CN102348503B - 用于烃催化加氢处理的油和极性添加剂浸渍组合物，制备这种催化剂的方法，和使用这种催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种包含载体材料的组合物，所述载体材料具有引入其中的金属组分并且用烃油和极性添加剂浸渍。用烃油和极性添加剂二者浸渍的该组合物用于烃原料的加氢处理，并且其特别用于涉及延迟进料加入的应用，由此在使所述组合物于加氢脱硫处理条件下与烃原料接触之前将其用热氢和任选用硫化合物首先进行处理。

Description

用于烃催化加氢处理的油和极性添加剂浸渍组合物，制备这种催化剂的方法，和使用这种催化剂的方法

本发明涉及用烃油和极性添加剂浸渍的组合物，制备这种组合物的方法，和其在烃原料的催化加氢处理中的用途。

作为近来降低柴油燃料的硫浓度极限要求的结果，工业上已经付出了很大的努力来寻找可以在低硫柴油和其它产品的制备中使用的新型加氢处理催化剂配方和产品。本领域教导的用于某些烃原料的加氢处理以满足一些更严厉的硫规章的一种催化剂在美国专利5,338,717中公开。在这个专利中，公开了通过以下方法制备的加氢处理催化剂：将第VI族(Mo和/或W)杂多酸浸渍到载体上，之后用还原剂的含水溶液处理浸渍载体，该浸渍载体可以进行干燥和之后用酸度低于第VI族杂多酸的酸的第VIII族(Co和/或Ni)金属盐进行浸渍。随后将该浸渍载体干燥和硫化以提供最终催化剂。上述′717专利中公开的催化剂组合物也可以通过以下方法制得：将载体同时用第VIII族金属盐和第VI族杂多酸浸渍，之后进行干燥，和随后用还原剂处理，再次干燥，和进行硫化，以形成最终催化剂。

美国专利6,872,678中公开了用于加氢处理烃原料的深度加氢脱硫和其它方法的另一种催化剂，以及该催化剂的制备方法和其活化。′678专利的催化剂包括载体，在该载体上引入了第VIB族加氢金属组分和/或第VIII族加氢金属组分和含硫有机化合物添加剂并且另外已经与石油馏分有机液体进行了接触。在引入有机液体(石油馏分)的同时或之后用氢处理所述催化剂。

美国专利6,509,291中公开了一种催化剂和用于硫化催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含第VI族金属或第VIII族金属或二者的加氢金属组分和含硫有机添加剂并且在硫化之前已经首先与有机液体(石油馏分)进行了接触。有机液体确保催化剂能够经受在实际硫化步骤期间普遍的处理条件。硫化通过以下过程进行：使已经首先与有机液体接触的含添加剂的催化剂与气态氢和含硫化合物接触，以提供硫化催化剂，所述含硫化合物是H₂S和/或可分解成H₂S的化合物。

美国专利6,329,314公开了用于使含有第VIII族金属组分和任选的第VI族金属组分的加氢转化催化剂活化的方法，所述方法通过在某些规定的条件下用液相石油馏分、含硫化合物和含氮化合物浸渍催化剂进行。

美国专利6,540,908公开了用于制备硫化的加氢处理催化剂的方法。该方法包括将氧化铝催化剂载体和加氢金属催化剂载体与包括共价键合的氮原子和羰基部分的有机化合物结合，之后将所得组合物进行硫化。

目前正需要寻找改进的更高活性的加氢处理催化剂。还需要寻找更经济的制备方法和活化加氢处理催化剂的改进方法，以提供活性比通过替代方法活化的催化剂更好的催化剂。

因此，提供了包含载体材料的组合物，所述载体材料含有金属盐溶液的金属组分、烃油和偶极矩为至少0.45的极性添加剂，其中所述烃油与极性添加剂的重量比至多10∶1。本发明组合物的另一个实施方案包含载体材料，所述载体材料负载有活性金属前体、烃油和偶极矩为至少0.45的极性添加剂，其中所述烃油与极性添加剂的重量比至多10∶1，和其中所述载体材料之后用氢进行处理。

上述本发明组合物可以通过本发明方法的数个实施方案中的一个进行制备，一个这样的实施方案包括：将含金属溶液引入载体材料中以提供引入金属的载体材料；和将烃油和偶极矩为至少0.45的极性添加剂引入所述引入金属的载体材料中，从而提供所述烃油与极性添加剂的重量比至多10∶1的油和添加剂浸渍组合物。

图1给出的对比图线是对于使馏分油原料加氢脱硫以获得具有10ppmw硫浓度的低硫馏分油产品，随时间的重均床层温度(WABT)，其中一条图线表示使用已进行氢处理和硫化的仅烃油浸渍组合物的结果，和另一条图线表示使用已用50％烃油和50％极性添加剂的调合混合物浸渍且已进行氢处理和硫化的组合物的结果。

图2给出了已用氢处理和未用氢处理的用烃油和极性添加剂二者浸渍的催化剂的漫反射红外(drift)谱图的对比。

图3是展现本发明含有不同极性添加剂的催化剂的加氢脱硫反应活性的条形图。

图4是展现含有极性添加剂的催化剂、含有各种比例的极性添加剂和烃油的催化剂、以及仅含有烃油的催化剂的加氢脱硫反应活性的条形图。

图5是展现含有极性添加剂的催化剂、含有各种比例的极性添加剂和烃油的催化剂、以及仅含有烃油的催化剂的加氢脱硫反应活性的条形图。

本发明的组合物是特别可用于石油或其它烃原料的催化加氢处理的组合物，或者本发明的组合物是通过用氢或硫化合物或这二者处理可以转化为在烃原料的加氢处理中具有特别好的催化性能的催化剂组合物的组合物。

本发明组合物的显著特征是，通过与烃油组合使用极性添加剂来浸渍其载体材料，除其它组分外该载体材料包括催化金属，提供了与通过单独使用烃油、即在不纳入实质量的极性添加剂的情况下用烃油浸渍制得的组合物的那些催化性能相比具有某些增强的催化性能的组合物。

本发明的另一有利特征是在所述组合物放入反应容器中或在反应器系统内用以在烃原料的加氢脱硫中使用之前，其不需要煅烧或加入硫。该特征提供的特别益处是明显降低与制备和处理所述组合物有关的某些成本，和它允许使用原位活化方法，所述原位活化方法获得的催化剂组合物表现出与某些其它加氢脱硫催化剂组合物相比明显改进的加氢脱硫催化活性。本发明的组合物还允许在加氢脱硫反应器系统的启动中的改进程序。

