CN105579556A - 向加氢催化反应供应氢的方法和系统 - Google Patents

Abstract

气化加氢催化反应产品的底部馏分，以产生用于进一步加氢催化反应的氢。在一个实施方案中，一种或多种挥发性有机化合物还利用气化过程中产生的热蒸发出来。在一个实施方案中，将加氢催化反应的顶部馏分进一步处理以产生更高分子量的化合物。在另一个实施方案中，将进一步处理的产品分离为底部馏分和顶部馏分，其中还使所述底部馏分气化，以产生用于进一步加氢催化反应的氢。

Description

向加氢催化反应供应氢的方法和系统

技术领域

本公开内容总体涉及加氢催化反应和更具体地涉及通过气化加氢催化反应的部分产品物流而向加氢催化反应供应氢和回收所述部分产品物流中的一种或多种有机挥发化合物的方法和系统。

背景技术

这部分用于介绍可能与本发明的示例性实施方案相关的本领域的各方面。相信这一讨论有助于提供一个框架以利于更好地理解本发明的特定方面。因此，应理解这部分应基于这一点进行解读，而不是对任何现有技术的认可。

工业上重要的多种物质均可以由包括生物质的天然来源产生。在这一方面，纤维素生物质由于在其中存在有各种形式的丰富的多种碳水化合物而特别适合。正如这里所应用的，术语“纤维素生物质”指包含纤维素的活着的或以前活着的生物物质。在高级植物的细胞壁内发现的木质纤维素物质是世界上碳水化合物的最大来源之一。通常由纤维素生物质产生的材料可以包括例如通过部分消化产生的纸和木质纸浆、生物燃料(包括通过发酵产生的生物乙醇)。

由可再生来源衍生的化石燃料替代物的开发最近引起了人们的注意。在这一方面，由于其丰富性和在其内发现的各种组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)的多样性，纤维素生物质获得了特别的注意。尽管很有前途且引起了人们的很大兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施却比较慢。迄今为至，现有技术产生的燃料能量密度较低(如生物乙醇)和/或不能与现有发动机的设计和运输基础设计完全兼容(如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢和甲烷)。另外，常规的生物基方法通常产生难以进一步处理的在稀水溶液中(>50wt％的水)的中间产品。对于解决前述问题和其它问题来说，特别希望的是用于处理纤维素生物质为具有与化石燃料类似组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法。

当将纤维素生物质转化为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中的纤维素和其它复杂碳水化合物，并将其转化为随后可以进一步处理的更简单的有机分子。随后的转化反应包括各种加氢催化反应，如需要氢的加氢和/或氢解反应。虽然可以提供外部氢，但这种氢源对于减小任意最终燃料产品的碳排放量来说没有帮助，例如当它基于天然气重整时。

另外，除了所需的碳水化合物，在纤维素生物质内可能存在其它物质，这些物质在以能量和成本有效的方式处理时可能特别有问题。例如，在纤维素生物质的处理过程中，在纤维素生物质中存在的大量木质素和/或木质素衍生化合物可能会导致处理设备结垢，有可能导致成本较高的系统停车时间。大量的木质素也可能造成纤维素生物质单位重量原料相对较低的至可应用的物质的转化率。

正如前文所证实的，纤维素生物质有效地转化为燃料混合物和其它物质是存在巨大工程挑战的复杂问题。本发明致力于这些挑战并同时提供相应的优点。

发明内容

本公开内容描述了通过使加氢催化反应的部分产品物流气化(也称作不完全燃烧)而为生物质加氢催化转化反应提供氢的方法和系统。在一个实施方案中，本公开内容还提供用于从所述部分产品物流中回收一种或多种有机化合物。在一个优选的实施方案中，所述部分产品物流包含木质素、木质素衍生的化合物、和/或未提取量的纤维素和半纤维素。在另一个实施方案中，经历气化的部分产品物流可以进一步包含C₁₄或更重烃，如烯烃、链烷烃、芳烃、环烷烃、焦糖和/或其它含氧化合物缩合产品。在一个实施方案中，所述一种或多种有机化合物包括为挥发性有机化合物的有机中间产物，如含氧的中间产物，包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。

按照一个方面，本公开内容提供一种方法，包括：(a)提供含纤维素和水的生物质原料；(b)在能够活化分子氢的催化剂的存在下使生物质原料与氢接触以形成加氢催化处理后的混合物；(c)将加氢催化处理后的混合物分离为至少第一底部馏分和第一顶部馏分，所述第一底部馏分包含(i)至少一种分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的化合物和(ii)至少一种挥发性有机化合物。所述方法进一步包括(d)应用至少一种换热介质使至少一种挥发性有机化合物从底部馏分中蒸发出来；(e)使至少一部分不含蒸发的至少一种化合物的底部馏分部分氧化以产生包含氢一氧化碳和氢的气体混合物，其中所述换热介质包括至少一部分所述气体混合物；(f)使至少一部分所述气体混合物进行水煤气变换反应以产生氢和二氧化碳；和(g)将步骤(f)的至少一部分氢提供用于步骤(b)。在一个实施方案中，第一底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合。

在一个实施方案中，所述第一底部馏分包含至少一种分离点在温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr、优选约3-20Torr如约10Torr的化合物。在另一个实施方案中，所述第一底部馏分包含至少一种分离点在温度为约200-450℃和压力为约1-100Torr、优选约3-20Torr如约10Torr的化合物。

在一个实施方案中，所述加氢催化处理后的混合物包含多种烃和含氧烃分子，所述方法进一步包括处理至少一部分多种烃和含氧烃分子，以形成包含更高级烃的燃料混合物。在一个实施方案中，使至少一部分第一顶部馏分经历进一步的处理反应，以产生包含更高分子量化合物的产品物流。

在另一个实施方案中，所述方法还包括将包含更高分子量化合物的至少一部分产品物流分离为第二顶部馏分和第二底部馏分，其中所述第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约100-500℃和压力为约0.10-7bar的化合物；使至少一部分第二底部馏分部分氧化以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物；使由至少一部分第二底部馏分部分氧化产生的至少一部分气体混合物经历水煤气变换反应，以产生氢和二氧化碳；和将来自第二底部馏分的至少一部分氢提供给步骤(b)。

在一个实施方案中，第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约150-400℃和压力为约0.10-7bar的化合物。在一个实施方案中，第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约200-400℃和压力为约0.10-7bar的化合物。

在一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分在温度约75℃下具有约1-10,000厘泊(cP)的粘度。在另一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分在温度约75℃下具有约100-5,000厘泊(cP)的粘度。在另一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分在温度约75℃下具有约500-1,000厘泊(cP)的粘度。在又一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分具有约320厘沲或更低的粘度。

在一个实施方案中，所述加氢催化处理在液相中发生。在另一个实施方案中，所述加氢催化处理在含水相溶剂中发生。在另一个实施方案中，所述加氢催化处理在有机相溶剂中发生。在另一个实施方案中，所述蒸发步骤包括向底部馏分施用约100-600℃的温度和0.01-250psi的压力。

按照本发明的另一个方面，本公开内容提供一种生物质转化系统，所述系统包括：加氢催化处理系统，构造所述加氢催化处理系统用于在能够活化分子氢的催化剂的存在下使生物质原料与氢接触以形成加氢催化处理后的混合物；与加氢催化处理系统的出口偶连的第一分离区，所述第一分离区适合于将消化后产品分离为第一底部馏分和第一顶部馏分。所述第一底部馏分包含(i)至少一种分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的化合物和(ii)至少一种挥发性有机化合物。所述系统还包括与所述第一分离区的出口偶连的回收和气化系统，构造所述回收和气化系统用来使至少一部分第一底部馏分部分氧化以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物。所述回收和气化系统包括：适合于在第一底部馏分和换热流体间传递热能的换热组件，和其中所述换热组件适合于使第一底部馏分中的至少一种挥发性有机化合物蒸发以产生顶部产品；与换热组件的第一出口偶连以接收来自所述换热组件的第一底部馏分的加热炉组件，其中所述加热炉组件适合于使至少一部分第一底部馏分部分氧化以产生至少一部分换热流体；与所述回收和气化系统的出口偶连的水煤气变换反应区，构造所述水煤气变换反应区以将至少一部分所述气体混合物转化为氢和二氧化碳，其中所述水煤气变换反应区的出口与加氢催化处理系统偶连。在一个实施方案中，第一底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合。

通过如下详细描述，本发明实施方案的其它特征将会变得很明显。但应该理解，详细描述和具体实施例尽管给出了本发明优选实施方案，但只是作为描述目的给出，这是因为基于该详细描述，在本发明实质和范围内的各种改变和调整对本领域熟练技术人员来说将变得很明显。

附图说明

引入如下附图来描述本发明的某些方面，和这些附图不应视为排它性实施方案。所公开的主题能够进行可以想到的调整、改变、组合及在形式和功能上的等价替代，这对于本领域的普通技术人员在受益于本公开内容后是完全可行的。

