢的掺合物可直接再循环至水热消解单元中，如下文更详细描述，但气体分子氢也可从掺合物中分离，并与流体相分别返回至水热消解单元中。

在一些实施方案中，气体分子氢可直接再循环至水热消解单元中。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处(例如从水热消解单元的顶部空间)从水热消解单元中移出分子氢；以及将分子氢经由多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。另外，分子氢可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。如上所述，新鲜分子氢也可与经再循环的分子氢组合引入。

在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可从水热消解单元中移出，然后可将分子氢返回至水热消解单元中。分子氢返回至水热消解单元中可在其不与消解溶剂分离的情况下进行，或者分子氢可与消解溶剂分离，并单独返回至水热消解单元中。如果使用，则合适的气液分离技术是本领域普通技术人员熟知的。此外，在一些实施方案中，将消解溶剂和分子氢的混合物返回至水热消解单元中也可与气体分子氢返回至水热消解单元同时进行。即，来自水热消解单元的顶部空间以及与消解溶剂掺合的从水热消解单元中移出的分子氢可同时返回至水热消解单元中。当气体分子氢和与消解溶剂掺合的分子氢同时返回至水热消解单元中时，来自每个来源的分子氢可经由相同的流体入口或不同的流体入口返回至水热消解单元中。

当消解溶剂和分子氢的混合物从水热消解单元中移出以用于随后将分子氢返回至水热消解单元时，混合物可在单个位置处或多个位置处从水热消解单元中移出。在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢可在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处从水热消解单元中移出。从多个竖直间隔开的位置移出消解溶剂和分子氢的混合物的优点可包括例如可能在水热消解单元的不同竖直区域中发生的热梯度的调节，以及在水热消解单元中将所需相从一个位置传送至另一位置。例如，在一些实施方案中，将分子氢返回至水热消解单元中的过程可将水相传送至水热消解单元中的如下位置：在所述位置处，酚类物质液相更占多数。

除了移出流体相中的分子氢并将分子氢返回至水热消解单元中之外，其他流体相也可在水热消解单元中传送。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括将酚类物质液相的至少一部分和其中的浆料催化剂传送至纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置并释放它们，使得浆料催化剂接触纤维素生物质固体。在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂的这种技术简略描述于下文，并更详细地描述于共同所有的美国专利申请61/720,757中，所述专利于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。以此方式分布浆料催化剂可作为使用向上定向流体流以用于浆料催化剂分布的替代形式进行，或者与使用向上定向流体流以用于浆料催化剂分布组合进行。

在一些实施方案中，可使用气体吸入泵进行消解溶剂和分子氢的混合物的再循环至水热消解单元。合适的气体吸入泵是本领域普通技术人员熟知的。此外，在浆料催化剂与消解溶剂一起移出的实施方案中，气体吸入泵也可泵送浆料催化剂通过其中，由此协助浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中。在一些实施方案中，将消解溶剂和分子氢的混合物传送通过气体吸入泵的泵压头可足以形成足够小尺寸的气泡以用于分布于纤维素生物质固体中。在其他实施方案中，静态混合器可包括于泵出口上以打破分子氢，并形成足够小尺寸的气泡以用于分布于纤维素生物质固体中。在其他实施方案中，流动分配系统(包括上述那些)可在流体出口上使用，气体吸入泵的输出可通过所述流动分配系统返回至水热消解单元中，从而形成分子氢的气泡以用于分布于纤维素生物质固体内。

作为气体吸入泵的替代形式，可使用常规泵和压缩机将消解溶剂和分子氢的混合物返回至水热消解单元中。例如，在将浆料催化剂传送通过泵并返回至水热消解单元中之前，可从消解溶剂中移出浆料催化剂。之后，浆料催化剂可作为单独的流体流(如果需要的话)返回至水热消解单元中。

如上所述，当消解溶剂和分子氢的混合物从水热消解单元中移出以用于随后返回至水热消解单元时，来自混合物的分子氢可与从水热消解单元的顶部空间移出的气体分子氢组合而返回至水热消解单元中，或者来自混合物的分子氢可为经再循环的分子氢的唯一来源。当来自混合物的分子氢与气体分子氢组合而返回时，来自混合物的分子氢和气体分子氢可在相同位置处返回至水热消解单元中，或者它们可在不同位置处返回。此外，来自混合物的分子氢可在与消解溶剂分离之后返回至水热消解单元中，或者其在返回至水热消解单元中时可保持在与消解溶剂的掺合物中。

在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出作为混合物的分子氢和消解溶剂的至少一部分，并将消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，其中来自混合物的分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置返回至水热消解单元中。所述多个间隔开的位置可包括多个流体入口。如果来自混合物的分子氢与气体分子氢组合而再循环至水热消解单元中，则如果需要，所述多个间隔开的位置可包括第二多个流体入口。即，当来自混合物的分子氢和气体分子氢均再循环至水热消解单元中，则它们可通过相同的流体入口或不同的流体入口再循环。取决于来自混合物的分子氢是否作为混合物返回至水热消解单元中或在返回之前从消解溶剂中分离，可确定分子氢返回至水热消解单元中所通过的位置。根据本公开的益处，这些考虑对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。在消解溶剂返回至水热消解单元中之前消解溶剂与分子氢分离的实施方案中，经分离的消解溶剂可作为另一流体流返回至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，经分离的消解溶剂的流体流可构造为向上定向流体流，以促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中的分布。

在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在一个位置(即一个高度)处从水热消解单元中移出。例如，在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从水热消解单元中移出。从该位置取出混合物可使仍然有效用于分布于纤维素生物质固体中的分子氢的移出达到最小。当然，用于将消解溶剂和分子氢的混合物从单个位置移出的其他位置是可能的，并可由本领域的得益于本公开的普通技术人员预期。

在其他实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在多个位置处从水热消解单元中移出。在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在间隔开的位置的第一部分处从水热消解单元中移出，并在间隔开的位置的第二部分处返回至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，间隔开的位置的第一部分可包括构造用于从水热消解单元中取出混合物的流体出口，间隔开的位置的第二部分可包括构造用于将混合物和/或经分离的分子氢和消解溶剂返回至水热消解单元中的流体入口。在其他实施方案中，间隔开的位置可构造为从水热消解单元中取出混合物或将混合物返回至水热消解单元中，在特定应用中特定间隔开的位置是否取出混合物或将混合物返回至水热消解单元中是在本领域的得益于本公开的普通技术人员的能力内的实验确定的问题。

如上所述，本文所述的方法可通过将分子氢在多个竖直间隔开的位置处引入纤维素生物质固体而改进分子氢在消解的纤维素生物质固体装料中的分布。在一些实施方案中，本文描述的方法也可还包括使用流体流将浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的流体流可包含分子氢流。例如，从水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中的分子氢可分布于纤维素生物质固体中，并促进浆料催化剂分布。从竖直间隔开的位置引入的分子氢的向上渗透同样可分布于纤维素生物质固体中，并且也促进浆料催化剂分布。在其他实施方案中，促进浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中的流体流可包含与分子氢流组合使用的流体流，特别是向上定向流体流。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，其中所述向上定向流体流可包括气流、液流或它们的任意组合。