本发明的组合物包括其中已引入或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分是或可以转化成对有机硫化合物催化加氢具有活性或以另外方式在烃原料加氢脱硫中具有应用的金属化合物。含有金属组分的该载体材料还在其中引入烃油和极性添加剂，从而提供本发明的油和添加剂浸渍组合物。

本发明组合物的载体材料可包含典型地用于载带催化活性金属组分的任意适合的无机氧化物材料。可用的无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛以及这些无机氧化物中任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。然而，最优选氧化铝。

在本发明组合物的多个实施方案的制备中，组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任意适合的方法或手段而引入载体材料中，因此，组合物包含载体材料和金属组分。将金属组分引入载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体以获得两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉淀载体材料和金属组分以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在优选方法中，利用任何已知的浸渍方法例如始润浸渍法而用金属组分浸渍载体材料，从而将金属组分引入载体材料中。

当利用浸渍方法将金属组分引入载体材料中时，优选将载体材料形成为包含无机氧化物材料的成型颗粒，和之后负载有活性金属前体，优选通过用金属盐的含水溶液浸渍成型颗粒从而获得含有金属盐溶液的金属的载体材料而进行。为了形成成型颗粒，使无机氧化物材料(优选为粉末形式)与水和必要或需要的胶溶剂和/或粘合剂混合，从而形成可以成型为聚集体的混合物。希望混合物处于适合于挤出成挤出物颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出物颗粒可以是各种形状例如圆柱体、三叶草型等和具有公称尺寸例如1/16″、1/8″、3/16″等。本发明组合物的载体材料因此优选是包含无机氧化物材料的成型颗粒。

成型颗粒随后在标准干燥条件下干燥，所述标准干燥条件可以包括50-200℃、优选75-175℃，和最优选90-150℃的干燥温度。干燥后，在标准煅烧条件下煅烧成型颗粒，所述标准煅烧条件可以包括250-900℃、优选300-800℃，和最优选350-600℃的煅烧温度。

煅烧后成型颗粒的表面积(通过利用N₂的BET方法，ASTM测试方法D3037测定)可以为50m²/g-450m²/g，优选75m²/g-400m²/g，和最优选100m²/g-350m²/g。煅烧后成型颗粒的平均孔径以埃为单位是50-200，优选70-150，和最优选75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为0.5cc/g-1.1cc/g，优选0.6cc/g-1.0cc/g，和最优选0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒的小于百分之十(10％)的总孔体积含在孔径大于 的孔中，优选煅烧后成型颗粒的小于7.5％的总孔体积和最优选小于5％的总孔体积含在孔径大于的孔中。

本文提及的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积是通过压汞孔隙率法ASTM测试方法D4284测定的那些性质。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量是通过利用140°的接触角以及在25℃下474达因/cm的汞表面张力的任意适合测量仪器进行的。

在本发明的优选实施方案中，煅烧后成型颗粒在利用金属组分的一个或多个浸渍步骤中使用一种或多种含有至少一种金属盐的含水溶液进行浸渍，其中金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素是选自IUPAC元素周期表第6族(例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))以及IUPAC元素周期表第9和10族(例如钴(Co)和镍(Ni))的那些。磷(P)也是需要的金属组分。对于第9和10族金属，金属盐包括第9或10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、以及它们中的两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴或二者的硝酸盐。对于第6族金属，金属盐包括第6族金属的氧化物或硫化物。优选的是含有第6族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。

考虑含水溶液待浸渍入其中的载体材料的孔体积和随后待引入负载有金属组分的载体材料中的烃油和极性添加剂的量，选择浸渍溶液中金属化合物的浓度以提供本发明最终组合物中的所需金属含量。典型地，浸渍溶液中金属化合物的浓度是0.01-100mol/L。

其中具有引入的金属组分的载体材料的金属含量可能取决于本发明的油和极性添加剂浸渍组合物待使用的应用，但是通常对于加氢处理应用，其中具有引入的金属组分的载体材料中第9和10族金属组分(即钴或镍，优选镍)的存在量可以为0.5wt％-20wt％，优选1wt％-15wt％，和最优选2wt％-12wt％；和其中具有引入的金属组分的载体材料中第6族金属组分(即钼或钨，优选钼)的存在量可以为5wt％-50wt％，优选8wt％-40wt％，和最优选12wt％-30wt％。上述针对金属组分所提及的重量百分数基于干载体材料和元素形式的金属组分计，不管金属组分的实际形式如何。

为了提供本发明的油和极性添加剂浸渍组合物，将合适的烃油和合适的极性添加剂引入在其中已如上所述引入了活性金属前体的载体材料中。烃油和极性添加剂用于填充已经负载有活性金属前体的载体材料的孔的大部分可获得的孔体积，从而提供包含含有金属组分、烃油和极性添加剂的载体材料的组合物。

所述组合物可被原样装入反应容器中或反应器系统中，所述反应容器或反应器系统在制备硫化原料或烃原料中或在加入硫化原料或烃原料之前经历启动程序，所述硫化原料可以包含硫化剂，所述烃原料含有一定浓度的有机硫化合物。

本发明的重要方面是在装入反应容器或系统中以最终用作加氢脱硫催化剂之前，负载有活性金属前体的载体材料未被煅烧或硫化，但是它可以在延迟原料加入的启动程序中进行原位硫化。延迟原料加入的启动程序如下文更充分描述。此外，已经确定当进行氢处理和硫化之前用烃油和极性添加剂填充负载有活性金属前体的载体材料时，可获得催化活性的改进。因此，通过消除或至少不会导致与在催化剂的运输和使用之前对其进行煅烧和硫化有关的成本，不仅实现了某些经济益处，而且还获得了活性更高的催化剂。

已经发现在用氢处理接着用硫化合物处理之前用烃油和极性添加剂浸渍的负载有活性金属前体的载体材料提供的加氢处理催化剂的加氢脱硫活性高于在氢和硫处理之前仅用烃油浸渍的负载有活性金属前体的载体材料。同样地，用烃油和极性添加剂浸渍并然后用氢和硫处理的负载金属的载体材料与用氢和硫处理之前没有用烃油浸渍的负载金属的载体材料相比表现出更大的加氢脱硫活性。

从理论上来说，本发明催化剂催化活性的改进部分地是由于如下：烃油和极性添加剂浸渍组合物中存在的烃油，当其在氢气存在下进行加热时保护其中的活性催化剂位点不与氢反应。认为这防止了导致活性损失的活性相降解和烧结。关于由极性添加剂的使用和存在产生的催化活性的改进，认为极性添加剂与组合物中所含的钼如氧化钼以有助于提供或维持钼金属在组合物内分散的方式相互作用。