图1给出了按本发明各方面通过气化加氢催化反应的部分产品物流而为加氢催化反应提供氢和回收一种或多种挥发性有机化合物的一个实施方案的示意图。

图2给出了按本发明各方面通过气化加氢催化反应的部分产品物流而为加氢催化反应提供氢和回收一种或多种挥发性有机化合物的另一个实施方案的示意图。

图3给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第一个示例性实施方案的示意图。

图4给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第二个示例性实施方案的示意图。

图5给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第三个示例性实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明的实施方案涉及通过气化加氢催化反应的部分产品物流(优选为底部馏分)而为加氢催化反应提供氢的系统和方法。本发明的各种实施方案还允许回收所述部分产品物流中的一种或多种挥发性的有机化合物。在一个优选的实施方案中，底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合。非限定的示例性木质素衍生的化合物可以包括部分解聚的包含5-‘5,苯基香豆满和β-O-4连接的木质素部分，该部分由单体化合物、苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻苯二酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、1,3-二甲氧基苯、二甲氧基苯酚和香草醛表征。其它衍生的化合物包括甲醇、甲氧基苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲氧基丙基苯酚、苯二酚、丙基苯酚和类似化合物。被气化的底部馏分还可以包含碳水化合物的低聚衍生物和中间产品，包括由木质素、未反应或部分水解的纤维素和半纤维素衍生的酚类中间产物、纤维素缩合产品、聚焦糖以及糖和酚类中间产物的交联聚合产品。

在另一个实施方案中，使第二底部馏分经历气化，其中所述第二底部馏分包含C₁₄或更重烃，包括烯烃、链烷烃、芳烃或环烷烃。特定的加氢催化反应包括在能够活化分子氢的金属催化剂的存在下使生物质原料与氢接触，以形成加氢催化处理后的混合物。在某些实施方案中，加氢催化处理后的混合物包含多种烃(包括含氧烃分子)，其可能适用于运输燃料和工业化学品。正如所提到的，在一个优选的实施方案中，经历气化的部分加氢催化处理后的混合物包含至少一种重质组分，包括聚焦糖、木质素和木质素衍生的化合物，以及糖和木质素组分的交联聚合产品。在一个实施方案中，加氢催化处理后的混合物的底部馏分的分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压，更优选温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr、优选为约3-20Torr，最优选温度为约200-450℃和压力为约1-100Torr、优选为约3-20Torr。正如这里所应用的，“分离点”指在或高于一定温度和压力下组分会变为蒸气或气体。例如，分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的加氢催化处理后的混合物的底部馏分中的组分指的是这些组分在约100-600℃或更高的温度和约常压或更高的压力下会变为蒸气或气体，例如蒸发。在另一个优选的实施方案中，被气化的部分还包括包含C₁₄或更重烃的第二底部馏分，其中所述C₁₄或更重烃具有温度为约100-500℃、更优选温度为约150-400℃和最优选为约200-400℃和压力为约0.10-7bar的分离点。应理解加氢催化处理后的混合物的底部馏分中的组分或化合物可能在分离点处降解或转化为不同的化合物。本发明实施方案的一个优点包括减少由热催化反应形成的燃料的碳排放量，这是因为在热催化反应中应用的至少一部分氢具有较低的碳排放量。具有较低碳排放量的燃料可以符合某些政府要求。虽然特定的实施方案可以提供某些优点或好处，但它们作为本发明的一部分并不必须。

正如这里所应用的，术语“烃”指包含碳和氢两者的化合物，此处没有提及可能存在的其它元素。因此，杂原子取代的化合物在这里也用术语“烃”描述。术语“加氢催化处理”指一类热催化反应，其中在能够活化分子氢的催化剂、优选金属催化剂的存在下与氢反应。

参考如下附图进一步描述本发明的各个示例性实施方案。当类似的元件在一个或多个附图中应用时，在每个图中应用相同的参考标记，并且仅在其首次出现时提供该元件的详细描述。在某些图示构造中为了清楚目的可能略去一些实施方案的特征。另外，某些特征例如但不限于泵、阀、气体排放口、气体进口、流体进口、流体出口等不必非在图中给出，但本领域的普通技术人员将理解它们的存在和功能。

参考图1，将生物质原料11提供给加氢催化处理系统12，在其中在能够活化分子氢的金属催化剂的存在下生物质原料11与氢反应，产生加氢催化处理后的混合物13。加氢催化处理系统12与分离区14偶连，以将加氢催化处理后的混合物13提供给分离区14。在一个优选的实施方案中，加氢催化处理系统12与分离区14流体连通。如图所示，至少一部分加氢催化处理后的混合物13在分离区14中被分离或分馏为至少两个馏分，即顶部馏分15和底部馏分16。在一个优选的实施方案中，顶部馏分15包含蒸发点低于底部馏分16的蒸发点的化合物，和底部馏分16包含分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的化合物，更优选所述分离点在温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr、优选为约3-20Torr，最优选所述分离点在温度为约200-450℃和压力为约1-100Torr、优选为约3-20Torr如约10Torr。也就是说，顶部馏分15包含在温度为约100-600℃和压力为约常压、更优选在温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr(优选为约3-20Torr)、最优选在温度为约200-450℃和压力为约1-100Torr(优选为约3-20Torr)下蒸发的化合物。顶部馏分15中的化合物可以被称为轻组分，而底部馏分16中的化合物可以被称为重组分。

参考图1，将至少一部分底部馏分16提供给回收和气化系统100进行部分氧化或不完全燃烧。

在一个实施方案中，氧化剂物流18向回收和气化系统100提供适合于使含碳物料气化的氧化剂。正如这里所应用的，术语“氧化剂”包括能够有助于气化至少一部分含碳物料如底部馏分16的任何含氧化合物。示例性氧化剂可以包括但不限于空气、氧气、基本为氧气、富氧空气、氧和空气的混合物、空气和/或氧与蒸汽的混合物、氧与一种或多种惰性气体如氮和/或氩的混合物或它们的任意组合。氧化剂物流18可以包含约20vol％或更多的氧、约30vol％或更多的氧、约40vol％或更多的氧、约50vol％或更多的氧、约60vol％或更多的氧、约65vol％或更多的氧、约70vol％或更多的氧、约75vol％或更多的氧、约80vol％或更多的氧、约85vol％或更多的氧、约90vol％或更多的氧、约95vol％或更多的氧、或约99vol％或更多的氧。正如这里所应用的，术语“基本为氧气”指含大于50vol％氧的氧气物流。正如这里所应用的，术语“富氧空气”指含约21-50vol％氧的含氧气体混合物。在一个实施方案中，富氧空气或基本为氧气可以通过一个或多个空气分离装置(“ASU”)或变压吸附器提供。ASU可以提供用作氧化剂物流18的贫氮和富氧物流，从而减小系统中的氮气浓度。ASU可以为高压低温类分离器，其可以由空气来补充进料。在一个实施方案中，进料至气化炉的总氧化剂的至多约50vol％、或至多约40vol％、或至多约30vol％、或至多约20vol％、或至多约10vol％可以由ASU提供。在一个优选的实施方案中，可以单独或与氧化剂物流18一起向回收和气化系统100提供调节剂气体(图中未示出)，从而控制回收和气化系统100的温度。合适的调节剂气体的非限定性例子包括蒸汽、二氧化碳或它们的组合。氧化剂物流18和如果应用的调节剂气体的施用条件对于本领域熟练技术人员来说是已知的。

在另一个实施方案中，氧化剂物流18也可以包括蒸汽和/或天然气，其可以单独或与物流18中的氧化剂一起输送至回收和气化系统100中。底部馏分16的部分氧化产生包含氢和一氧化碳的气体混合物19。回收和气化系统100还产生可按与顶部馏分15类似的方式进一步处理的顶部产品118。参考图2，在一个实施方案中，顶部产品118可以单独或与顶部馏分15一起直接进料至进一步处理区22，以在区22中进一步处理。在一个实施方案中，顶部产品118包含已被回收和气化系统100蒸发了的底部馏分16中的一种或多种挥发性有机化合物。在一个优选的实施方案中，顶部产品118包含有机中间产物，如含氧的有机中间产物，包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。在另一个实施方案中，应用至少底部馏分16气化产生的热来产生顶部产品118。

气体混合物19可以被称为合成气。如图所示，回收和气化系统100与水煤气变换反应区WGS区20偶连，为WGS区20提供气体混合物19。正如所见的，WGS区20位于加氢催化处理系统12之外。在一个实施方案中，回收和气化系统100优选与WGS区20流体连通。至少一部分气体混合物19在WGS区20内进行水煤气变换反应，将气体混合物19中的一氧化碳转化为包含氢和二氧化碳的富氢变换后合成气产品，其作为物流21示出。WGS区20与加氢催化处理系统12偶连，为加氢催化处理系统12提供物流21。在一个实施方案中，WGS区20优选与加氢催化处理系统12流体连通。如图所示，WGS区20产生的至少一部分富氢合成气产品通过物流21引至加氢催化处理系统12，用于加氢催化反应。