在一些实施方案中，促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的向上定向流体流可包含气流。如上所述，在一些实施方案中，向上定向气流可包含分子氢流。在一些或其他实施方案中，例如，可代替分子氢流使用蒸汽、压缩空气或惰性气体(如氮气)，或者除了分子氢流之外使用蒸汽、压缩空气或惰性气体(如氮气)。在各个实施方案中，至多约40％的蒸汽可存在于向上定向的流体流中。例如，当希望将浆料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的液流不足以分布浆料催化剂时，可使用向上定向的气流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。

在一些实施方案中，促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的向上定向流体流可包含液流。例如，当不必需要将浆料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的气流不足以分布浆料催化剂时，可使用向上定向的液流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。不同于上述气流，如果液流速度足够，则液流可流态化浆料催化剂，并随着液体水平增加而携带浆料催化剂超过纤维素生物质固体。浆料催化剂可随后与流动的液体一起离开水热消解单元。在一些实施方案中，离开水热消解单元的浆料催化剂可再循环至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，可将浆料催化剂和消解溶剂的至少一部分从水热消解单元中移出，并作为向上定向流体流的至少一部分返回至水热消解单元中。在其他实施方案中，浆料催化剂可不存在于返回至水热消解单元中的流体流中。具体地，在一些实施方案中，浆料催化剂的至少一部分可由向上定向流体流流态化，但流态化程度可能不足以将浆料催化剂完全传送通过纤维素生物质固体，由此将浆料催化剂保持于水热消解单元中。在一些或其他实施方案中，向上定向流体流可包含不是在先引入水热消解单元中的新鲜的消解溶剂。如果需要，新鲜的消解溶剂可与消解溶剂和任选的浆料催化剂的再循环流组合而引入水热消解单元中。在其他实施方案中，由纤维素生物质固体产生的醇组分可在离开水热消解单元之后至少部分与消解溶剂分离，并随后返回至水热消解单元中。将经分离的醇组分返回至水热消解单元中的益处可包括例如减少消解溶剂的水含量，并保持浆料催化剂上的清洁表面，以更好地促进可溶性碳水化合物的稳定。

在各个实施方案中，衍生自纤维素生物质固体的醇组分可通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，其中可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。如上所述，本文描述的方法和系统可有助于促进浆料催化剂和分子氢在整个纤维素生物质固体中的充分分布，使得催化还原反应可更有效地发生。

在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约110℃至约300℃之间，或约170℃至约300℃之间，或约180℃至约290℃之间，或约150℃至约250℃之间的温度下发生。在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约7至约13之间，或约10至约12之间的pH下发生。在其他实施方案中，催化还原反应可在酸性条件下，如约5至约7的pH下发生。在一些实施方案中，催化还原反应可在约1巴(绝对)至约150巴之间，或约15巴至约140巴之间，或约30巴至约130巴之间，或约50巴至约110巴之间的氢气分压下进行。

在各个实施方案中，其中进行催化还原反应的消解溶剂可包含有机溶剂和水。尽管至少部分与水可溶混的任意有机溶剂可用作消解溶剂，但特别合适的有机溶剂为可直接转化为燃料共混物和其他材料而不从由纤维素生物质固体产生的醇组分中分离的那些。即，特别合适的有机溶剂为可在下游重整反应过程中与醇组分一起共加工成燃料共混物和其他材料的那些。就此而言，合适的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油，和它们的任意组合。在一些实施方案中，消解溶剂可包含衍生自纤维素生物质固体的组分。

在一些实施方案中，消解溶剂还可包含少量的一元醇。在消解溶剂中至少一些一元醇的存在可有利地提高水热消解和/或在其中进行的催化还原反应。例如，由于表面清洁作用，在消解溶剂中包含约1重量％至约5重量％的一元醇可有利地保持催化剂活性。存在于消解溶剂中的一元醇可来自任意来源。在一些实施方案中，一元醇可经由在其中进行的原位催化还原反应过程而形成。在一些或其他实施方案中，一元醇可在最初形成的醇组分的进一步的化学转变过程中形成。在其他实施方案中，一元醇可源自与纤维素生物质固体流动连通的外部进料。

在一些实施方案中，消解溶剂可包含约1％的水至约99％的水之间。尽管就环境角度而言更高百分比的水可能更有利，但更高量的有机溶剂可更有效地促进水热消解，因为有机溶剂具有溶解碳水化合物并促进可溶性碳水化合物的催化还原的更大倾向性。在一些实施方案中，消解溶剂可包含约90重量％或更少的水。在其他实施方案中，消解溶剂可包含约80重量％或更少的水，或约70重量％或更少的水，或约60重量％或更少的水，或约50重量％或更少的水，或约40重量％或更少的水，或约30重量％或更少的水，或约20重量％或更少的水，或约10重量％或更少的水，或约5重量％或更少的水。

如上所述，当消解纤维素生物质固体时，可存在一个或多个液相。特别地，当纤维素生物质固体连续或半连续地进料至水热消解单元中时，纤维素生物质固体的消解可在水热消解单元中产生多个液相。液相可彼此不可溶混，或者它们可彼此至少部分可溶混。在一个实施方案中，所述一个或多个液相可包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相、包含醇组分的水相、轻质有机物相，或它们的任意组合。由纤维素生物质固体产生的醇组分可在一个或多个液相之间分配，或者醇组分可基本上位于单个液相中。例如，由纤维素生物质固体产生的醇组分可主要位于水相(例如水相消解溶剂)中，尽管少量的醇组分可被分配至酚类物质液相或轻质有机物相中。在各个实施方案中，浆料催化剂可在酚类物质液相形成时在酚类物质液相中积聚，由此将以上述方式使采用流体流在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂复杂化。当发生过多的催化剂在酚类物质液相中积聚时，用于将浆料催化剂颗粒分布于纤维素生物质固体中的可选择的构造在下文描述。