在本发明组合物的制备中，可以使用任何适合的方法或手段来用烃油和极性添加剂来浸渍负载金属的载体材料。用烃油浸渍可以与用极性添加剂浸渍分开进行，或者用烃油浸渍可以与用极性添加剂浸渍同时进行。优选用烃油和极性添加剂的混合物或调合物浸渍负载金属的载体材料。烃油和极性添加剂在所述混合物或调合物中应该以所期望的相对量存在。由于烃油和极性添加剂的物理特性，这二者的混合物或调合物将典型地是一种组分分散在另一种组分中的乳状液。

浸渍的优选方法可以是任何标准的公知孔填充方法，其中通过利用毛细管作用将液体吸入负载金属的载体材料的孔中来填充孔体积。期望用烃油和极性添加剂填充负载金属的载体材料的孔体积的至少75％。优选地，负载金属的载体材料的孔体积的至少80％被烃油和极性添加剂填充，最优选地，孔体积的至少90％被烃油和极性添加剂填充。

认为负载金属的载体材料中极性添加剂与烃油的共同存在提供了催化益处，因此引入负载金属的载体材料中的烃油与极性添加剂的相对重量比应至多10∶1(10重量份烃油与1重量份极性添加剂)，例如重量比可以为0∶1-10∶1。对于烃油和极性添加剂的二元混合物，其基于二元混合物重量计为0wt％-91wt％烃油。

典型地，引入负载金属的载体材料中的烃油与极性添加剂的相对重量比应为0.01∶1(对于二元混合物为1wt％)-9∶1(对于二元混合物为90wt％)。优选地，其相对重量比为0.1∶1(对于二元混合物为9wt％)-8∶1(对于二元混合物为89wt％)，更优选地，为0.2∶1(对于二元混合物为17wt％)-7∶1(对于二元混合物为87wt％)，最优选地，其为0.25∶1(对于二元混合物为20wt％)-6∶1(对于二元混合物为86wt％)。

包含烃油和极性添加剂的混合物的典型商业调合物(用于浸渍负载金属的载体)，含有所述混合物总重量的10wt％-90wt％的极性添加剂，和所述混合物总重量的10wt％-90wt％的烃油。然而，期望极性添加剂在所述混合物中以15wt％-60wt％的浓度存在，和烃油在所述混合物中以40wt％-85wt％的浓度存在。优选地，极性添加剂在所述混合物中以20wt％-40wt％的浓度存在，和烃油在所述混合物中以60wt％-80wt％的浓度存在。

在制备用于浸渍到负载金属的载体材料内的极性添加剂和烃油的混合物中，极性添加剂应以该混合物的至少10wt％的浓度存在于混合物中以避免与自加热有关的问题。

可用于制备本发明组合物的可能的烃油可以是提供如本文所述益处的任何适合的烃化合物或化合物的混合物。因为氢处理负载有活性金属前体且填充或浸渍有烃油(以及极性添加剂)的载体材料包括在至多250℃的温度下将其暴露于含氢气态气氛下，所以为了获得用烃油浸渍的最大益处，它的沸点应使它在用含氢气态气氛处理期间在含氢气态气氛的接触温度下主要保留在液相中。

关于沸点范围，烃油通常应包含沸点为100-550℃和优选150-500℃的烃。用于浸渍或引入负载有活性金属前体的载体材料中的可能适合的烃油可以包括原油馏分，例如含有沸点可能为100-210℃的烃的重石脑油、煤油、柴油和瓦斯油(gasoil)。在这些馏分中，柴油是优选的烃油，其典型地包含沸点为170-350℃的烃。

特别适合用于填充含有金属组分的载体材料的孔的烃油包括在用含氢气态气氛处理期间在含氢气态气氛的升高接触温度下是液体的烯烃化合物。用作烃油或烃油一部分的理想烯烃是碳数大于12和通常碳数为12-40个碳的那些烯烃化合物。优选用作烃油的烯烃化合物是具有14-38个碳和最优选碳数为16-36个碳的那些。烯烃可以与非烯属烃混合，所述非烯属烃例如烷烃或芳烃溶剂或任意上述的石油馏分，例如重石脑油、煤油、柴油和瓦斯油。

一般而言，烃油的烯烃含量可以高于5wt％，在某些情况下，可能希望烃油的烯烃含量超过10wt％，甚至超过30wt％。烯烃化合物可以包含单烯烃或它们可以包含具有多个碳双键的烯烃。用作本发明烃油的特别理想的烯烃是α-烯烃，其是碳双键位于烯烃化合物碳链的α-碳上的单烯烃。特别优选的烃油是每分子具有18-30个碳原子的α-烯烃分子的混合物。

可用于制备本发明组合物的极性添加剂可以是提供益处且具有特征分子极性或分子偶极矩以及如本文所述其它性能(如果可适用)的任何合适的分子。分子极性在本领域中理解为构成分子的原子的正电荷和负电荷不均匀分布的结果。分子偶极矩可以近似为各个键偶极矩的矢量总和，并且其可以是计算值。

一般而言，获得分子偶极矩的计算值的一种方法包括由通过运用和使用梯度修正密度泛函理论通过计算确定分子最低能量构象的总电子密度。由总电子密度推导出相应的静电电势，并且使点电荷配合(fit)于相应的原子核。在原子位置和静电点电荷已知的情况下，分子偶极矩可由各个原子矩的总和计算出。

在术语用于本说明书和权利要求时，给定分子的“偶极矩”是使用名为MaterialsStudio，Revision4.3.1，copyright2008，AccerlysSoftwareInc的可公开获得的授权计算机软件程序通过计算测定的偶极矩。

接下来是用于计算分子偶极矩的MaterialsStudio计算机软件程序的算法和应用所基于的一些技术原理的简短论述。

使用MaterialsStudio软件确定分子偶极矩计算值的第一步骤涉及使用MaterialsStudio的可视化模块(visualizermodule)内的绘图工具构造化合物的分子图示。该绘图过程涉及将构成化合物的原子添加到绘图器窗口并完成这些原子之间的键以实现构成化合物的可识别的键连接性。使用MaterialsStudio程序内的修整图标(cleanicon)自动地使所构造的化合物取向为正确取向。对于络合物，进行构象搜索以确保用于计算分子偶极的取向是最低的能量构造即其自然状态。