在一个优选的实施方案中，在约10-200bar、更优选约20-100bar、最优选30-80bar的压力和35-450℃、更优选约50-250℃和最优选约100-200℃的温度下，将物流21中包含的氢提供给加氢催化处理系统12。在一些实施方案中，可以将回收和气化系统100中产生的蒸汽引至其它过程，按本领域熟练技术人员已知的任何合适方式应用，例如用作加热介质。在另一个实施方案中，回收和气化系统100与加氢催化处理系统12偶连，通过物流27将回收和气化系统100中产生的蒸汽提供给加氢催化处理系统12。在一个优选的实施方案中，在约20-120bar、更优选约40-100bar、最优选40-90bar的压力下将物流27中包含的蒸汽提供给加氢催化处理系统12。所述蒸汽可以为饱和蒸汽或者过热蒸汽。在一个实施方案中，可以为加氢催化处理系统12提供其它来源的蒸汽。在这个实施方案中，物流27可以与来自锅炉的蒸汽组合，并且两者的混合物可以作为一个物流提供，或者来自锅炉的蒸汽和来自回收和气化系统100的蒸汽可以单独提供。附加或替代地，如图1和2所示，可以通过物流27将来自回收和气化系统100的蒸汽引至WGS区20，以辅助产生更多的氢。

图2包含与图1类似的过程和系统，和进一步包括与处理区22偶连的分离区14，以为处理区22提供顶部馏分15。在一个实施方案中，分离区14优选与处理区22流体连通。在另一个实施方案中，至少一部分顶部馏分15在处理区22中经历一个或多个反应，以产生包含更高分子量化合物的产品物流23。处理区22与分离区24偶连。在一个实施方案中，处理区22优选与分离区24流体连通。在另一个实施方案中，产品物流23在分离区24中进一步分离或分馏为至少两个馏分：顶部馏分25和底部馏分26。在一个优选的实施方案中，离开分离区24的第一馏分为顶部馏分25，其包含蒸发点低于底部馏分26的蒸发点的化合物。离开分离区24的第二馏分优选为底部馏分26，其包含分离点在温度为约100-500℃、更优选在温度为约150-400℃、和最优选在温度为约200-400℃和压力为约0.10-7bar的化合物。也就是说，顶部馏分25包含在温度为约100-500℃、更优选在温度为约150-400℃、和最优选在约200-400℃和压力为约0.10-7bar下蒸发的化合物。在一个实施方案中，底部馏分26包含C₁₄或更重烃，例如烯烃、链烷烃、芳烃、环烷烃、焦糖和/或其它含氧化合物缩合产品。分离区24与回收和气化系统100偶连。在一个实施方案中，分离区24优选与回收和气化系统100流体连通。附加或替代底部馏分16，在一个实施方案中，将至少一部分底部馏分26也提供给回收和气化系统100用于部分氧化，在气体混合物19中产生合成气，该合成气可以在WGS区20中转化为氢，以在加氢催化处理系统12的加氢催化反应中进一步应用。如图所示，回收和气化系统100产生的顶部产品118可以与顶部馏分15混合，用于在进一步处理区22中进行处理。附加或替代地，可以在不与顶部馏分15混合的情况下将顶部产品118直接引至进一步处理区22中。

参考图1和2，在一个实施方案的实施中，将生物质原料11与预定量的氢或含氢气体(优选来自物流21)一起引入加氢催化处理系统12。也可以按需为加氢催化处理系统12提供来自外部来源的附加氢，例如在开车期间当回收和气化系统100还不能产生足量氢时。在这种情况下，在一个实施方案中，也可以为回收和气化系统100提供天然气。在能够活化分子氢的金属催化剂的存在下生物质原料11与氢反应，以形成加氢催化处理后的混合物13，该混合物13的至少一部分被排出和输送至分离区14，在其中将混合物13分离为顶部馏分15和包含木质素和木质素衍生化合物的底部馏分16。将底部馏分16排出和提供给回收和气化系统100，在其中用通过物流18提供的氧化剂使其部分氧化，以产生包含氢和一氧化碳或合成气的气体混合物19。将气体混合物19排出和引至WGS区20，产生包含富氢变换合成气产品的物流21。将物流21排出和引至加氢催化处理系统12，用于加氢催化反应。在一个替代的实施方案(图中未示出)中，也可以将一部分顶部馏分15引至回收和气化系统100。回收和气化系统100还产生顶部产品118。在一个实施方案中，顶部产品118包含有机中间产物，如含氧的中间产物，包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。正如这里所描述的，顶部产品118可以与顶部馏分15混合用于进一步处理。

参考图2，在另一个实施方案中，将至少一部分顶部馏分15排出和输送至处理区22，以产生包含更高分子量化合物的产品物流23。将产品物流23排出和输送至分离区24，以将产品物流23分离为顶部馏分25和底部馏分26，底部馏分26可以被排出和输送至回收和气化系统100进行部分氧化，以更多地产生气体混合物19。

任何合适类型的生物质均可以用作生物质原料11。合适的纤维素生物质源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本材料、市政固体废物、废纸和回收纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素生物质可以包括例如玉米杆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆、浮萍以及它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以作用纤维素生物质的来源。通常的纤维素生物质来源可以包括例如农业废物(例如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗残余物、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯末、木材削料、工厂废品等)、市政废物(如废纸、庭院剪切物或残骸等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原蓝流、玉米、大豆等)。例如可以基于如下考虑选择纤维素生物质：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、种植成本、收割成本等。

生物质原料11可以以任何尺寸、形状或形式天然存在，或者在进入系统12的加氢催化处理之前可以进一步处理。进一步处理的例子包括洗涤(如用水、酸、碱、它们的组合等)、烘焙、液化如热解、或减小尺寸。在一些实施方案中，减小尺寸可以包括切削、截断、研磨、切碎、粉碎等，以产生所需的尺寸。因此，在一些实施方案中，提供生物质材料可以包括收割含木质纤维素的植物如硬木或软木树木。可以使所述树木经历剥皮、切削成所需厚度的木片和洗涤以脱除任何残余的泥土、脏物等。

优选处理生物质原料11以将纤维素和其它复杂的碳水化合物转化为更可用的形式，该形式可以通过下游的反应进一步转化为带有一个或多个醇官能团的化合物。虽然适合于进一步转化，但可溶性碳水化合物可能是高反应性的，和可能迅速降解以产生焦糖和其它降解产品，特别是在较高温度条件如高于约150℃下。保护可溶性碳水化合物不发生热降解的一种方法是使它们经历一个或多个催化还原反应，这可能包括加氢和/或氢解反应。取决于所应用的反应条件和催化剂，作为对可溶性碳水化合物实施一个或多个催化还原反应的结果，正如所提到的，所形成的反应产物可以包括一个或多个醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中一些也可以包括残余的羰基官能团(如醛或酮)。这些反应产物通常比可溶性碳水化合物更具有热稳定性，和通过实施一个或多个下游的进一步处理反应它们可以很容易地转化为燃料混合物和其它物质。也就是说，即使在有可能促进其降解的热条件下，在水热消化过程中形成的可溶性碳水化合物可以在有机会明显降解前被拦截和转化为更稳定的化合物。

在一个优选的实施方案中，在图1和2的系统12中发生的加氢催化反应在氢、特别是分子氢的存在下，用能够活化分子氢以参与各种反应的催化剂实施，所述反应如水热消化；催化还原反应，包括加氢、氢解和/或加氢脱氧；和任选的加氢脱硫和加氢脱氮。在系统12中可以发生任何合适的加氢催化反应。包括加氢和氢解的示例性的加氢催化反应在美国专利申请No.2011/0154721中有述，该专利的公开内容在这里作为参考全文引用。

例如，在一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括US2011/0154721中所述的反应，如氢解反应和/或加氢反应，其中可溶性碳水化合物与氢催化反应产生所需的反应产物。所需的或合适的反应产物的例子可以包括但不局限于醇、多元醇、醛、酮、其它含氧中间产物和它们的任意组合。例如，加氢催化处理系统12可以包括US2011/0154721的图1-3的加氢反应104和/或氢解反应106。对应于加氢反应104和氢解反应106的描述在US2011/0154721中已经提供和因此不再重复，该专利在这里作为参考全文引用。

在这个实施方案中，离开US2011/0154721的图1-3的加氢反应104和/或氢解反应106的至少一部分产品可以被引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如这里所描述的从产品物流中分离出底部馏分16。例如，在一个实施方案中，分离区14可以包括US2011/0154721的图3中的分离单元108，其可以提供分离点在温度为约100-600℃和压力约为常压、更优选温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr(优选约3-20Torr)、最优选温度为约200-450℃和压力为约1-100Torr(优选约3-20Torr)的馏分。可以将所述馏分引至图1-2的回收和气化系统100，用于部分氧化以产生气体混合物19。分离区14及回收和气化系统100的更多细节在下文中给出。

在另一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12还包括消化过程，以将生物质原料11中包含的纤维素和其它复杂碳水化合物转化为可溶性碳水化合物。正如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。可以应用形成含可溶性碳水化合物的预处理生物质的任何合适的消化过程。合适消化过程的例子可以在美国专利申请No.2012/0152836和No.2012/0156743中找到，各专利公开内容在这里作为参考全文引用。

在一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括US2012/0152836中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括US2012/0152836的图1-5中所示的氢解系统126、126A、126B和126C的任意组合。在另一个实施方案中，加氢催化处理系统12还可以包括US2012/0152836的图1-5中所示的消化系统106。对应于消化系统106和氢解系统126、126A、126B和126C的描述在US2012/0152836中已给出和因此不再重复，该专利在这里作为参考全文引用。在这种实施方案中，离开氢解系统的任意产品物流例如US2012/0152836的图1-5中所示的物流122、物流123或物流130的至少一部分可以被引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如这里所述从产品物流中分离出底部馏分16并进行气化。