在一些实施方案中，酚类物质液相中浆料催化剂的积聚可通过如下方式解决：将浆料催化剂和酚类物质液相的至少一部分传送至纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置并释放它们，使得酚类物质液相和其中的浆料催化剂接触纤维素生物质固体。例如，在一些实施方案中，酚类物质液相和积聚的浆料催化剂可在水热消解单元外部传送，然后在被释放之前再引入水热消解单元中。在这种实施方案中，浆料催化剂的至少一部分可通过向下渗透通过纤维素生物质固体而不是使用向上定向流体流向上分布而变得分布于纤维素生物质固体中。用于含有浆料催化剂的酚类物质液相向下渗透通过纤维素生物质固体的合适的技术描述于之前以全文引用方式并入本文的共同所有的美国专利申请61/720,757中。用于浆料催化剂分布的这种技术与在多个间隔开的竖直位置处供应分子氢可相容，并可与在多个间隔开的竖直位置处供应分子氢组合使用。在一些实施方案中，酚类物质液相中的木质素的至少一部分可在传送酚类物质液相以用于浆料催化剂的再分布之前或在传送酚类物质液相以用于浆料催化剂的再分布的同时解聚。酚类物质液相中的木质素的至少部分解聚可降低该相的粘度，并使其更易于传送。木质素解聚可通过水解木质素(例如使用碱)化学进行，或通过在分子氢和浆料催化剂的存在下将木质素加热至至少约250℃的温度而热进行。有关木质素解聚和用作过程控制的方式的粘度监控的另外的细节描述于共同所有的美国专利申请61/720,765中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。可认识到，积聚于其他流体相中的浆料催化剂可以以类似的方式传送和释放，以实现浆料催化剂向下渗透通过纤维素生物质固体。

在一些实施方案中，能够活化分子氢，并进行催化还原反应的催化剂可包括单独的或与促进剂一起的金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和合金，或它们的任意组合)，所述促进剂例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或彼此连续发生。在一些实施方案中，这种催化剂也可包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru,Ir和Os)的碳质高温聚合物催化剂。在一些实施方案中，前述催化剂可与碱土金属氧化物组合或附接至催化活性载体。在一些或其他实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可沉积于本身并非催化活性的催化剂载体上。

在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可包括浆料催化剂。在一些实施方案中，浆料催化剂可包括耐中毒催化剂。如本文所用，术语“耐中毒催化剂”指能够活化分子氢而无需由于低催化活性而被再生或替换的至少约12小时的连续操作的催化剂。当使衍生自未去除催化剂毒物的纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，耐中毒催化剂的使用是特别有利的。不耐中毒的催化剂也可用于实现类似的结果，但相比于耐中毒催化剂，不耐中毒的催化剂可能需要更频繁地再生或替换。

在一些实施方案中，合适的耐中毒催化剂可包括，例如，硫化催化剂。在一些或其他实施方案中，氮化催化剂可用作耐中毒催化剂。适用于活化分子氢的硫化催化剂描述于2012年6月13日提交的共同所有的美国专利申请13/495,785和2011年10月31日提交的共同所有的美国专利申请61/553,591中，所述申请各自以全文引用方式并入本文。可通过任选地在催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或可选择的硫化剂处理催化剂，从而进行硫化。在更特定的实施方案中，耐中毒催化剂可包括硫化钼酸钴催化剂，如包含约1-10wt％的氧化钴和至多约30wt％的三氧化钼的催化剂。在其他实施方案中，含有Pt或Pd的催化剂也可为用于本文描述的技术中的有效的耐中毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可特别地适于形成包含大部分的二醇(例如C₂–C₆二醇)的反应产物，而不产生过量的对应的一元醇。尽管耐中毒催化剂，特别是硫化催化剂，可适于由可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到可不必为耐中毒的其他类型的催化剂也可用于在可选择的实施方案中获得类似的结果。如本领域普通技术人员所了解，可修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其他组分的引入等)以有利于形成所需的反应产物。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变获自特定催化剂和反应物组的产物分布。

在一些实施方案中，可通过将浆料催化剂分配于流体相中，并向其中添加硫化剂而硫化适用于本文描述的方法中的浆料催化剂。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，浆料催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，然后可使用流体流将经浓缩的浆料分布于纤维素生物质固体中。可结合本文描述的方法使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于美国专利申请12/407,479(美国专利申请公布No.20100236988)中，所述申请于2009年3月19日提交，并以全文引用方式并入本文。

在各个实施方案中，结合本文描述的方法使用的浆料催化剂可具有约250微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂可具有约100微米或更小，或约10微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂的最小颗粒尺寸可为约1微米。在一些实施方案中，浆料催化剂可在本文描述的过程中包含催化剂细料。如本文所用，术语“催化剂细料”指标称颗粒尺寸为约100微米或更小的固体催化剂。催化剂细料可由催化剂制备过程(例如在固体催化剂的挤出过程中)产生。催化剂细料也可通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体的再生过程中制得。用于制备催化剂细料的合适的方法描述于美国专利6,030,915和6,127,229中，所述专利各自以全文引用方式并入本文。在一些情况中，可故意地从固体催化剂生产运行中去除催化剂细料，因为它们可能难以在一些催化过程中隔离。从更大的催化剂固体中去除催化剂细料的技术可包括例如筛分或类似的尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程(如本文描述的那些)时，催化剂细料可特别合适，因为它们可易于在消解的纤维素生物质固体的间隙孔隙空间中流态化和分布。

不特别地耐中毒的催化剂也可结合本文描述的技术使用。这种催化剂可包括例如设置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如二氧化钛上的Ru，或碳上的Ru。尽管这种催化剂可能不具有特定的耐中毒性，但它们可例如通过使催化剂在高温下暴露于水(所述暴露可在次临界状态或超临界状态下)而再生。

在一些实施方案中，结合本文描述的过程使用的催化剂可操作用于产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可使用适用于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括例如包含与Re、Mo、Sn或其他金属成合金或由Re、Mo、Sn或其他金属改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其他VIII族金属的催化剂。

在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体形成的醇组分进一步重整为生物燃料。将醇组分重整成生物燃料或其他材料可包括进一步的氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等的任意组合和顺序。随后的重整反应可为催化的或非催化的。在一些实施方案中，下游重整的初始操作可包括通常在缩合催化剂的存在下进行的缩合反应，其中醇组分或由其衍生的产物与另一分子缩合而形成更高分子量的化合物。如本文所用，术语“缩合反应”指如下化学转换，其中两个或更多个分子彼此偶联而形成更高分子量的化合物中的碳-碳键，且通常伴随着诸如水或醇的小分子的损失。一个示例性的缩合反应为本领域普通技术人员熟知的醇醛缩合反应。有关缩合反应和适用于促进缩合反应的催化剂的另外的公开在下文提供。

在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括对醇组分或由醇组分衍生的产物进行缩合反应。在各个实施方案中，缩合反应可在约5℃至约500℃之间的温度下发生。缩合反应可在凝相(例如液相)或在气相中发生。对于在气相中发生的缩合反应，温度可为约75℃至约500℃之间，或约125℃至约450℃之间。对于在凝相中发生的缩合反应，温度可为约5℃至约475℃之间，或约15℃至约300℃之间，或约20℃至约250℃之间。

在各个实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括≥C₄烃类。在一些或其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括≥C₆烃类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C₄-C₃₀烃类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C₆-C₃₀烃类。在其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C₄-C₂₄烃类，或C₆-C₂₄烃类，或C₄-C₁₈烃类，或C₆-C₁₈烃类，或C₄-C₁₂烃类，或C₆-C₁₂烃类。如本文所用，术语“烃类”指含有碳和氢的化合物，而与可能存在的其他元素无关。因此，杂原子取代的化合物也在本文由术语“烃类”描述。