通过运用密度泛函理论利用量子力学代码DMol3(Delley，B.J.Chem.Phys.，92，508(1990))由第一性原理计算分子偶极矩。密度泛函理论始于Hohenberg和Kohn(Hohenberg，P.；Kohn，W.″Inhomogeneouselectrongas″，Phys.Rev.B，136，864-871(1964)；Levy，M.″Universalvariationalfunctionalsofelectrondensities，first-orderdensitymatrices，andnaturalspin-orbitalsandsolutionofthev-representabilityproblem″，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，76，6062-6065(1979))的定理，其规定所有基态性能都是电荷密度ρ的函数。具体地，总能量E_t可以记作：

E_t[ρ]＝T[ρ]+U[ρ]+E_xc[ρ]方程式1

其中T[ρ]是密度ρ的无相互作用的粒子系统的动能，U[ρ]是由库伦相互作用引起的经典静电能，E_xc[ρ]包括对总能量、特别是交换相关能的所有多体贡献，。

如在其它分子轨道方法(Roothaan，C.C.J.″Newdevelopmentsinmolecularorbitaltheory″，Rev.Mod.Phys.，23，69-89(1951)；Slater，J.C.″Statisticalexchange-correlationintheself-consistentfield″，Adv.QuantumChem.，6，1-92(1972)；Dewar，M.J.S.J.Mol.Struct.，100，41(1983))中，采用波函数为各个单粒子函数即分子轨道的反对称乘积(斯莱特行列式(Slaterdeterminant))：

Ψ＝A(n)|φ₁(1)φ₂(2)...φ_n(n)|方程式2

分子轨道还必须呈正交：

<φ_i|φ_j>＝δ_ij

方程式3

对所有分子轨道进行加和的电荷密度通过简单加和给出：

$\mathrm{\&rho;}\left(r\right)=\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\left|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\right|}^2$ 方程式4

其中对所有占据分子轨道Φ_i进行加和。由该表达式获得的密度也称作电荷密度。由波函数和电荷密度，方程式1的能量分量可以记作(以原子单元)：

$T=<\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&phi;}}_i\left|\frac{-{\&dtri;}^2}{2}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i>$ 方程式5

在方程式6中，Z^α是指N-原子系统的原子核α上的电荷。另外，在方程式6中，术语ρ(r₁)V_N表示电子-原子核吸引力，术语ρ(r₁)V_e(r₁)/2表示电子-电子排斥力，术语V_NN表示原子核-原子核排斥力。

$U=\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)\left|\frac{-Z}{R_{\mathrm{\&alpha;}}-r}\right|{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r\right)>$

$+\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}<{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)\frac{1}{r_1-r_2}{\mathrm{\&phi;}}_i\left(r_1\right){\mathrm{\&phi;}}_j\left(r_2\right)>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$=-\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-r_1|}>+\frac{1}{2}<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\mathrm{\&rho;}\left(r_2\right)\frac{1}{|r_1-r_2|}>+\underset{\mathrm{\&alpha;}}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{\mathrm{\&beta;}<\mathrm{\&alpha;}}{\mathrm{\&Sigma;}}\frac{Z_{\mathrm{\&alpha;}}{Z}_{\mathrm{\&beta;}}}{|R_{\mathrm{\&alpha;}}-R_{\mathrm{\&beta;}}|}$

$\&equiv;<-\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)V_N>+<\mathrm{\&rho;}\left(r_1\right)\frac{V_e\left(r_1\right)}{2}>+V_{\mathrm{NN}}$ 方程式6

方程式1中的术语E_xc[ρ]即交换相关能要求对该方法进行若干近似以在计算上可易于处理。简单且出人意料地良好的近似是局域密度近似，其基于均匀电子云的已知交换相关能。(Hedin，L.；Lundqvist，B.I.″Explicitlocalexchangecorrelationpotentials″，J.Phys.C，4，2064-2083(1971)；Ceperley，D.M.；Alder，B.J.″Groundstateoftheelectrongasbyastochasticmethod″，Phys.Rev.Lett.，45，566-569(1980))。局域密度近似假定电荷密度在原子尺度上缓慢变化(即分子的每个区域实际上看起来如同均匀的电子云)。总交换相关能可通过将均匀电子云结果(result)积分获得：

${\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\right]=\&Integral;\mathrm{\&rho;}\left(r\right){\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xc}}\left[\mathrm{\&rho;}\left(r\right)\right]\mathrm{dr}$ 方程式7

其中E_xc[ρ]是均匀电子云中每个粒子的交换相关能，ρ是粒子的数目。在该工作中使用梯度修正交换相关函数PW91(Perdew，J.P.；Wang，Y.Phys.Rev.B，45，13244(1992))。

对于经导出以描述密度泛函形式内任意分子系统总能量的所有分量，偶极矩可由在DMol3输出文件(outputfile)末尾所显示的各个电子和核偶极矩矢量的总和进行计算。

本文提及的极性添加剂应理解为是指具有极性且具有偶极矩的分子，所述偶极矩如通过上述MaterialsStudio软件或可提供与MaterialsStudio软件所可提供基本上相同的分子偶极矩计算值的其它已知方法进行计算，其超过用于本发明组合物的烃油的偶极矩。

极性添加剂的偶极矩应为至少或超过0.45。然而，极性添加剂的特征偶极矩优选为至少或超过0.5，更优选地，极性添加剂的偶极矩应为至少或超过0.6。极性添加剂偶极矩的典型上限至多为约5，因此，极性添加剂的偶极矩可以为例如0.45-5。极性添加剂的偶极矩优选为0.5-4.5，更优选地，偶极矩为0.6-4。

如上文所提到的，从理论上来说极性添加剂的极性对于本发明而言是重要的；因为，与本发明组合物的载体材料的表面和载体材料的活性金属组分相互作用需要所述极性。通过这些相互作用与本发明组合物的活性相形成物理和化学键。

极性添加剂的特别期望的属性是其为杂原子化合物(heterocompound)。本文认为杂原子化合物是还包括除碳和氢外的原子的分子。这些另外的原子可包括例如氮或氧，或其二者。期望杂原子化合物组(group)排除包括硫的那些杂原子化合物，并且在所有情形中，极性添加剂不包括链烷烃和烯烃化合物即仅含有碳和氢原子的化合物。考虑到从杂原子化合物组的定义中排除了含硫化合物，还可期望油和添加剂浸渍的组合物，在其用氢和硫处理之前，排除含硫化合物的实质存在(materialpresence)。