在另一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括US2012/0156743中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括US2012/0156743的图1-2中所示的氢解系统120。在另一个实施方案中，加氢催化处理系统12可以进一步包括US2012/0156743的图1-2中的预处理系统104、任选还有消化系统190和/或处理系统110。在这种实施方案中，可以将US2012/0156743的图1-2中的含氧中间产物物流122的至少一部分引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如这里所述从产品物流中分离出底部馏分16并进行气化。

应理解在本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12中发生的加氢催化处理可以采用水相和/或有机相溶剂。例如，US2011/0154721、US2012/0152836和US2012/0156743提供了在水相中发生的加氢催化处理的例子。在有机相中发生的加氢催化处理的示例性描述可以在美国专利申请No.2013/0109896中找到，该专利申请的公开内容在这里作为参考全文引用。

在一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括US2013/0109896中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括US2013/0109896的图1中所示的有机相加氢催化处理系统20。在另一个实施方案中，加氢催化处理系统12还可以包括US2013/0109896的图1中所示的消化系统10。对应于消化系统10和有机相加氢催化处理系统20的描述在US2013/0109896中已提供和因此不再重复，该专利作为参考全文引用。在这种实施方案中，可以将US2013/0109896的图1中所示的富烃有机相物流32的至少一部分引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如这里所述由富烃有机相物流32分离出底部馏分16并进行气化。在一个实施方案中，US2013/0109896的图1中的液-液分离30可以是分离区14的一部分。也就是说，分离区14可以包括US2013/0109896的图1中的液-液分离30。例如，在一个实施方案中，分离区14包括如US2013/0109896中所述的液-液分离步骤，该步骤提供可引至回收和气化系统100的底部馏分16。附加或替代地，在一个实施方案中，液-液分离步骤提供富烃有机相，它在分离区14中进一步分离以提供底部馏分16。

在又一个实施方案中，如果采用消化过程，则消化过程优选包含水热消化，特别如2012年6月28日提交的美国专利申请No.61/665641、2012年10月31日提交的美国专利申请No.61/720757和2013年5月1日提交的美国专利申请No.61/817996中所述，这些专利申请的公开内容在这里作为参考全文引用。生物质原料11的水热消化优选在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂的存在下实施。在这种特定的实施方案中，纤维素生物质的水热消化和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原优选在同一容器中发生，它可以被称为“原位催化还原反应过程”。正如这里所应用的，术语“浆液催化剂”指包含可流体移动的催化剂颗粒的催化剂，其中所述催化剂颗粒可以通过气流、液流、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮流体相中。

在一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/665641中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/665641的图1中所示的水热消化单元2和催化还原反应器单元4中的至少一个。在另一个实施方案中，加氢催化处理系统12还可以包括也在美国专利申请No.61/665641的图1中所示的固体分离机构24。固体分离机构24可以包括可至少脱除离开催化还原反应器单元4的产品物流中所含固体的任何合适机构，如美国专利申请No.61/665641的图1中所示的反应产品抽出管线18。合适固体分离机构的非限定性例子可以包括例如任何数量和组合的过滤器、水力旋流器、离心机、膜和沉降罐。对应于水热消化单元2、催化还原反应器单元4和固体分离机构24的描述在美国专利申请No.61/665641中已经提供和因此不再重复，该专利作为参考全文引用。在这种实施方案中，美国专利申请No.61/665641的图1中所示的反应产品抽出管线18的至少一部分(不管是否通过固体分离机构24)可以引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如所描述的分离出底部馏分16并进行气化。在一个实施方案中，美国专利申请No.61/665641的图1中的相分离机构26可以是分离区14的一部分。也就是说，分离区14可以包括美国专利申请No.61/665641的图1中的相分离机构26，该机构提供可引至回收和气化系统100的底部馏分16。附加或替代地，在一个实施方案中，美国专利申请No.61/665641的图1中的相分离机构26提供在分离区14中的进一步分离以提供底部馏分16的有机相。

在另一个实施方案中，加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/720757中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/720757的图1中所示的水热消化单元2和精制反应器16中的至少一个。如果采用，美国专利申请No.61/720757的图1中所示的精制反应器16中可以进一步发生一个或多个催化还原反应以如所描述的保护可溶性碳水化合物不发生热降解。对应于水热消化单元2和精制反应器16的描述在美国专利申请No.61/720757中已经提供和因此不再重复，该专利作为参考全文引用。在这种实施方案中，可以将美国专利申请No.61/720757的图1中所示的木质素脱除管线18的至少一部分引至图1-2中所示的分离区14，从而可以如所描述的分离出底部馏分16并进行气化。附加或替代地，在包含美国专利申请No.61/720757的图1中所示的精制反应器16的实施方案中，可以将离开精制反应器16的产品物流的至少一部分引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如所描述的分离出底部馏分16并进行气化。也就是说，分离区14的输入可以包括美国专利申请No.61/720757的水热消化单元2和/或精制反应器16的产品。

在又一个实施方案中，本公开内容的图1-2中所示的加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/817996中所述的反应。例如，加氢催化处理系统12可以包括美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的水热消化单元2和精制反应器16中的至少一个。如果采用，美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的精制反应器16中可以进一步发生一个或多个催化还原反应以如所描述的保护可溶性碳水化合物不发生热降解。对应于水热消化单元2和精制反应器16的描述在美国专利申请No.61/817996中已经提供和因此不再重复，该专利作为参考全文引用。在这种实施方案中，可以将美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的木质素脱除管线18的至少一部分引至图1-2中所示的分离区14，从而可以如所描述的分离出底部馏分16并进行气化。附加或替代地，在包含美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的精制反应器16的实施方案中，可以将离开精制反应器16的至少一部分产品物流引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14，从而可以如所描述的分离出底部馏分16并进行气化。也就是说，分离区14的输入可以包括美国专利申请No.61/817996的水热消化单元2和精制反应器16的产品。在一个实施方案中，美国专利申请No.61/817996的图1-12中的分离单元32可以为分离区14的一部分。也就是说，分离区14也可包括美国专利申请No.61/817996的图1-12中的分离单元32，它提供可引至回收和气化系统100的底部馏分16。

参考本公开内容的图1-2，将在加氢催化处理系统12中形成的至少一部分加氢催化处理后的混合物13引至分离区14，其中混合物13可以被分离为可相应地进一步处理的不同组分。在一个优选的实施方案中，将至少一部分加氢催化处理后的混合物13在分离区14分离为至少两个馏分：顶部馏分15和底部馏分16。在一个实施方案中，分离区14可以包括相分离器、气提塔、萃取器、过滤器、精馏塔、闪蒸器或它们的任意组合。

在一个优选的实施方案中，基于在不同温度和压力条件下加氢催化处理后的混合物13中的化合物的挥发性(分离点)，分离区14将混合物13分离为各种组分。例如，可以为至少一部分加氢催化处理后的混合物13施加约100-600℃的温度和约常压的压力、更优选为约100-500℃的温度和约1-100Torr(优选约3-20Torr如约10Torr)的压力、最优选为约200-450℃的温度和约1-100Torr(优选约3-20Torr如约10Torr)的压力。参考图1-2，在一个实施方案中，在这些条件下蒸发的化合物成为顶部馏分15，可以将它们收集用于进一步处理，而未蒸发的留下来的化合物形成底部馏分16。所述温度和压力可以应用本领域熟练技术人员已知的合适技术如在精馏塔中采用的那些按需要或按操作条件以连续或分步方式逐渐施用或迅速施用。所述温度和压力可以施用任意合适的时间间隔。通过施用温度和压力基于蒸发特性分离组分的这种方式对本领域熟练技术人员来说是已知的。合适的时间间隔的例子包括约1-60分钟。在一个优选的实施方案中，在施用分离温度和压力后留下来的组分构成图1-2中所示的底部馏分16。底部馏分16优选包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合，如部分解聚的含5-‘5,苯基香豆满和β-O-4连接的木质素部分，该部分由单体化合物苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻苯二酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、1,3-二甲氧基苯、二甲氧基苯酚和香草醛表征。其它衍生的化合物包括甲醇、甲氧基苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲氧基丙基苯酚、苯二酚、丙基苯酚和类似化合物。

在一个优选的实施方案中，底部馏分16在环境温度下为固体，和在较高温度如大于100℃下可以流动。底部馏分16的粘度优选随温度的增加而降低。在一个实施方案中，底部馏分16的粘度在约75℃的温度下优选为约1-10,000厘泊(cP)，更优选为约100-5,000cP，最优选为约500-1000cP。本领域普通技术人员将会理解，粘度和因此来自分离区14的底部馏分16和/或来自分离区24的底部馏分26的可泵送性可能受多种因素影响，包括温度、压力、特定底部馏分中各种化合物的浓度、组成、稀释剂(如果适用的话)、杂质水平和贮存时间。如果底部馏分16和/或底部馏分26的物理状态是固体至粘稠的液体或半固半液，可以按需要将其加热至适合使其足以为可泵送流体的温度和/或压力。