通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物的特定组成可取决于用于催化还原反应和缩合反应的一种或多种催化剂和温度，以及诸如压力的其他参数而不同。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产物可包括与≥C₄烃类同时产生或代替≥C₄烃类产生的≥C₄醇和/或酮。在一些实施方案中，除了各种尺寸的烷烃(通常为支化烷烃)之外，通过缩合反应产生的≥C₄烃类可含有各种烯烃。在其他实施方案中，通过缩合反应产生的≥C₄烃类也可包括环状烃类和/或芳族化合物。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可进一步经受催化还原反应，以将其中的羰基官能团转换为醇和/或烃类，并将烯烃转化为烷烃。

可通过缩合反应而产生的示例性化合物包括例如≥C₄烷烃、≥C₄烯烃、≥C₅环烷烃、≥C₅环烯烃、芳基化合物、稠合芳基化合物、≥C₄醇、≥C₄酮，和它们的混合物。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃可为4至约30个碳原子(C₄-C₃₀烷烃和C₄-C₃₀烯烃)，并且可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃也可以分别包含C₇-C₁₄、C₁₂-C₂₄烷烃和烯烃部分，其中C₇-C₁₄部分针对喷气燃料共混物，而C₁₂-C₂₄部分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。可通过缩合反应而产生的各个≥C₄烷烃和≥C₄烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。

≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃可具有5至约30个碳原子，并且可为未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可包括支化≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支化≥C₃亚烷基、直链≥C₁亚烷基、直链≥C₂亚烷基、芳基，或它们的组合。在一些实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支化C₃-C₁₂亚烷基、直链C₁-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、芳基，或它们的组合。在其他实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支化C₃-C₄亚烷基、直链C₁-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、芳基，或它们的组合。可通过缩合反应而产生的≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯，和它们的异构体。

缩合反应的中度部分(如C₇-C₁₄)可被分离以用于喷气燃料，而重质部分(如C₁₂-C₂₄)可被分离以用于柴油使用。最重质部分可以用作润滑剂或者裂解从而生产其他汽油和/或柴油部分。≥C₄化合物也可作为中间体或最终产物而用作工业化学品。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可用作用于制备塑料和其他产品的化学中间体。同时，C₉芳族化合物和稠合芳基化合物(如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘)可以用作工业过程中的溶剂或添加剂。

在一些实施方案中，单个催化剂可介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，以及介导缩合反应本身。在其他实施方案中，第一催化剂可用于介导将醇组分转换为适用于发生缩合反应的形式，第二催化剂可用于介导缩合反应。除非另外指出，应了解本文指代缩合反应和缩合催化剂是指任一类型的缩合过程。现在，如下为合适的缩合催化剂的进一步的公开。

在一些实施方案中，单个催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信这种催化剂可介导醇组分的初始脱氢，以及之后的经脱氢的醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适于以这种方式直接将醇转化为缩合产物的一类催化剂。就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。

在一些实施方案中，两种催化剂可用于经由缩合反应而形成更高分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信第一催化剂可介导醇组分的初始脱氢，第二催化剂可介导经脱氢的醇组分的缩合反应。如同以上前述单个催化剂实施方案，在一些实施方案中，沸石催化剂可用作第一催化剂或第二催化剂。再次，就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，尽管其他沸石催化剂也可为合适的。

可使用各种催化过程以通过缩合反应而形成更高分子量的化合物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含碱性位点，或包含酸性位点和碱性位点两者。包含酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文称为多官能催化剂。在一些或其他实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含一个或多个金属原子。如果需要的话，缩合催化剂中的任意者也可任选地设置于固体载体上。

在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂也可包括如下物质的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂可包括混合氧化物碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O，或它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂还可包括金属或包含金属的合金，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金，和它们的组合。当脱氢反应与缩合反应协作进行时，在缩合催化剂中金属的使用可为有利的。碱性树脂可包括显示出碱性官能的树脂。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可包括衍生自MgO和Al₂O₃的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可包括由ZnO和Al₂O₃的组合形成的铝酸锌尖晶石。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料中的每一个也可含有另外的金属或合金，包括对于碱性缩合催化剂更通常上述的那些。在更特定的实施方案中，另外的金属或合金可包括第10族金属，如Pd、Pt或它们的任意组合。

在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，所述碱性催化剂包括含有例如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在一些或其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有例如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任意混合物的铝酸锌。

在一些实施方案中，缩合催化剂可包括具有酸性官能团和碱性官能团两者的多官能催化剂。这种缩合催化剂可包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在另外的实施方案中，多官能催化剂也可包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多官能催化剂可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金或它们的组合的金属。碱性催化剂可为自承的，或粘附至含有例如如下的材料的载体：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金，和它们的混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可包括含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在其他实施方案中，缩合催化剂可包括含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在其他实施方案中，多官能催化剂可包含与如上金属中的一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。

在一些实施方案中，缩合催化剂也可包括沸石和含有第IA族化合物(例如Li、Na、K、Cs和Rb)的其他微孔载体。优选地，第IA族材料可以以比中和载体的酸性性质所需更少的量存在。也可通过添加第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn而提供金属官能。在一些实施方案中，缩合催化剂可衍生自MgO和Al₂O₃的组合，以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可包含MgO和ZrO₂的组合或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一者也可含有由铜或第VIIIB族金属(例如Ni、Pd、Pt)或前述的组合提供的额外的金属官能。

由缩合催化剂介导的缩合反应可在具有合适设计的任何反应器中进行，包括连续流反应器、间歇式反应器、半间歇式反应器或多系统反应器，而对设计、尺寸、几何形状、流速等无限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器从而进行缩合反应。

在一些实施方案中，可使用酸催化剂，以任选地将反应产物的至少一部分脱水。用于脱水反应中的合适的酸催化剂可包括但不限于矿物酸(例如HCl、H₂SO₄)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸盐(例如LaCl₃)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括改性剂。合适的改性剂可包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba，和它们的任意组合。改性剂可以特别用于进行协同的氢化/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也可包括金属。合适的金属可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金，和它们的任意组合。脱水催化剂可以是自承的，负载在惰性载体或树脂上，或者可溶解于流体中。

可在进行缩合反应之前任选地对醇组分进行各种操作。另外，可任选地对离开水热消解单元的流体相的组分进行各种操作，所述操作可进一步转化醇组分或将醇组分设置为更适于参与缩合反应的形式。这些任选的操作现在在如下更详细地描述。

在由纤维素生物质固体形成醇组分之后，醇组分的至少一部分可与纤维素生物质固体分离，并通过对水相中的醇组分进行缩合反应而进一步加工所述醇组分，如上所述。水相中的醇组分的加工可在同时加工轻质有机物相时发生，或者轻质有机物相可分开加工。为了加工醇组分而与纤维素生物质固体分离的水相的部分可包含单独的水相，或包含水相与存在于水热消解单元中的其他液相中的一种或多种(例如酚类物质液相和/或轻质有机物相)的混合物。