极性添加剂另一种优选的特征是其沸点为50℃-275℃。优选地，极性添加剂的沸点为60℃-250℃，更优选地，为80℃-225℃。

下面表1中给出了可以适合用作本发明的极性添加剂的具体极性化合物，该表1中还包括了它们的计算偶极矩。

表1-极性化合物和它们的计算偶极矩

化合物	分子式	类别	沸点(℃)	计算偶极矩
					2，4-戊二酮	C5H8O2	二酮	140	1.59
磷酸三乙酯	C6H15O4P	磷酸酯	215-216	3.25
					亚磷酸三乙酯	C6H15O3P	亚磷酸酯	156	0.64
1-戊醇	C5H12O	醇	138	1.85
					胍	CH5N3	亚胺	N/a	3.8
丙氨酸	C3H7NO2	氨基酸	N/a	2.16
					甘氨酸	C2H5NO2	氨基酸	N/a	5.81
乙二胺	C2H8N2	二胺	116	2.46
					单乙醇胺	C2H7NO	醇胺	170	3.42
四甲基脲	C5H12N2O	二胺	174-178	3.44
					乙腈	C2H3N	腈	82	3.87
N-甲基吡咯烷酮	C5H9NO	环酰胺	202	3.92
					葡萄糖	C6H12O6	糖	N/a	4.38
蔗糖	C12H22O11	糖	N/a	7.45
					辛胺	C8H19N	胺	175-176	1.36
苯硼酸	C6H7BO2	硼酸	N/a	5.86
					N-乙基咔唑	C14H13N	咔唑	N/a	1.93
苯乙酮	C8H8O	酮	202	3.15
					二乙二醇	C4H10O3	醇	244-245	2.76
二苯并呋喃	C12H8O	氧杂环	285	0.78
					二甲基甲酰胺	C3H7NO	酰胺	153	4.02
柠檬酸	C6H8O7	羧酸	175	3.37
					乙二胺四乙酸	C10H16N2O8	多氨基羧酸	N/a	3.99
氨三乙酸	C6H9NO6	多氨基羧酸	N/a	1.58

用作本发明的极性添加剂的最优选化合物选自酰胺化合物，其包括二甲基甲酰胺。

本发明的特别重要的方面是其中具有引入的金属组分的载体材料当其用烃油和极性添加剂浸渍时是未煅烧和未硫化的。在组合物制备中的成本节约通过不必实施煅烧或硫化步骤而实现。但此外已经发现当将烃油和极性添加剂浸渍组合物进一步进行氢处理和硫处理时，所得催化剂组合物表现出增强的催化活性。

在向其中含有引入的金属组分的载体材料中引入烃油和极性添加剂之前，特别是当金属组分是通过利用金属盐的含水溶液进行浸渍而加入载体材料(金属浸渍载体材料)时，重要的是干燥该金属浸渍载体材料，从而脱除载体材料的孔内含有的至少一部分挥发性液体，以提供可用烃油和极性添加剂填充的孔体积。因此，金属浸渍载体材料在包括干燥温度小于煅烧温度的干燥条件下进行干燥。

本发明的重要特征是进行干燥步骤的干燥温度不超过煅烧温度。因此，干燥温度不应超过400℃，优选地，金属浸渍载体材料的干燥温度不超过300℃，最优选地，干燥温度不超过250℃。应理解干燥步骤将通常在比上述温度低的温度下进行，典型地，干燥温度将在60-150℃的温度下进行。

优选以某种方式控制金属浸渍载体材料的干燥，从而使所得干燥的金属浸渍载体材料具有特定范围的挥发物含量。应控制干燥的金属浸渍载体材料的挥发物含量使得它不超过20wt％LOI。LOI或烧失量定义为在482℃的温度下暴露于空气中2小时后材料重量损失的百分数，其可以由下式表示：(暴露前样品重量-暴露后样品重量)×100/(暴露前样品重量)。优选干燥的金属浸渍载体材料的LOI为1-20wt％，最优选3-15wt％。如上文所述，干燥的金属浸渍载体材料进一步用烃油和极性添加剂进行浸渍。

本发明的极性添加剂和烃油浸渍组合物可以用氢和用硫化合物异地或原位进行处理，实际上这是本发明的一个有利特征，它允许将未硫化组合物船运和输送至反应器，在反应器中它可以通过氢处理步骤、之后是硫化步骤原位进行活化。如前所述，烃油和极性添加剂浸渍组合物可以首先经历氢处理，随后用硫化合物进行处理。

氢处理包括在至多250℃的温度下将烃油和极性添加剂浸渍组合物暴露于含氢气态气氛。优选地，在100-225℃的氢处理温度下，将烃油和极性添加剂浸渍组合物暴露于氢气，最优选地，氢处理温度为125-200℃。

氢处理步骤中使用的气态气氛的氢分压通常可以是1-70bar，优选1.5-55bar，和最优选2-35bar。烃油和极性添加剂浸渍组合物在上述温度和压力条件下与所述气态气氛接触进行氢处理的时间段为0.1-100小时，优选地氢处理的时间段为1-50小时，最优选地为2-30小时。

在已用氢处理后对烃油和极性添加剂浸渍组合物的硫化可以利用本领域技术人员已知的任何常规方法完成。因此，氢处理后的烃油和极性添加剂浸渍组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或可分解成硫化氢的化合物。这些可分解化合物的实例包括硫醇、CS₂、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。同样地，优选硫化通过在合适的硫化处理条件下使氢处理后的组合物与含有一定浓度硫化合物的烃原料接触而完成。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是在由加氢脱硫方法处理的石油馏分中典型含有的一种有机硫化合物。

合适的硫化处理条件是使氢处理后的烃油和极性添加剂浸渍组合物的活性金属组分转化成它们的硫化形式的那些。典型地，氢处理后的烃油和极性添加剂浸渍组合物与硫化合物接触的硫化温度为150-450℃，优选175-425℃，和最优选200-400℃。

当使用待利用本发明的催化剂组合物进行加氢处理的烃原料以硫化氢处理后的组合物时，硫化条件可以与进行加氢处理的工艺条件相同。氢处理后的烃油和极性添加剂浸渍组合物进行硫化的硫化压力通常可以是1-70bar，优选1.5-55bar，和最优选2-35bar。

如上所述，本发明的烃油和极性添加剂浸渍组合物提供的益处之一是它可以在利用所谓的延迟进料加入程序启动的反应器系统中进行利用。在延迟进料加入程序中，包括含有烃油和极性添加剂浸渍组合物的反应容器的反应器系统首先经历加热步骤，以升高反应器和其中含有的烃油和极性添加剂浸渍组合物的温度，准备用于加入硫化剂或用于处理的加热后的烃原料。该加热步骤包括在前述氢处理条件下向反应器中加入含氢气体。在对烃油浸渍组合物和极性添加剂进行氢处理之后，然后以前文所述的方式用硫化合物对它进行处理。