顶部馏分15优选经历进一步处理以产生更高分子量的化合物。在一个实施方案中，所述的进一步处理发生在图2中所示的处理区22。进一步处理方法的非限定性示例包括：(i)美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的重整反应器38，(ii)美国专利申请No.61/720757的图1中所示的重整反应器28，(iii)US2012/0156743的图1-2中所示的处理系统130，(iv)US2012/0152836的图1-5中所示的处理步骤136；和US2011/0154721的图1-3中所示的处理反应110。概括而言，合适的进一步处理反应包括但不限于氢解反应、加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应，和它们的任意组合。例如，参考图2，顶部馏分15在处理区22中经历缩合反应产生产品物流23，产品物流23被引入分离区24，在其中可以分馏为所需的组分。

所述进一步处理可以包括可以为催化或非催化的一个或多个反应。应理解可以采用任何数量的反应器实施进一步处理，如在处理区22中那样。在一些实施方案中，第一进一步处理反应可以包括缩合反应。附加的进一步处理反应可以包括进一步的催化还原反应(如加氢反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。可以应用这些反应将最初产生的可溶性碳水化合物转化为包括例如汽油烃、柴油燃料、喷气燃料等的生物燃料。正如这里所应用的，术语“汽油烃”指主要包含C₅–C₉烃且沸点为约32-204℃的物质。更概括地讲，符合ASTMD2887要求的任何燃料混合物均可以被归类为汽油烃。合适的汽油烃可以包括例如直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。正如这里所应用的，术语“柴油燃料”指包含链烷烃且沸点为约187-417℃的物质，它适合于在压缩点火发动机中应用。更概括地讲，符合ASTMD975要求的任何燃料混合物均可以被定义为柴油燃料。正如这里所应用的，术语“喷气燃料”指符合ASTMD1655要求的物质。在一些实施方案中，喷气燃料可以包括主要含C₈–C₁₆烃的煤油类燃料(JetA和JetA-1燃料)。在其它实施方案中，喷气燃料可以包括其中主要含C₅–C₁₅烃的宽切分或石脑油类燃料(JetB燃料)。

在另一个实施方案中，可以将进一步处理反应的反应产品再分离，以产生第二顶部馏分和可以在回收和气化系统100中气化的第二底部馏分。正如图2所示，将至少一部分顶部馏分15引至处理区22，以形成更高分子量的化合物，后者作为产品物流23离开处理区22。在一个实施方案中，将至少一部分产品物流23引至分离区24进行再分离，优选分离为至少两种馏分：顶部馏分25和底部馏分26。在一个优选的实施方案中，离开分离区24的第一馏分为包含在底部馏分26的分离点处蒸发的化合物的顶部馏分25。离开分离区24的第二馏分优选为底部馏分26，它包含分离点在温度为约100-500℃、更优选为约150-400℃和最优选为约200-400℃和压力为约0.10-7bar的化合物。附加或替代底部馏分16，在一个实施方案中，至少一部分底部馏分26进入回收和气化系统100进行部分氧化，并按本说明书中所述被引至加氢催化处理系统12。分离区24的作用优选类似于分离区14，其中组分可以基于蒸发特性进行分离。例如，通过应用约100-500℃的温度和约0.10-7bar的压力可以产生顶部馏分25和底部馏分26。在所施用温度和压力下蒸发的化合物可以形成顶部馏分25，可以将它们收集用于进一步处理或其它用途。在所施用温度和压力下不蒸发的化合物留下来形成底部馏分26。底部馏分26优选包含C₁₄或更重烃，包括烯烃、链烷烃、芳烃或环烷烃。

参考图1-2，将部分底部馏分16和/或部分底部馏分26至少之一引至回收和气化系统100，在其中用作含碳原料。在回收和气化系统100中，底部馏分16被部分氧化产生主要包含氢(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物19。底部馏分16可以以任何形式例如干原料或湿原料(包括固体、液体或被液体涂覆的固体)进入回收和气化系统100。在底部馏分16和/或底部馏分26的上下文中应用的术语“液体”指在进入回收和气化系统100的进料压力和温度下为液体、乳液或可泵送浆液的含碳原料。

回收和气化系统100的操作还产生顶部产品118即有机中间产物，如含氧的中间产物，包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃，它可以单独和/或与顶部物流15混合后直接引至进一步处理区22中。在一个实施方案中，顶部产品118包含已被回收和气化系统100蒸发了的底部馏分16中的一种或多种挥发性有机化合物。在另一个实施方案中，应用至少底部馏分16气化产生的热产生顶部产品118.

气化过程在本领域中是公知的，和可以应用固体和液体含碳原料实施。气化过程应用部分氧化或不完全燃烧将含碳物料在高温下转化为包含一氧化碳和氢的合成气。这与由燃料(如含碳物料)与氧化剂(如氧气)反应主要产生蒸汽和二氧化碳的完全燃料或完全氧化反应形成对比。完全氧化通常在过量氧气的条件下按下式进行：

C_nH_m+(n+1/4m)O₂→1/2mH₂O+nCO₂式(1)

对于气化过程，限制氧浓度使其小于相对于燃料的化学计量氧，其中通过燃料的不完全燃烧或部分氧化主要产生氢和一氧化碳，如下式所示：

C_nH_m+1/2nO₂→1/2mH₂+nCO式(2)

一种或多种氧化剂和一种或多种原料(例如底部馏分16和/或底部馏分26)可以导入、进料至或以其它方式引入回收和气化系统100。一种或多种氧化剂和一种或多种原料可以连续、间歇、分散、同时、独立、顺序或它们的组合引入回收和气化系统100中。可以向回收和气化系统100导入、进料或以其它方式引入任何数量的氧化剂。例如，引入回收和气化系统100的氧化剂的数量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个。应理解可以至少通过限制回收和气化系统100中可获得的氧气量小于完全氧化或燃烧所需的氧气量提供用于部分氧化或不完全燃烧的条件。例如，通过控制进入回收和气化系统100的氧化剂物流18的量和/或氧化剂物流18本身内氧的量可以实现这一点。

在一个实施方案中，回收和气化系统100允许通过应用气化至少一部分反应产品混合物产生的热能蒸发至少一部分挥发性有机化合物而处理含挥发性有机化合物以及木质素、木质素衍生的化合物和/或未提取的纤维素和半纤维素的反应产品混合物。图3描述了回收和气化系统100的一个示例性实施方案。如图所示，回收和气化系统100具有换热组件102和加热炉组件104。换热组件102具有入口106和出口108以容纳流过其中的底部馏分16。类似地，换热组件102还具有入口110和出口112以容纳流过其中的作为换热介质的气体混合物19。在一个实施方案中，包含(i)至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素和焦糖以及(ii)至少一种挥发性有机化合物的底部馏分16优选作为流体(如具有类流体特性)进入回收单元100。流过换热组件102的气体混合物19优选具有比底部馏分16更高的温度。换热组件102适合于在底部馏分16和气体混合物19之间传递热能，以使底部馏分16中的至少一种挥发性有机化合物蒸从而产生顶部产品118。虽然图3中给出了底部馏分16以与气体混合物19相对的方向流动，应理解在另一个实施方案中底部馏分16和气体混合物19可以具有相同的流动方向。顶部产品118中蒸发了的有机化合物通过出口120离开换热组件102，在其中它可以被收集以按需进一步处理。在特定的实施方案中，顶部产品118包含至少一种有机中间产物如含氧的中间产物，包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。

参考图3，当底部馏分16从入口106移动通过换热组件102至出口108和气体混合物19从入口110移动通过换热组件102至出口112时，热能从气体混合物19传递给了底部馏分16，蒸发掉底部馏分16中的至少一种有机化合物以产生顶部产品118。底部馏分16作为底部馏分16’以比它进入换热组件102时更高的温度离开换热组件102。底部馏分16’进入加热炉组件104的入口122，其中至少一部分底部馏分16’被进入端口126的氧化剂物流18中的氧化剂部分氧化或气化。在一个实施方案中，底部馏分16’中的至少一些木质素发生气化。底部馏分16’的气化在高温下产生包含氢和一氧化碳的气体混合物19，它通过出口128离开加热炉组件104。

如图所示，在加热炉组件104中底部馏分16’气化产生的至少一部分气体混合物19可以离开回收系统100并按针对图1和2所述进入WSG区20进一步产生氢。附加或替代地，至少一部分气体混合物19可以通过入口110进入换热组件102，用作换热介质以蒸发底部馏分16中的一种或多种挥发性有机化合物。因此，在一个实施方案中，换热组件102中的换热介质可以包括由底部馏分16’气化产生的气体混合物19。换热组件102的换热介质也可以包括从加热炉组件104以外的来源携带热能的其它气体。在气化过程中形成的炉渣130通过出口132离开加热炉组件104。

参考图3，用作换热介质的气体混合物19作为流体19’以比它进入换热组件102时更低的温度离开换热组件102。如图所示，可以将流体19’引至WGS区20用于按这里针对处理气体混合物19所描述的通过水煤气变换反应更多地产生氢。