任选地，如果需要，可使与纤维素生物质固体分离的水相经受第二催化还原反应，例如以增加转化至醇组分的可溶性碳水化合物的量，和/或进一步降低形成的醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，可通过进行第二催化还原反应而将二醇或更高氧化的醇转变为一元醇。是否对一元醇或二醇进行缩合反应的选择可基于多种因素，如下文更详细地描述，且每个方法可呈现特定的优点。

在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体产生的二醇进料至缩合催化剂。尽管当二醇结合缩合催化剂，特别是沸石催化剂使用时其倾向于焦化，但本发明人发现在制备更高分子量的化合物时焦化程度是可控制的。由纤维素生物质固体制备二醇并将二醇进料至缩合催化剂的方法描述于共同所有的美国专利申请61/720,704中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。将二醇进料至缩合催化剂的一个主要优点在于相比于从一元醇中去除水，从二醇中去除水显著更容易。过量的水暴露可能特别不利于沸石催化剂，并缩短它们的寿命。尽管一元醇通常为用于沸石催化剂的优选基质，但由于与水共沸形成，一元醇可能难以以干燥形式制得。相比之下，据信二醇不易于与水形成二元共沸物，并可通过蒸馏而以干燥形式制得。

在一些实施方案中，经干燥的醇组分，特别是经干燥的二醇，可由纤维素生物质固体产生，并进料至缩合催化剂。如本文所用，术语“经干燥的醇组分”指含有醇的液相，至少一部分水已从所述醇中去除。同样，术语“经干燥的二醇”和“经干燥的一元醇”分别指至少一部分水已从其中去除的二醇或一元醇。应了解，当干燥时，经干燥的醇组分无需为完全无水的，仅仅是其水含量降低(例如小于50wt％的水)。在一些实施方案中，经干燥的醇组分可包含约40wt％或更少的水。在一些和其他实施方案中，经干燥的醇组分可包含约35wt％或更少的水，或约30wt％或更少的水，或约25wt％或更少的水，或约20wt％或更少的水，或约15wt％或更少的水，或约10wt％或更少的水，或约5wt％或更少的水。在本文描述的方法的一些实施方案中，当干燥时，可产生基本上无水的醇组分。如本文所用，如果物质含有约5wt％或更少的水，则认为其为基本上无水的。在其他实施方案中，由于一元醇更低的焦化发生率，因此可能更有利的是将一元醇进料至缩合催化剂。如前所述，由于在蒸馏过程中的共沸形成，一元醇更难以以干燥形式产生。在一些实施方案中，可将由纤维素生物质固体产生的一元醇直接进料至缩合催化剂而不干燥。在其他实施方案中，可将经干燥的一元醇进料至缩合催化剂。在一些实施方案中，经干燥的一元醇可由经干燥的二醇产生。具体地，经干燥的二醇可如上文所述产生，然后可使经干燥的二醇经受催化还原反应以产生一元醇。一元醇可含有与存在于形成一元醇的经干燥的二醇中的水相当的量的水。因此，以前述方式形成经干燥的一元醇可通过提供经干燥的进料而有利地实现降低的焦化发生率，并同时保持缩合催化剂的寿命。用于由纤维素生物质固体产生经干燥的一元醇的前述方法描述于共同所有的美国专利申请61/720,714中，所述申请于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。

在一些实施方案中，由纤维素生物质固体形成的酚类物质液相可进一步加工。加工酚类物质液相可有利于进行以稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应。另外，酚类物质液相的进一步加工可联合用于进料至缩合催化剂的经干燥的二醇或经干燥的一元醇的制备。此外，酚类物质液相的进一步加工可由存在于纤维素生物质固体中的木质素的降解产生甲醇和酚类化合物，由此增加可转化为可用材料的纤维素生物质固体的总体重量百分比。最后，酚类物质液相的进一步加工可改进浆料催化剂的寿命。

用于加工由纤维素生物质固体产生的酚类物质液相的各种技术描述于共同所有的美国专利申请61/720,689、61/720,747和61/720,774中，所述申请各自于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。如本文所述，在一些实施方案中，可降低酚类物质液相的粘度，以促进酚类物质液相的传送或处理。如本文进一步所述，可通过化学水解木质素和/或在分子氢的存在下(即加氢处理)加热酚类物质液相以在积聚的浆料催化剂的存在下使存在于其中的木质素的至少一部分解聚，从而进行酚类物质液相的降粘。酚类物质液相的降粘可在酚类物质液相与存在的其他液相中的一种或多种分离之前或之后进行，热降粘可联合用于由纤维素生物质固体产生醇组分的反应或系列反应。此外，在酚类物质液相的降粘之后，浆料催化剂可从其中移出。催化剂随后可被再生、返回至纤维素生物质固体，或它们的任意组合。

在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂以形成可溶性碳水化合物和酚类物质液相可在纤维素生物质固体为加压状态的同时发生。如本文所用，术语“加压状态”指大于大气压(1巴)的压力。在加压状态下加热消解溶剂可允许超过消解溶剂的正常沸点，由此允许相对于更低温度的消解过程增加水热消解的速率。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在至少约30巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在至少约60巴的压力下，或至少约90巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在约30巴至约430巴之间的压力下发生。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和消解溶剂可在约50巴至约330巴之间的压力下，或在约70巴至约130巴之间的压力下，或在约30巴至约130巴之间的压力下发生。

在一些实施方案中，构造用于加工纤维素生物质固体的系统在本文描述。上文描述的方法可使用下文描述的示例性生物质转化系统来实施。在各个实施方案中，示例性生物质转化系统可构造为将气体(例如分子氢)经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中。间隔开的流体入口可将分子氢或含有分子氢的流体相递送至其中包含的纤维素生物质固体，从而保持小的分子氢气泡尺寸以用于分布于纤维素生物质固体内。

在一些实施方案中，本文描述的生物质转化系统可包括：水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口；和气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，其中所述气体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。

在一些实施方案中，所述气体再循环管线可在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至水热消解单元。例如，在一些实施方案中，气体再循环管线可在水热消解单元的气体顶部空间处流体连接至水热消解单元，使得过量的分子氢或另一气体可从其中移出，并再循环至水热消解单元中。在一些实施方案中，气体再循环管线可流体连接至水热消解单元的顶部。在其他实施方案中，气体再循环管线可在间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至水热消解单元的侧面。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括设置于水热消解单元的底表面上的流体入口。来自该流体入口的气流可补充经由间隔开的流体入口引入水热消解单元的气流。在一些实施方案中，气体再循环管线还可构造为从水热消解单元中移出气体的至少一部分，并将气体的至少一部分返回至设置于水热消解单元的底表面上的流体入口。即，在一些实施方案中，气体再循环管线除了流体连接至沿着水热消解单元的高度设置的多个间隔开的流体入口之外，还可流体连接至设置于水热消解单元的底表面上的流体入口。