已经发现在经历氢处理、之后用硫化合物处理之后，与其它类似但未经浸渍的组合物相比，含烃油的组合物表现出对于馏分油原料加氢脱硫的更高催化活性。如前文所述，从理论上来说其中具有引入的金属组分的载体材料的孔中含有的烃油和极性添加剂的存在，发挥了在氢处理期间保护活性催化剂位点不与氢接触和反应、并因此防止导致活性损失的降解和烧结的作用。

应理解本发明的烃油和极性添加剂浸渍组合物在用氢和硫处理后是在烃原料加氢处理中使用的高度有效的催化剂。该催化剂特别可用于包括烃原料加氢脱硫的应用中，特别地，已发现它是用于馏分油原料(特别是柴油)加氢脱硫以制备硫浓度小于15ppmw、优选小于10ppmw和最优选小于8ppmw的超低硫馏分油产品的优良催化剂。

在加氢处理应用中，如上所述，优选在延迟进料加入程序中使用或另外用氢和硫处理的烃油和极性添加剂浸渍组合物，在合适的加氢脱硫条件下与典型含有一定浓度硫的烃原料接触。更典型和优选的烃原料是在大气压力下沸点为140-410℃的石油中间馏分。这些温度大约是中间馏分油的初始和沸腾温度。用于包含在中间馏分油的含义之内的炼油料流的实例包括：沸点在所提及沸程中的直馏馏分燃料例如煤油、喷气燃料、轻柴油、民用燃料油、重柴油，和裂化馏出物例如FCC循环油、焦化瓦斯油和加氢裂化器馏分油。本发明馏分油加氢脱硫方法的优选原料是沸点在约140-400℃的柴油沸程内的中间馏分油。

中间馏分油原料的硫浓度可以是高浓度，例如馏分油原料的至多约2wt％，基于元素硫的重量和包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量计。然而，典型地，本发明方法的馏分油原料的硫浓度为0.01-1.8wt％(100-18,000ppmw)。但是更典型地，硫浓度为0.1-1.6wt％(1000-16,000ppmw)，和最典型地为0.18-1.1wt％(1800-11,000ppmw)。应理解本文提及的馏分油原料的硫含量是馏分油原料中或加氢脱硫馏分油产品中通常发现的那些化合物并且是含有硫原子的化合物，和通常包括有机硫化合物。

本发明的烃油和极性添加剂浸渍组合物可以用作任意适合的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供在合适的加氢脱硫条件(可能包括氢的存在以及升高的总压力和温度)下使所述组合物或其衍生物与馏分油原料接触。这些适合的反应系统可以包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆态催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统包括在配备有反应器进料入口装置例如进料喷嘴和反应器流出物出口装置例如流出物出口喷嘴的反应容器内含有的本发明催化剂的固定床，其中所述反应器进料入口装置用于将馏分油原料加入反应容器中，和所述反应器流出物出口装置用于从反应容器中取出反应器流出物或处理后烃产品或超低硫馏分油产品。

加氢脱硫方法通常在689.5kPa(100psig)-13,789kPa(2000psig)，优选1896kPa(275psig)-10,342kPa(1500psig)，和更优选2068.5kPa(300psig)-8619kPa(1250psig)的加氢脱硫反应压力下操作。

加氢脱硫反应温度通常是200℃(392°F)-420℃(788°F)，优选260℃(500°F)-400℃(752°F)，和最优选320℃(608°F)-380℃(716°F)。应理解使用本发明烃油和极性添加剂浸渍组合物的一个意想不到的特征是在延迟进料加入应用中，所得催化剂的催化活性明显高于某些其它替代催化剂组合物，因此，对于给定的脱硫量，它将通常提供相对更低的所需处理温度。

将馏分油原料装入本发明方法的反应区的流量通常例如提供0.01hr^-1-10hr^-1的液时空速(LHSV)。如本文所使用的术语“液时空速”是指以体积/小时表示的装入本发明方法的反应区的馏分油原料的流量除以馏分油原料装入的反应区中含有的催化剂体积的数值比。优选LHSV为0.05hr^-1-5hr^-1，更优选0.1hr^-1-3hr^-1，和最优选0.2hr^-1-2hr^-1。

优选将氢与馏分油原料一起加入本发明方法的反应区。在这种情况下，氢有时称为氢处理气。氢处理气流量是相对于装入反应区的馏分油原料量的氢量和通常为至多1781m³/m³(10,000SCF/bbl)。优选处理气流量为89m³/m³(500SCF/bbl)-1781m³/m³(10,000SCF/bbl)，更优选178m³/m³(1,000SCF/bbl)-1602m³/m³(9,000SCF/bbl)，和最优选356m³/m³(2,000SCF/bbl)-1425m³/m³(8,000SCF/bbl)。

由本发明方法获得的脱硫馏分油产品具有相对于馏分油原料而言低或减少的硫浓度。本发明方法的特别有利的方面是它能够提供深度脱硫的柴油产品或超低硫柴油产品。如本文已提及的，低硫馏分油产品的硫浓度可以是小于50ppmw或为本文其它位置描述的任意其它所述的硫浓度(例如小于15ppmw、或小于10ppmw、或小于8ppmw)。

提供以下实施例以进一步描述本发明的某些方面，但它们不应解释为对本发明范围的限定。

实施例1

该实施例描述了既不含有机添加剂(烃油)也不含极性添加剂的对比催化剂组合物A的制备。

将一定量的干燥和煅烧后的标准氧化铝1.3mm三叶草型挤出物用含镍/钼/磷的浸渍溶液浸渍。该浸渍溶液是含水溶液，通过在加热和搅拌的条件下将氧化镍(NiO)、三氧化钼(MoO₃)和磷酸溶解于去离子水中制得。使用一定体积的浸渍溶液填充挤出物的孔，从而使它负载有4.2wt％的镍、18.5wt％的钼和3.3wt％的磷，wt％以干基计。使浸渍后的挤出物老化2小时，然后将它在100℃下于空气中干燥，以将其中的挥发物含量降低至7.3wt％，从而提供没有任何有机或极性添加剂的基础组合物。(组合物A)

实施例2

该实施例描述了不含任何有机添加剂(烃油)或极性添加剂的对比催化剂组合物B的制备。

将一定量的干燥和煅烧后的标准氧化铝1.3mm三叶草型挤出物用含钴/钼/磷的浸渍溶液浸渍。该浸渍溶液是含水溶液，通过在加热和搅拌的条件下将氢氧化钴(Co(OH)₂)、三氧化钼(MoO₃)和磷酸溶解于去离子水中制得。使用一定体积的浸渍溶液填充挤出物的孔，从而使它负载有4.09wt％的钴、14.4wt％的钼和2.34wt％的磷，wt％以干基计。使浸渍后的挤出物老化2小时，然后将它在100℃下于空气中干燥，以将其中的挥发物含量降低至7.3wt％，从而提供没有任何有机添加剂的基础组合物。(组合物B)