附加或替代地，应理解应用本领域熟练技术人员已知的方法可以进一步获得流体19’中的残余热。例如，如图所示，通过向可以包括多个含水管道(图中未示出)的蒸汽发生过热器130施用流体19’可以产生蒸汽。当向管道传递足够的热时，水蒸发而变成蒸汽，可以将它引至其它过程中以本领域熟练技术人员已知的任何合适方式应用，如用作加热介质。例如，在一个实施方案中，将回收和气化系统100偶连至加氢催化处理系统12，以如图1和2所示通过物流27将回收和气化系统100中产生的蒸汽提供给加氢催化处理系统12。附加或替代地，可以将来自回收和气化系统100的蒸汽如图1和2中所示通过物流27引至WGS区20，以有利于更多地产生氢。

参考图3，利用流体19’中热能的另一种方式是按本领域熟练技术人员已知的应用物流27中的蒸汽驱动透平(图中未示出)发电。因为加热炉组件104中气化的产品是蒸汽，该蒸汽可以如上面针对物流27所述类似的方式直接利用，或者以本领域熟练技术人员已知的其它合适方式利用。在一个实施方案中，在流体19’中的热能已被蒸汽发生过热器134利用之后，流体19’也可以离开蒸汽发生过热器134并进入WGS区20，用于按这里针对处理气体混合物19描述的方式更多地产生氢。

在一个实施方案中，加热炉组件104在足以气化至少部分底部馏分16’的温度和压力下操作，优选在足以气化底部馏分16’中至少一些木质素的温度和压力下操作。在特定的实施方案中，加热炉组件104的操作温度为800-1700℃，如约1000℃。在另一个实施方案中，所述操作温度至多约1700℃。在一个优选的实施方案中，加热炉组件104的操作温度为约1000-1700℃。在另一个实施方案中，加热炉组件104的操作温度为约1250-1600℃。在又一个实施方案中，所述温度为约750-1050℃。在一个实施方案中，加热炉组件104的操作压力为约15-80bar，优选为20-70bar，和更优选为25-45bar。

换热组件102可以为任何的换热设备，即适合于在底部馏分16和气体混合物19之间传递热能且不允许流体混合从而使底部馏分16中的挥发性有机化合物蒸发的设备。在一个实施方案中，为了防止流体混合，换热设备在两种流体之间提供档板。换热设备的示例类型包括”板框”设计，其中两个流体物流在一个或多个板的相对侧流动通过彼此。通过增加板的面积和板的数量可以增加总的传热面积。另一种示例性设计为”管壳式”设计，其中一个流体物流流过管程而另一个流过包围管子的壳程内的剩余空间。用来流体偶连换热组件和加热炉组件的管道以及和进入和离开回收和气化系统的实施方案的管道，如管道或管子，对本领域熟练技术人员来说是已知的，和因此在这里不再给出细节。换热组件102可以由任何合适的材料制成。一种非限制定性的合适示例性材料为钢材。

图4给出了回收和气化系统100的另一个实施方案，其中换热组件包括管壳式换热器。如图所示，换热组件402具有位于壳元件436中的管元件434。虽然只给出了一个管元件，对本领域熟练技术人员来说应理解换热组件402可以具有多个管元件434和/或可以应用多个换热组件402。也就是说，换热组件及其元件的数量、排布、尺寸和形状可以为本领域熟练技术人员已知的任何合适方式。

参考图4，在操作回收和气化系统100的一个示例性方式中，底部馏分16流过管元件434，而气体混合物19流过壳元件436。当底部馏分16和气体混合物19移动通过彼此时，从气体混合物19向底部馏分16传热，并蒸发了底部馏分16中的至少一部分挥发性有机化合物。蒸发了的挥发性有机化合物作为顶部产品118离开用于进一步处理以产生所需的产品。底部馏分16在不含蒸发的化合物的情况下作为底部馏分16’离开管元件434，并进入加热炉组件104进行气化，以如上所述提供至少一部分气体混合物19。炉渣130通过出口132离开加热炉组件104。

图5给出了回收和气化系统100的另一个实施方案，其中换热组件位于加热炉组件内。如图所示，换热组件502位于炉组件504气化区上方的炉室中。换热组件502提供对流表面积，对过该表面热能从气体混合物19传递给流过换热组件502的底部馏分16。为了增加所述对流表面积，换热组件502可以具有一重或多重。换热组件及其元件的数量、排布、尺寸和形状可以为本领域熟练技术人员已知的任何合适方式。

参考图5，在回收和气化系统100的一个示例性操作方式中，底部馏分16通过端口106进入换热组件502用于VOC回收，而气体混合物19从加热炉组件104的气化区上升。气体混合物19将流过换热组件502的底部馏分16加热，并使底部馏分16中的至少一部分挥发性有机化合物蒸发。蒸发了的挥发性有机化合物作为顶部产品118通过出口508离开用于进一步处理以产生所需的产品。如图所示，底部馏分16’在不含已被回收的有机化合物的情况下通过出口508离开换热组件502，并进入炉组件504进行气化，以如上所述提供至少一部分气体混合物19。虽然图5描述的底部馏分16’和顶部产品118通过相同的出口离开，设想的是其它实施方案可以具有不同的排布。炉渣130通过出口132离开加热炉组件104。如图所示，图5描述了一个实施方案，其中回收单元500可以被认为是集成气化炉，所述集成气化炉提供了底部馏分16中挥发性有机化合物的回收和底部馏分16中木质素和其它重端物质的气化，从而产生可以在其它地方如在加氢催化处理系统12中应用的氢。

在一个实施方案中，也可以向回收和气化系统100引入一种或多种吸附剂。吸附剂可以捕获合成气中的一种或多种杂质，如气化炉内气相中的钠蒸气。

可以应用对本领域熟练技术人员已知的任何合适精馏技术应用来自流过换热组件102的气体混合物19的热能，以使底部馏分16中的有机化合物蒸发。例如，在一个优选的实施方案中，换热组件(如图3-5中所示的102、402和502)提供多级蒸馏，其中具有较低蒸发温度(如低于水)的挥发性有机化合物(VOC)首先蒸发到达顶部，随后随着施加到蒸馏的温度的增加水和/或其它VOC蒸发出来。例如，可以应用至少一部分气体混合物19在一级或多级中在换热组件102中向底部馏分16施用约100-600℃的一个或多个温度和约0.01-250psi的压力。优选地，可以应用至少一部分气体混合物19在一级或多级中向底部馏分16施用约100-600℃的一个或多个温度和约0.05-150psi的压力。更优选地，可以应用至少一部分气体混合物19在一级或多级中向底部馏分16施用约200-450℃的一个或多个温度和约0.01-250psi或约0.05-150psi的压力。最优选地，可以应用至少一部分气体混合物19在一级或多级中向底部馏分16施用至少300℃的温度和约0.01-250psi或约0.05-150psi的压力。在一个优选的实施方案中，如果应用多级蒸馏技术，初始级以低温开始，和随后的级具有逐渐更高的温度，直到最终或底部级具有最高的温度。

在其中在高于常压(约1atm或约14.696psi)下实施底部馏分16中有机化合物的精馏或蒸发的实施方案中，较高压力可能有利于将顶部产品118输送至下一处理级中，如至进一步处理区19中。在一个优选的实施方案中，如果应用比常压高的压力，所施用的压力与下一反应级的压力相比大约相同或者稍高一些。例如，在一个实施方案中，顶部产品118的压力可以与进一步处理区22的操作压力相同或稍高一些。对于在高于常压下应用精馏的这种实施方案，由于消除或明显减少了冷凝VOC和准备蒸发用于下一级的需求，所述过程可能会更加能量有效。在一个实施方案中，可以任选应用气提剂如蒸汽以有利于顶部产品118流至下一反应区。在另一个实施方案中，如果需要，应用约15-30psi的压力以防止空气进入换热过程。在又一个实施方案中，可以在真空下进行换热，这可能会防止重端物质的形成。

在一个实施方案中，可以将由回收和气化系统100排出的气体混合物19引至WGS区20。在一个实施方案中，在将其引入WGS区20之前，可以对至少一部分气体混合物19进行进一步处理。所述进一步处理可以是回收和气化系统100的一部分。例如，在某些实施方案中，回收和气化系统100还可以包括一个或多个颗粒脱除系统(图中未示出)和/或一个或多个冷却区(图中未示出)。在其它实施方案中，回收和气化系统100还可以包括一个或多个氢分离器(图中未示出)。

可以应用一个或多个颗粒脱除系统从合成气中部分或完全脱除任何颗粒，以提供颗粒或含颗粒的流体和分离后的合成气。颗粒脱除系统可以包括分离设备例如常规的分离器和/或旋风分离器。也可以应用能够提供颗粒出口浓度低于约每百万分之0.1重量份(ppmw)的可检测限的颗粒控制设备(“PCD”)。合适PCD的例子可以包括但不限于烧结金属过滤器、金属滤管和陶瓷滤管(例如铁铝化合物过滤材料)。颗粒如细灰、粗灰和它们的组合可以循环回气化炉、从系统中清除、用作颗粒或它们的任意组合。

如果希望或者必须，分离后的合成气可以在一个或多个冷却区内的一个或多个合成气冷却器中冷却。例如，应用本领域熟练技术人员已知的合适换热系统，可以将合成气冷却至约540℃或更低，如约300℃。在另一个实施方案中，这种冷却可能不需要，因为气体混合物19通过流过回收和气化系统100的换热组件而被冷却。