除了在水热消解单元内再循环气体之外，生物质转化系统还可构造为在水热消解单元内再循环液相。在一些实施方案中，液相可含有液体(例如消解溶剂)和气体(例如分子氢)的混合物。在其他实施方案中，液相可基本上不含分子氢。在一些实施方案中，本文描述的生物质转化系统还可包括流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从水热消解单元中移出气体和液体的混合物，并将所述气体的至少一部分返回至水热消解单元中。在一些实施方案中，流体再循环管线可构造为将气体经由流体连接至气体再循环管线的多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。在其他实施方案中，流体再循环管线可构造为将气体经由不流体连接至气体再循环管线的间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。即，在一些实施方案中，流体再循环管线可流体连接至沿着水热消解单元的高度设置的第二多个间隔开的流体入口，其中所述第二多个流体入口不流体连接至气体再循环管线。在一些实施方案中，流体再循环管线可构造为在将气体返回至水热消解单元中之前分离气体与液体。在这种实施方案中，气体-液体分离机构可在与水热消解单元再连接之前与流体再循环管线流体连通。此外，在这种实施方案中，流体再循环管线可在与水热消解单元再连接之前分支，使得气体和液体可分别再引入至水热消解单元中。

在一些实施方案中，气体再循环管线可在间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至水热消解单元。在一些或其他实施方案中，流体再循环管线可在间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至水热消解单元。在一些或其他实施方案中，流体再循环管线可在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至水热消解单元。

在一些实施方案中，用于将气相和/或液相引入水热消解单元中的间隔开的流体入口可有效连接至位于水热消解单元内的流动分配系统。合适的流动分配系统已在上文更详细地描述。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可在水热消解单元内包括多孔保留结构。合适的多孔保留结构可包括例如筛网、网格、多孔介质等。在水热消解单元内包括多孔保留结构的益处可包括例如限制纤维素生物质固体到达水热消解单元的底部，由此促进水热消解单元内的流体流。在一些实施方案中，多孔保留结构还可构造为允许至少一些纤维素生物质固体通过其中。例如，在一些实施方案中，多孔保留结构可进一步构造为允许纤维素生物质固体在部分消解时挤出通过其中。在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括输送管线，所述输送管线流体联接至水热消解单元，并构造为从水热消解单元的下部移出流体，并将所述流体返回至水热消解单元的上部。例如，在一些实施方案中，输送管线可构造为将酚类物质液相从水热消解单元的底部传送至水热消解单元的上部中的位置，以将积聚于酚类物质液相中的浆料催化剂再分布至纤维素生物质固体中。

在一些实施方案中，水热消解单元可构造为使得纤维素生物质固体可连续或半连续地进料至其中，由此允许水热消解以连续方式进行。即，生物质转化系统的水热消解单元可构造为可持续地或根据需要而将新鲜纤维素生物质固体添加至水热消解单元中，以补充已消解而形成可溶性碳水化合物的纤维素生物质固体。具体地，生物质转化系统还可包括联接至水热消解单元顶部的固体引入机构。一些合适的固体引入机构在下文描述。在一些实施方案中，可在水热消解单元为加压状态的同时将纤维素生物质固体连续或半连续地添加至水热消解单元中。在一些实施方案中，加压状态可包括至少约30巴的压力。在不能将新鲜纤维素生物质固体添加至加压水热消解单元中的情况下，可在生物质添加过程中进行水热消解单元的减压和冷却，从而显著降低生物质转化过程的能量效率和成本效率。如本文所用，术语“连续添加”及其语法等同方式指其中纤维素生物质固体以不中断的方式添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压的过程。如本文所用，术语“半连续添加”及其语法等同方式指纤维素生物质固体不连续地但根据需要地添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压。可将纤维素生物质固体连续或不连续地添加至加压水热消解单元中的技术在下文更详细地讨论。

在一些实施方案中，可在添加至水热消解单元之前，特别是在水热消解单元为加压状态时，可将被连续或半连续地添加至水热消解单元中的纤维素生物质固体加压。在将纤维素生物质固体添加至水热消解单元之前，将纤维素生物质固体由大气压加压至加压状态可在一个或多个加压区中进行。可用于加压纤维素生物质固体并将其引入加压水热消解单元的合适的加压区更详细地描述于共同所有的美国专利申请13/332,322和13/332,329中，所述申请各自于2011年12月20日提交，并以全文引用的方式并入本文。本文描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中，可串联连接多个加压区，从而以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括容纳缩合催化剂的反应器，所述反应器与水热消解单元流体连通。在一些实施方案中，容纳缩合催化剂的反应器可流体连接至液体移出管线。液体移出管线可用于从水热消解单元中移出液相和任选的掺合的气相。液体移出管线可构造为将液体和/或气体传送至反应器和/或将液相的至少一部分作为向上定向液体流返回至水热消解单元中。此外，在一些实施方案中，液体移出管线也可流体连接至流体再循环管线，所述流体再循环管线构造用于将分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。

在其他各个实施方案中，本文描述的生物质转化系统可包括水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口；和流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出液体和气体的混合物，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，其中所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括设置于水热消解单元的底表面上的流体入口。在一些实施方案中，流体再循环管线也可流体连接至设置于水热消解单元的底表面上的流体入口。在一些实施方案中，生物质转化系统还可包括气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。在各个实施方案中，气体再循环管线也可在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至水热消解单元。

在一些实施方案中，流体再循环管线和间隔开的流体入口可构造为将气体和液体作为混合物返回至水热消解单元中。在其他实施方案中，流体再循环管线和间隔开的流体入口可构造为分离气体与液体，并将它们分别返回至水热消解单元中。

现在进一步参照附图来描述本文描述的方法和生物质转化系统。当在一个或多个图中使用类似元件时，在每个图中使用相同的附图标记，元件的详细描述仅在其第一次出现时提供。为了清晰，在某些示出的构造中省略生物质转化系统的一些特征。此外，例如但不限于泵、阀等的某些特征未在图中显示。在图中，绘制箭头以显示液流或气流的方向。此外，在图中，构造用于仅传送气体的流体输送管线用单线表示，构造用于传送气体、液体或它们的组合的流体输送管线表示为具有两个侧面的导管。

图1-7显示了示例性的生物质转化系统1-7的示意图，其中纤维素生物质固体可在消解溶剂的存在下消解而产生醇组分。通常，图1-7中显示的生物质转化系统包括水热消解单元10，所述水热消解单元10可构造为使得分子氢可在多个位置处引入其中，如对于每个显示的构造在下文更详细地描述。固体引入机构12可有效联接至水热消解单元10。固体引入机构12可包括装载机构14和压力过渡区16，所述压力过渡区16可将纤维素生物质固体由大气压升高至接近水热消解单元10的操作压力的压力，由此允许进行纤维素生物质固体的连续或半连续引入，而不将水热消解单元10完全减压。合适的装载机构和压力过渡区已在上文更详细地描述。