实施例3

该实施例描述了烃油浸渍的但不含极性添加剂的对比催化剂组合物C的制备。

烃油浸渍组合物(所述烃油具有的油偶极矩是0.44)通过用一定体积的含有具有18-30个碳原子的α-烯烃和密度为0.79gm/cc的α-烯属油浸渍一定量的未经油浸渍的组合物即如上所述的组合物A或B而制备。未经油浸渍的组合物的孔体积的约90％填充有α-烯属油。将温度为100-110℃的α-烯属油浸渍到已预先加热至约85℃的未经油浸渍的组合物中，从而提供仅烃油浸渍组合物。所述烃油具有0.44的偶极矩。

实施例4

该实施例描述了用烃油和极性添加剂浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物A或B，通过用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基甲酰胺和烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍，其中所述混合物含有10wt％-50wt％DMF。DMF具有4.02的偶极矩。

实施例5

该实施例描述了用于处理不含有机添加剂(烃油)或极性添加剂的对比催化剂组合物A，以及实施例3-4的烃油浸渍和/或极性添加剂浸渍的组合物的程序，并提供了它们在柴油原料加氢脱硫中使用的性能结果(活性测试)。

将滴流微反应器用于测试实施例3-4中描述的仅烃油浸渍的以及仅极性添加剂浸渍的以及兼用烃和极性添加剂浸渍的组合物的加氢脱硫活性。将基于全部粒料的压实堆密度的50cc体积的每种组合物用于测试。反应器填充有每种组合物的挤出物，所述组合物用80-60目的SiC以组合物与稀释剂的体积比为1∶2.8进行稀释。利用延迟进料加入程序调理和硫化组合物，由此通过在操作压力下和在149℃(300°F)-204℃(400°F)的温度下使它与纯氢接触约12小时的时间段而首先加热和调理所述组合物。在该氢处理之后，使用含DMDS的液体烃硫化所述组合物，从而提供2.5％的硫含量。

组合物的活性通过向反应器中装入具有表2中所给出的测试条件1的蒸馏性质(根据ASTM测试方法D-2287)的柴油沸程的共混原料进行测试。原料的硫含量为1.88wt％，将所述原料装入在1075psig的压力下操作的反应器中，装入流量使得提供0.86hr^-1的液时空速(LHSV)。装入反应器的氢气流量为4,500scfH₂/bbl。调节重均床层温度(WABT)以提供硫含量为10ppmw的处理后产品。

图1用作为运行时间长度(以小时表示)的函数的WABT图线给出了仅油浸渍组合物和极性添加剂浸渍组合物相比于不含有机添加剂的组合物的测试结果。从这些图线可以观测到，极性添加剂浸渍组合物通过实现规定的原料硫降低需要低得多的温度而表示出比没有有机添加剂的组合物明显更好的加氢脱硫催化活性。数据还显示仅极性添加剂浸渍组合物表现出比仅油浸渍组合物针对时间的更好的催化稳定性。

表2-测试条件和原料性能

实施例6

该实施例给出了实施例4中所述的用氢处理或未用氢处理的油和极性添加剂浸渍催化剂组合物的漫反射红外光谱数据。油和极性添加剂浸渍催化剂组合物的氢处理通过在150℃的温度和20.7bar(300psi)下将该组合物暴露于基本上纯氢气气氛12小时进行。

图2给出了两种上述组合物各自的漫反射红外谱图。如所可观测到的，氢处理组合物表现出未经氢处理的组合物所没有表现出的峰。这暗示着氢处理提供了极性添加剂浸渍组合物的转变。

实施例7

该实施例描述了用烃油和极性添加剂浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物B，通过用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-甲基吡咯烷酮和烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍，其中所述混合物含有10wt％-50wt％NMP。NMP具有3.92的偶极矩。

实施例8

该实施例描述了用烃油和极性添加剂浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物B，通过用四甲基脲(TMU)或四甲基脲和烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍，其中所述混合物含有10wt％-50wt％TMU。TMU具有3.44的偶极矩。

实施例9

该实施例描述了用烃油和极性添加剂浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物B，通过用亚磷酸三乙酯(TEP)或亚磷酸三乙酯和烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍，其中所述混合物含有10wt％-50wt％TEP。TEP具有0.64的偶极矩。

实施例10

该实施例描述了用于处理实施例7-9的兼用烃油和极性添加剂浸渍的组合物的程序，并提供了它们在柴油原料加氢脱硫中使用的性能结果(活性测试)。

将滴流微反应器用于测试实施例7-9中描述的兼用烃和极性添加剂浸渍的组合物的加氢脱硫活性。将基于全部粒料的压实堆密度的50cc体积的每种组合物用于测试。反应器填充有每种组合物的挤出物，所述组合物用80-60目的SiC以组合物与稀释剂的体积比为1∶2.8进行稀释。利用延迟进料加入程序调理和硫化组合物，由此通过在操作压力下和在149℃(300°F)-204℃(400°F)的温度下使它与纯氢接触约12小时的时间段而首先加热和调理所述组合物。在该氢处理之后，使用含TNPS的液体烃硫化所述组合物，从而提供2.5％的硫含量。

组合物的活性通过向反应器中装入具有表2中所给出的测试条件2的蒸馏性质(根据ASTM测试方法D-2287)的柴油沸程的共混原料进行测试。原料的硫含量为1.71wt％，将所述原料装入在600psig的压力下操作的反应器中，装入流量使得提供1.0hr^-1的液时空速(LHSV)。装入反应器的氢气流量为1200scfH₂/bbl。调节重均床层温度(WABT)以提供硫含量为10ppmw的处理后产品。

图3用按照实现产品中10ppmw硫所要求的WABT测定的活性给出了测试结果。从该条形图可以观测到，兼用烃油和极性添加剂浸渍的组合物通过实现原料的规定硫降低需要低得多的温度而表示出比低极性添加剂(TEP)浸渍的组合物和仅烃油浸渍的组合物明显更好的加氢脱硫催化活性。

实施例11

该实施例描述了在各种水平的极性添加剂和烃油下用烃油和极性添加剂二者浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物B，通过用二甲基甲酰胺(DMF)和碳数为18-30的烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍。制备具有以下极性添加剂与烃油的共混比的催化剂：1∶9、1∶4、3∶7、2∶3和1∶1。