在某些实施方案中，分离和/或冷却后的合成气可以在气体纯化系统中处理以脱除杂质。气体纯化系统可以包括用于从合成气中脱除硫和/或含硫化合物的系统、方法或设备。合适的催化气体纯化系统的例子包括但不限于应用钛酸锌、铁酸锌、二氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化铈或它们的混合物的系统。合适的方法基气体纯化系统的例子包括但不限于方法、方法、方法和Sulfinol气体处理方法。

在一个实施方案中，可以应用一种或多种胺溶剂如甲基-二乙醇胺(MDEA)从合成气中脱除酸性气体。也可以应用物理溶剂，例如(聚乙二醇的二甲基醚)或(冷甲醇)。如果合成气含有羰基硫化物(COS)，羰基硫化物可以通过在催化剂的作用下与水反应水解转化为硫化氢，然后再应用上面描述的方法进行吸收。如果合成气含有汞，应用硫浸渍的活性碳床层可以脱除汞。

可以将一个或多个催化剂如钴-钼(“Co-Mo”)催化剂加入气体纯化系统，以实施合成气的酸性变换转化。Co-Mo催化剂可以在约288℃的温度下在H₂S如约100ppmw的H₂S的存在下操作。如果应用Co-Mo催化剂实施酸性变换，随后下游硫的脱除可以应用上文描述的任意脱硫方法和/或技术来实现。

回收和气化系统100也可以排放灰分或炉渣物质(图中未示出)，如上文所述的那样。任选将炉渣物质循环回回收和气化系统100以增加固体灰分形成物质的含量。

在WGS区20，一氧化碳在蒸汽的存在下通过式CO+H₂O→CO₂+H₂表示的水煤气变换反应转化为氢。在一个实施方案中，回收和气化系统100产生的蒸汽和/或如果应用的换热器可以提供用于水煤气变换反应的至少一部分蒸汽。作为用于含碳物料气化产生的合成气中增加氢含量和/或减少一氧化碳含量的措施，水煤气变换方法是成熟技术。在WGS区20，一氧化碳在高温和任选在一个或多个催化剂的存在下与蒸汽反应，产生二氧化碳和氢。氢、二氧化碳、未反应的一氧化碳和其它杂质的混合物作为变换后合成气从WGS区20排出。将WGS区20产生的至少一部分氢通过氢物流21提供给加氢催化处理系统12，用于加氢催化反应。

在一个优选的实施方案中，WGS区20可以包括一个或多个变换反应器，通过转化CO为CO₂而调节合成气中氢与一氧化碳的比(H₂:CO)。在变换反应器内，水煤气变换反应使合成气中的至少一部分一氧化碳在催化剂的存在下在高温下与水反应，产生氢和二氧化碳。合适的变换反应器的例子可以包括但不限于单级绝热固定床反应器、带有级间冷却的多级绝热固定床反应器、蒸汽发生或冷激反应器、带有蒸汽发生或冷却的管式固定床反应器、流化床反应器或它们的任意组合。可以应用吸附强化的水煤气变换(SEWGS)方法，其中应用具有多个填充有变换催化剂和在高温下操作的固定床反应器(例如二氧化碳吸附剂在约480℃下操作)的变压吸附单元。可以应用各种变换催化剂。

在一个实施方案中，变换反应器可以包括两个串联排布的反应器。第一反应器可以在高温(约340-400℃)下操作，应用铁-铬催化剂在相对高的反应速率下将合成气中存在的大部分CO转化为CO₂。第二反应器可以在相对低的温度(约145-205℃)下操作，应用氧化铜和氧化锌的混合物完成CO向CO₂的转化。

在一个实施方案中，可以将至少一部分气体混合物19引至氢分离器(图中未示出)，随后引至WGS区20。在另一个实施方案(图中未示出)中，至少一部分气体混合物19可以旁通过WGS区20，和可以直接进料至氢分离器。可以将氢分离器分离出的至少一部分氢进料至加氢催化处理系统12。

氢分离器可以包括从合成气中选择性分离氢以提供纯氢物流和废气物流的任何系统或设备。所述氢分离器可以提供富二氧化碳流体和富氢流体。所述氢分离器可以应用变压吸附、低温精馏和/或半渗透膜。合适吸附剂的例子包括但不限于氢氧化钠、碳酸钾或其它无机碱和/或链烷醇胺。

在一个实施方案中，可以将WGS区20产生和/或氢分离器分离的氢引至处理区22，用于包括进一步催化还原反应(如加氢反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步缩合反应、异构化反应、低聚反应和它们的任意组合的加氢催化反应。

因此，系统12的加氢催化反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。正如这里所应用的，术语“原位产生的氢”指在整个过程中产生的氢，其不限于用于生产或应用的特定反应器和因此与过程中产生的氢同义。正如所解释的，加氢催化处理系统12中应用的至少一种氢源来自于作为加氢催化处理系统12的产品的底部馏分16和/或底部馏分26的气化。

在加氢催化处理系统12中可以发生的合适的示例性加氢催化反应的描述对本领域熟练技术人员来说是已知的，和/或由如下美国专利申请提供：US2011/0154721、US2012/0152836、US2012/0156743和US2013/0109896，2012年6月28日提交的美国专利申请No.61/665641、2012年10月31日提交的No.61/720757和US61/817996，这些专利的公开内容在这里作为参考引入。同样，可在处理区22中发生的合适的示例性进一步处理反应的描述对本领域熟练技术人员来说是已知的，和/或由这里作为参考全文引用的资料提供。因此，关于加氢催化反应和进一步处理反应的细节不再重复。

但如下描述强调了某些加氢催化反应如水热消化和催化还原反应以及进一步处理反应的一些方面。应理解加氢催化处理系统12可以包括任何数量、组合和类型的反应器以实施一个或多个加氢催化反应。

在加氢催化处理系统12包括水热消化和一个或多个催化还原反应的某些实施方案中，所述水热消化和一个或多个催化还原反应在同一容器中发生，这可以有效稳定可溶性碳水化合物。前述这些可以通过在含纤维素生物质固体的水热消化单元中包括能够活化分子氢的浆液催化剂而实施。也就是说，能够活化分子氢的催化剂可以包括浆液催化剂。正如这里所应用的，术语“浆液催化剂”指包含流体移动催化剂颗粒的催化剂，所述催化剂颗粒可以通过气流、液流、机械搅拌或它们的任意组合至少部分悬浮在流体相中。反应产品的形成可以减少水热消化过程中发生的热分解的量，从而及时发生纤维素生物质固体向所需反应产品的高收率转化。

一旦可溶性碳水化合物在水热消化过程中已至少部分转化为更稳定的反应产品，可以在也采用浆液催化剂或能够活化分子氢的不同催化剂的独立催化还原反应器单元中完成可溶性碳水化合物向反应产品的转化。催化还原反应器单元中发生的转化可以包括进一步减小最初反应产品的氧化程度、增加可溶性碳水化合物转化为含氧中间产物或者两都有。正如这里所应用的，术语“含氧中间产物”指由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的醇、多元醇、酮、醛和它们的混合物。

通过构造生物质转化系统使得可以将新鲜生物质连续或半连续地提供给在加压状态下操作的水热消化单元，从而可以实现连续的高温水热消化。正如这里所应用的，术语“连续加入”及其语法等价用语指其中在不使水热消化单元完全泄压的条件下将纤维素生物质以不间断方式加入水热消化单元的过程。正如这里所应用的，术语“半连续加入”及其语法等价用语指在不使水热消化单元完全泄压的条件下不连续但按需要向水热消化单元加入生物质。

在这里描述的一些实施方案中，在水热消化单元和催化还原反应器单元中都可以应用浆液催化剂，以促进可溶性碳水化合物转化为反应产品的催化还原反应。通过在这里描述的生物质转化系统中应用较低的循环比也可以辅助在水热消化单元中保持浆液催化剂。在任何情况下，浆液催化剂在水热消化单元内循环通过纤维素生物质进料可以提供催化剂在生物质内的较好分布，从而允许可溶性碳水化合物在其形成后尽快通过催化还原反应有效稳定。

因为浆液催化剂可以被流体移动，可以应用氢射流、溶剂循环或它们的任意组合在水热消化单元中使浆液催化剂在纤维素生物质进料中分布。在纤维素生物质中良好的催化剂分布可以通过在可溶性碳水化合物有机会降解前将其拦截而提高产率。另外，应用浆液催化剂可能会使固定床消化单元更成功地应用，这是因为不需要机械搅拌或类机械搅拌来实施催化剂分布。这使得单位消化单元体积所应用的生物质与溶剂的比高于搅拌釜或类消化单元构造中可能的比。另外，因为不需要搅拌，在消化发生前不急需改变生物质固体粒度。

在一个实施方案中，应用耐毒的浆液催化剂。应用耐毒的催化剂可能是特别理想的，因为在水热消化和整合的催化还原发生之前不需要从纤维素生物质固体中脱除催化剂毒物。正如这里所应用的，“耐毒的催化剂”被定义为一种能够活化分子氢且连续操作至少约12小时不需要因低催化活性而进行再生或更换的催化剂。