生物质转化系统可任选地包括抛光反应器20，所述抛光反应器20经由管线22流体联接至水热消解单元10。抛光反应器20可含有能够活化分子氢的催化剂，使得从水热消解单元10传送的可溶性碳水化合物可进一步转化为醇组分，或者可进一步降低醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，二醇可在抛光反应器20中转化为一元醇。存在于抛光反应器20中的催化剂可与存在于水热消解单元10中的浆料催化剂相同或不同。之后，可将醇组分传送至分离单元24，在所述分离单元中可进行各种操作。在一些实施方案中，在进行随后的下游加工之前，存在于醇组分中的任意水的至少一部分可在分离单元24中去除。在一些实施方案中，酚类物质液相可在进行进一步加工之前在分离单元24中与醇组分分离，或者可降低酚类物质液相的粘度，如上所述。在一些实施方案中，醇组分的一部分可与在分离单元24中加工的液相的剩余部分分离。任选地，如果需要，经分离的醇组分的至少一部分可经由再循环管线26再循环至水热消解单元10。同样地，醇组分可在进行分离之前经由管线28再循环至水热消解单元10中。经再循环的醇组分可返回至水热消解单元10中，使得其在水热消解单元中提供向上定向流体流。

离开分离单元24的醇组分可经由管线32传送至重整反应器30。在重整反应器30中，可发生缩合反应或其他重整反应。在其中发生的重整反应可为催化的或非催化的。尽管图中仅显示一个重整反应器30，但应了解可存在任意数量的重整反应器。在重整反应器30中，可发生一个或多个另外的重整反应，如上所述。在一些实施方案中，第一重整反应可包括缩合反应。另外的重整反应可包括进一步的催化还原反应(例如氢化反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。这种转换可用于将初始产生的可溶性碳水化合物转化为生物燃料。这种生物燃料可包括例如汽油烃类、柴油燃料、喷气燃料等。如本文所用，术语“汽油烃类”指主要包含C₅-C₉烃类，并具有32℃至约204℃的沸点的物质。更通常地，满足ASTM D2887的要求的任何燃料共混物可分类为汽油烃类。合适的汽油烃类可包括例如直馏汽油、石脑油、流态化或热催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。如本文所用，术语“柴油燃料”指包含链烷烃类，并具有约187℃至约417℃之间的沸点的物质，其适用于压燃式发动机。更通常地，满足ASTM D975的要求的任何燃料共混物也可定义为柴油燃料。如本文所用，术语“喷气燃料”指满足ASTM D1655的要求的物质。在一些实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有C₈–C₁₆烃类的煤油型燃料(Jet A和Jet A-1燃料)。在其他实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有存在于其中的C₅–C₁₅烃类的宽馏分或石脑油型燃料(Jet B燃料)。

如上所述，来自再循环管线26和28的再循环流可构造为在水热消解单元10中提供向上定向流体流。向上定向流体流也可从流体入口34提供。流体入口34可提供液流、气流或它们的任意组合。如图中的一些所示，流体入口34可构造为可将经再循环的分子氢递送至水热消解单元10。由液体和/或气体供应的向上定向流体流可促进浆料催化剂在水热消解单元中发生消解的纤维素生物质固体内的分布。

除了经由向上定向流体流而进行的浆料催化剂的分布之外，在某些实施方案中，可构造流体导管36以将流体从水热消解单元10的下部传输至上部。例如，流体导管36可构造为将酚类物质液相和在酚类物质液相中积聚的浆料催化剂传输至水热消解单元10的上部，使得浆料催化剂可从上方分布于纤维素生物质固体中。在某些实施方案中，流体导管36可有效连接至水热消解单元10内的流动分配系统38，使得酚类物质液相在消解的纤维素生物质固体上有效扩散。应指出，为了清晰，未在所有图中显示流体导管36和流动分配系统38，但应认识到它们可存在于本文描述的各种构造的任意者中。

现在将更详细地描述可在多个位置处将分子氢引入水热消解单元10的各种构造。现在参照图1，气体再循环管线100可从水热消解单元10中移出气体分子氢，并经由流体入口102将所述气体分子氢返回至水热消解单元10中，所述流体入口102沿着水热消解单元10的高度竖直间隔开。尽管仅五个流体入口102已在图1中显示，但应认识到可存在产生所需程度的分子氢分布所需的任意数量。此外，流体入口102之间的间隔可为规则的或不规则的。此外，应认识到如果需要，气体再循环管线100可在超过一个位置处从水热消解单元10中取出气体分子氢。如果需要，流体入口102可有效连接至水热消解单元10中的流动分配系统(未显示)。从流体入口100引入水热消解单元10的分子氢可作为在消解溶剂内的气泡引入，使得分子氢可分布于水热消解单元10中所包含的纤维素生物质固体中。如图1所示，气体再循环管线100也可流体联接至流体入口34，以在水热消解单元10中供应向上定向流体流的至少一部分。

现在参照图2，液体再循环管线200可构造为从水热消解单元10中取出消解溶剂和分子氢的混合物，并将所述混合物经由流体入口202返回至水热消解单元10中。液体再循环管线200可从管线22中取出混合物，如所示，或者其可直接从水热消解单元10中取出混合物。任选地，可在将分子氢返回至水热消解单元10之前进行分子氢与消解溶剂的分离。当消解溶剂与分子氢彼此分离时，流体入口202的一些可将分子氢返回至水热消解单元10中，一些可将消解溶剂返回至水热消解单元10中。当消解溶剂与分子氢不彼此分离时，它们可各自返回混合物。如图2所示，流体入口202仅将分子氢、消解溶剂或它们的混合物返回至水热消解单元10中，但不进行从水热消解单元10中取出流体。

一个可选择的构造示于图3中，其中可从流体入口303中的一个或多个进行消解溶剂和分子氢的混合物的取出，消解溶剂和分子氢的混合物的返回在之后经由不用于取出的流体入口303进行。再次，如果进行分子氢与消解溶剂的分离，则它们可经由不同的流体入口303返回至水热消解单元10中。图3所示的实施方案类似于图2的实施方案，不同的是流体入口303可构造用于流体混合物的引入和取出。

如图4和5所示，生物质转化系统也可构造为从两个不同的来源将分子氢返回至水热消解单元10中。如图4所示，可通过组合图1和2所示的实施方案而将气体分子氢和由与消解溶剂的掺合物获得的分子氢返回至水热消解单元10中。同样地，在图5中，可组合图1和3所示的实施方案以获得类似的结果。如图4和5所示，从两个不同的来源再循环至水热消解单元10中的分子氢可通过分别的流体入口(即图4中的流体入口102和202，和图5中的流体入口102和302)返回至水热消解单元10中。然而，如上更详细地描述，再循环至水热消解单元10的分子氢也可经由相同的流体入口返回。这种构造显示于图6和7中。