实施例12

该实施例描述了用于处理实施例11的兼用烃油和极性添加剂浸渍的组合物的程序，并提供了它们在柴油原料加氢脱硫中使用的性能结果(活性测试)。

将滴流微反应器用于测试实施例11中描述的兼用烃和极性添加剂浸渍的组合物的加氢脱硫活性。将基于全部粒料的压实堆密度的50cc体积的每种组合物用于测试。反应器填充有每种组合物的挤出物，所述组合物用80-60目的SiC以组合物与稀释剂的体积比为1∶2.8进行稀释。利用延迟进料加入程序调理和硫化组合物，由此通过在操作压力下和在149℃(300°F)-204℃(400°F)的温度下使它与纯氢接触约12小时的时间段而首先加热和调理所述组合物。在该氢处理之后，使用含TNPS的液体烃硫化所述组合物，从而提供2.5％的硫含量。

组合物的活性通过向反应器中装入具有表2中所给出的测试条件2的蒸馏性质(根据ASTM测试方法D-2287)的柴油沸程的共混原料进行测试。原料的硫含量为1.71wt％，将所述原料装入在600psig的压力下操作的反应器中，装入流量使得提供1.0hr^-1的液时空速(LHSV)。装入反应器的氢气流量为1200scfH₂/bbl。调节重均床层温度(WABT)以提供硫含量为10ppmw的处理后产品。

图4用按照实现产品中10ppmw硫所要求的WABT测定的活性给出了测试结果。从该条形图可以观测到，用极性添加剂与烃油的所有混合物观测到改进的HDS活性，并且这种改进的HDS活性与用仅含极性添加剂而不含烃油的催化剂所获得的类似。用极性添加剂和烃油两者浸渍的催化剂的HDS活性比仅含烃油的催化剂具有显著更大的活性。

实施例13

该实施例描述了用烃油和极性添加剂浸渍的本发明组合物的制备。

将一定量的未经油浸渍的组合物，即上述组合物A，通过用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺和烃油的混合物填充孔体积的约90％进行浸渍，其中所述混合物含有10wt％-50wt％DMF。DMF具有4.02的偶极矩，DMSO具有3.81的偶极矩。

实施例14

该实施例描述了用于处理实施例13的兼用烃油和极性添加剂浸渍的组合物的程序，并提供了它们在柴油原料加氢脱硫中使用的性能结果(活性测试)。

将滴流微反应器用于测试实施例13中描述的兼用烃和极性添加剂浸渍的组合物的加氢脱硫活性。将基于全部粒料的压实堆密度的50cc体积的每种组合物用于测试。反应器填充有每种组合物的挤出物，所述组合物用80-60目的SiC以组合物与稀释剂的体积比为1∶2.8进行稀释。利用延迟进料加入程序调理和硫化组合物，由此通过在操作压力下和在149℃(300°F)-204℃(400°F)的温度下使它与纯氢接触约12小时的时间段而首先加热和调理所述组合物。在该氢处理之后，使用含DMDS的液体烃硫化所述组合物，从而提供2.5％的硫含量。

组合物的活性通过向反应器中装入具有表2中所给出的测试条件3的蒸馏性质(根据ASTM测试方法D-2287)的柴油沸程的共混原料进行测试。原料的硫含量为1.67wt％，将所述原料装入在870psig的压力下操作的反应器中，装入流量使得提供1.0hr^-1的液时空速(LHSV)。装入反应器的氢气流量为1200scfH₂/bbl。调节重均床层温度(WABT)以提供硫含量为10ppmw的处理后产品。

图5用按照实现产品中10ppmw硫所要求的WABT测定的活性给出了测试结果。从该条形图可以观测到，兼用烃油和极性添加剂浸渍的组合物通过实现原料的规定硫降低需要低得多的温度而表现出比较低的仅烃油浸渍的组合物明显更好的加氢脱硫催化活性。

Claims (14)

1.一种制备组合物的方法，其包含：用活性金属前体、烃油和偶极矩为至少0.45且沸点为60℃-275℃的极性添加剂负载载体材料，其中所述烃油与极性添加剂的重量比为0.01:1-10:1，并且其中所述载体材料之后用含氢气体进行处理，其中在装入反应容器或系统中以最终用作加氢脱硫催化剂之前，负载有活性金属前体的载体材料未被煅烧。

2.如权利要求1中所述的方法，其中活性金属前体是金属盐溶液的金属组分。

3.如权利要求1中所述的方法，其中所述极性添加剂选自由杂原子化合物组成的杂原子化合物组。

4.如权利要求3中所述的方法，其中所述杂原子化合物组排除含硫化合物。

5.如权利要求3或4中所述的方法，其中所述杂原子化合物组排除链烷烃和烯烃化合物。

6.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述烃油包含沸点为100℃-550℃的烃并且可选自以下物质的烃混合物：重石脑油，煤油，柴油，瓦斯油，碳数为12-40个碳的烯烃。

7.如权利要求1中所述的方法，其中所述活性金属前体是包括选自钴和镍的第9族和第10族金属组分的金属化合物，其中所述第9族和第10族金属组分在所述组合物中以0.5wt％-20wt％的量存在。

8.如权利要求7中所述的方法，其中所述金属化合物还包括选自钼和钨的第6族金属组分，其中所述第6族金属组分在所述组合物中以5wt％-50wt％的量存在。

9.如权利要求1、2、3或4中所述的方法，其中用氢处理的所述载体材料之后用硫化合物进行处理。

10.如权利要求1的方法，其中所述方法包括：

将含金属溶液引入载体材料中以提供引入金属的载体材料；以及

将烃油和偶极矩为至少0.45且沸点为60℃-275℃的极性添加剂引入所述引入金属的载体材料中从而提供所述烃油与极性添加剂的重量比为0.01:1-10:1的油和添加剂浸渍组合物。

11.如权利要求10中所述的方法，所述方法还包括：在适合的氢处理条件下使所述油和添加剂浸渍组合物与氢接触从而提供氢处理的组合物。

12.如权利要求10或11中所述的方法，其中在所述的将所述烃油和所述极性添加剂引入所述引入金属的载体材料中之前，干燥所述引入金属的载体材料以便含有3-20wt％LOI的挥发物含量。

13.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述烃油包含沸点为100℃-550℃的烃并且可选自以下物质的烃混合物：重石脑油，煤油，柴油，瓦斯油，碳数为18-30的α烯烃的混合物。

14.一种加氢脱硫的方法，其包括：在加氢脱硫处理条件下使烃原料与权利要求1、2、3或4中任一项的组合物接触。