如图6所示，消解溶剂和分子氢的混合物可经由液体再循环管线200从水热消解单元10中移出，并经由流体入口202返回至水热消解单元10。同时，气体分子氢可经由气体再循环管线100从水热消解单元10中移出。经由气体再循环管线100取出的分子氢可通过用于返回与消解溶剂的掺合物中的分子氢的流体入口202的相同部分而返回至水热消解单元10中。同样地，在图7中，经由气体再循环管线100从水热消解单元10中移出的气体分子氢可经由流体入口302返回至水热消解单元10中，其中流体入口302的一部分用于从水热消解单元10中取出消解溶剂和分子氢的混合物，流体入口302的一部分用于将掺合物返回至水热消解单元10中。

为了促进对本发明的更好理解，提供优选实施方案的如下实施例。如下实施例不应理解为限制或限定本发明的范围。

实施例

在如下实施例中，通过使用60m x 0.32mm ID DB-5柱进行气相色谱法，所述柱具有1μm厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40℃达8分钟，之后以10℃/min上升至285℃，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250℃，且检测器温度设定为300℃。在水相中观察到一系列的烷烃、单氧化的醛和酮、二醇和多元醇，每一种具有大于C₆糖醇山梨糖醇的挥发性。

实施例1和2：在不同氢压力下纤维素生物质固体的水热消解。两个75mL Parr5000反应器装有20克去离子水溶剂、0.12克碳酸钾缓冲液，和0.6克浆料催化剂。浆料催化剂为之前如以全文引用方式并入本文的美国专利申请公布2010/0236988所述进行硫化的硫化的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，Criterion Catalyst&Technologies L.P.，在氧化铝上含有1-10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)，和小于2％的镍)。每个反应器装有2.7克的标称尺寸为3mm x 4mm x5mm的南方松小片(39％水分)。对于实施例1，在使用搅拌棒搅拌的同时用52巴的氢加压反应器，而在实施例2中，仅用5巴的氢加压反应器。在两个实施例中，将反应器加热至190℃达1小时，之后加热至250℃达4.5小时，然后加热至270℃达2小时。

在完成第一反应循环之后，反应器冷却、减压，然后装入2.7克的新鲜小片。之后，如之前那样用氢将每个反应器加压至相同压力。然后如上进行第二消解循环。在完成两个循环时，几乎所有木片已消解。然后在上述条件下使用气相色谱法分析液体反应器内容物。对于实施例1，测得的产率为理论量的48％，以存在于木质装料中的碳水化合物的量计。对于实施例2，测得的产率仅为理论量的8％。在实施例2中，随后的GC-MS分析表明导致剩余产率的更高分子量的聚合物的存在。因此，在不足够量的分子氢的存在下，产率降低。

实施例3：单氧化溶剂的原位形成。100mL Parr反应器装有60克的去离子水溶剂中的35％乙醇、0.19克的碳酸钾缓冲液，和1.8克的上述硫化钼酸钴催化剂。然后将6克的研磨软木(松木)添加至反应器，随后用55巴的氢加压反应器。然后在190℃下加热反应器达1小时，之后在250℃下加热达4小时。之后，冷却反应器，通过0.5微米过滤汲取管移出6克液体产物。然后如上加压反应器，进行加热和液体产物取出的8个连续循环。最终液体产物含有C₃-C₆单氧化烃类和C₂-C₃二醇。残余乙醇和水也存在。

实施例4和5：气泡聚结测量。对于实施例4，25mm内径x 600mm玻璃色谱柱装配有0.25英寸直径的底部接头，所述底部接头连接至同轴的0.25英寸直径的0.5微米烧结金属过滤器。烧结金属过滤器位于柱的底部入口下方1.5英寸处。然后用去离子水将柱填充至450mm标记处，氮气流在300mL/min下引入。气泡尺寸的测量通过如下方式进行：在气体加入过程中拍摄柱，然后之后在照片中分析气泡尺寸。尽管观察到的气泡的大约90％的直径保持为3mm或更小，但在柱中的液体水平内观察到跨越25mm柱直径的气泡的一些聚结。这些更大的气泡估计占柱中的总持气率的约60％。

对于实施例5，在标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的木质小片的存在下重复实施例4的实验。将0.5微米过滤元件安装至1/8英寸的管材上，并向上延伸至柱中。如上所述引入氮气。另外，将实施例3的反应产物进料至柱中。在此情况中，不存在跨越25mm柱直径的气泡的聚结。然而，观察到在木质基质中气泡的截留，从而导致从柱的底部至顶部气泡的逐渐聚结。因此，实施例5显示，即使在可降低表面张力并稳定更小的气泡的醇类共溶剂的存在下，气泡聚结也可在纤维素生物质固体的存在下在短距离内发生。考虑到发生气泡聚结的倾向和保持高水平的与纤维素生物质固体接触的分子氢的有利性(参见实施例1和2)，在多个竖直位置处将分子氢引入纤维素生物质固体可为特别合适的。

因此，本发明很好适于获得所述目的和优点以及其中固有的那些。如上公开的特定实施方案仅为说明性的，本发明可以以对受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了如以下权利要求书所述之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此明显的是，如上公开的特定示例性实施方案可进行改变、组合或修改，且认为所有这种变化均在本发明的范围和精神之内。本文示例性公开的发明可适当地在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的情况下实施。尽管组合物和方法以术语“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤进行描述，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。如上公开的所有数字和范围可一定量地变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时，落入范围内任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地，本文公开的数值的每个范围(具有“约a至约b”或等同地“大约a至b”或等同地“大约a-b”的形式)应理解为陈述在数值的更广范围内涵盖的每个数字和范围。而且，除非专利权人另外明确清楚限定，否则权利要求书中的术语具有它们的一般普通含义。此外，权利要求书中所用的不定冠词“一种”或“一个”在本文限定为意指一种/个或超过一种/个其提出的要素。如果在本说明书和可以以引用方式并入本文的一个或多个专利或其他文献中存在词语或术语使用上的任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (6)

1.一种方法，其包括：

在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；

在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，其中将所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置；和

其中所述分子氢作为气泡分布于所述纤维素生物质固体中，当从第一间隔开的流体入口引入所述水热消解单元中时，所述气泡的尺寸为3mm或更小，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着所述气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到20mm的最大尺寸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在进行加热的同时，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口连续引入所述水热消解单元中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述分子氢的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口引入所述水热消解单元中。

4.根据权利要求3所述的方法，其还包括：

从所述水热消解单元中移出分子氢的至少一部分；以及

将分子氢返回至所述水热消解单元中，所述分子氢经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。

5.根据权利要求1所述的方法，其还包括：

从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，所述向上定向流体流包括气流、液流或它们的任意组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中一旦所述分子氢从所述多个间隔开的流体入口引入，所述分子氢则分布于所述纤维素生物质固体中。