在一些实施方案中，合适的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，氮化催化剂可以用作耐毒催化剂。适合活化分子氢的硫化催化剂在共同拥有的2012年6月13日提交的美国专利申请No.13/495,785和2011年10月31提交的No.61/553,591中进行了描述，这些专利在这里作为参考全文引入。通过用硫化氢或替代的硫化剂处理催化剂并任选同时将催化剂置于固体载体上可以进行硫化。在更特定的实施方案中，耐毒催化剂可以包括硫化的钴-钼酸盐催化剂，如硫化前包含约1–10wt％氧化钴和至多约30wt％三氧化钼的催化剂。在其它实施方案中，含Pt或Pd的催化剂也可以为在这里描述的技术中应用的有效耐毒催化剂。当促进原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可能特别适合于形成包含大部分二元醇(如C₂–C₆二元醇)而不产生过量的对应一元醇的反应产物。虽然耐毒催化剂(特别是硫化催化剂)可能很适合由可溶性碳水化合物形成二元醇，但应认识到也可以应用其它类型的催化剂(可能不必为耐毒的)在替代实施方案中实现类似的结果。正如本领域普通技术人员所认识到的，可以调整各种反应参数(如温度、压力、催化剂组成、其它组分的引入等)以利于形成所需的反应产品。在受益于本公开内容后，本领域的普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变由特定催化剂和反应物获得的产品分布。

结合这里描述的技术，也可以应用不是特别耐毒的催化剂。这种催化剂可以包括例如在设置在固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如在二氧化钛上的Ru或在碳上的Ru。虽然这种催化剂可能不具有特别的耐毒特性，但它们可以再生，例如通过在高温下将催化剂暴露于可以处于亚临界状态或超临界状态的水进行再生。

在一些实施方案中，适合在这里描述的方法中应用的浆液催化剂可以通过将浆液催化剂分散于流体相中并向其中加入硫化剂而进行硫化。合适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH)等。在一些实施方案中，硫化后可以使浆液催化剂在流体相中浓缩，然后再加入到水热消化单元中。

在一些实施方案中，可以操作浆液催化剂以产生分子氢。例如，在一些实施方案中，可以应用适合于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可以包括例如含铂、钯、钌、镍、钴、或与铼、钼、锡或其它金属形成合金或利用铼、钼、锡或其它金属改性的其它第VIII族金属的催化剂或硫化后的催化剂。但在其它实施方案中，可以应用外部氢原料，并任选与内部产生的氢组合。

在各种实施方案中，在这里描述的实施方案中应用的浆液催化剂可以具有约250微米或更小的颗粒粒度。在一些实施方案中，浆液催化剂的颗粒粒度可以为约100微米或更小或约10微米或更小。在一些实施方案中，浆液催化剂的最小颗粒粒度可以为约1微米。

概括而言，在水热消化单元中的消化可以在液相中实施。在一些实施方案中，所述液相可以包括包含水的消化溶剂。在一些实施方案中，所述液相还可以包含有机溶剂。虽然与水至少部分混溶的任何有机溶剂均可以用作消化溶剂，但特别合适的有机溶剂为可以不需要从加氢催化处理后的混合物13中分离出来而直接转化为燃料混合物和其它物质的那些。也就是说，特别合适的有机溶剂为可以在进一步处理反应过程中与加氢催化处理后的混合物13共同处理以形成燃料混合物和其它物质的那些。在这方面，合适的有机溶剂可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和它们的任意组合。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的含氧中间产物。例如，在一些实施方案中，消化溶剂可以包括通过可溶性碳水化合物的氢解反应或其它催化还原反应产生的含氧中间产物。在一些实施方案中，含氧中间产物可以包括由原位催化还原反应和/或由催化还原反应器单元产生的那些物质。

在采用水热消化的一些实施方案中，消化溶剂还可以包含少量的一元醇。在流体相消化介质中存在至少一些一元醇可以理想地强化在其中实施的水热消化和/或催化还原反应。例如，在流体相消化介质中加入约1-5wt％的一元醇可以由于表面清洁效果理想地维持催化剂活性。在消化溶剂中存在的一元醇可以来自任何来源。在一些实施方案中，一元醇可以由在其中实施的原位催化还原反应过程形成。在一些或其它实施方案中，一元醇可以在最初形成的加氢催化处理后的混合物13的进一步化学转化过程中形成。在其它一些实施方案中，一元醇可以源自与纤维素生物质固体流体连通的外部原料。

在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约1-99％的水。虽然从环境角度来看水的百分数较高可能更有利，但由于有机溶剂具有更大的溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物催化还原的倾向，有机溶剂的含量更高可能更有效地促进水热消化。在一些实施方案中，消化溶剂可以包含约90wt％或更少的水。在其它实施方案中，消化溶剂可以包含约80wt％或更少的水、或约70wt％或更少的水、或约60wt％或更少的水、或约50wt％或更少的水、约40wt％或更少的水、或约30wt％或更少的水、或约20wt％或更少的水、或约10wt％或更少的水、或约5wt％或更少的水。

在一些实施方案中，消化溶剂可以包含含有由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的含氧中间产物的有机溶剂。催化还原反应可以在水热消化单元和/或催化还原反应器单元中发生。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代的实施方案中，消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如，在一些实施方案中，可以应用生物乙醇补充有机溶剂。也可以应用其它与水混溶的有机溶剂。在一些实施方案中，可以将消化溶剂分离、贮存或选择性地注入水热消化单元，从而维持可溶性碳水化合物的所需浓度或在水热消化单元中提供温度调节。

在各种实施方案中，消化可以在高温和高压下进行一段时间。在一些实施方案中，消化可以在约100-240℃的温度下进行一段时间。在一些实施方案中，所述时间段可以为约0.25-24小时。在一些实施方案中，产生可溶性碳水化合物的消化可以在约1-100bar的绝对压力下发生。概括而言，温度越高，发生水热消化步骤所需的时间越短。作为例子，水热消化可以以在约180-270℃、更典型约190-250℃的温度下进行约1-10小时。

在各种实施方案中，合适的生物质消化技术可以包括例如酸消化、碱消化、酶消化和应用热压缩水的消化。在一些实施方案中，所述方法还可以包括从生物质转化系统(例如从催化还原反应器单元的出口或从液体循环回路)抽出至少一部分反应产品。在一些实施方案中，所述方法还可以包括转化反应产品为生物燃料，如下文更详细地描述的。在一些实施方案中，所述方法还可以包括如上所述在从生物质转化系统抽出后从反应产品中分离出固体(如浆液催化剂、生物质粉末等)。

在一些实施方案中，所述方法还可以包括将至少一部分液相从催化还原反应器单元循环回水热消化单元。正如上文所述，这里描述的生物质转化系统特别合适的是能够通过在水热消化单元实施原位催化还原反应而迅速地将可溶性碳水化合物至少部分转化为包含含氧中间产物的反应产品。正如上文所述，可以将包含反应产品的液相从催化还原反应器单元循环至水热消化单元，在其中液相可以例如帮助调节其内的温度、用作消化溶剂等。从催化还原反应器单元循环至水热消化单元可以在各种循环比下进行。正如这里所应用的，术语“循环比”指相对于由生物质转化系统(例如通过反应产品抽出管线)抽出的液相量循环至水热消化单元(例如在流体循环回路内)的液相量。

在一些实施方案中，在水热消化单元和催化还原反应器单元中实施的催化还原反应可以是氢解反应。在一些实施方案中，用于在加氢催化处理后的混合物13中产生醇组分的催化还原反应可以在约110-300℃、或约170-300℃，或约180-290℃或约150-250℃的温度下进行。在一些实施方案中，催化还原反应可以在约7-13、或约10-12的pH下进行。在其它实施方案中，催化还原反应可以在酸性条件下如pH为约5-7下进行。可以按需引入酸、碱和缓冲液以达到所需的pH水平。在一些实施方案中，催化还原反应可以在氢分压为约1-150bar(绝压)、或约15-140bar、或约30-130bar、或约50-110bar下实施。

在一些实施方案中，能够活化分子氢和实施催化还原反应的催化剂可以包括金属如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生。在一些实施方案中，所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，该催化剂包含过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)。在一些实施方案中，前述催化剂可以与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上。在一些或其它实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可以沉积在本身不具催化活性的催化剂载体上。

在一些实施方案中，通过在流体相中分散浆液催化剂并向其中加入硫化剂可以使适合在这里描述的方法中应用的浆液催化剂硫化。合适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH)、由生物质原料11中存在的蛋白质衍生的氨基酸等。在一些实施方案中，浆液催化剂可以在硫化后在流体相中浓缩，和然后将浓缩后的浆液应用流体流分布到纤维素生物质固体中。可结合这里描述的方法应用的用于催化剂硫化的示例性技术在2009年3月19日提交的美国专利申请No.12/407,479(美国专利申请No.20100236988)中进行了描述，该专利在这里作为参考全文引入。

在一些实施方案中，正如上文所提到的，可以将优选作为顶部馏分15和/或顶部产品118的加氢催化处理后的混合物13进一步处理为生物燃料。将加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118进一步处理为生物燃料或其它物质可以包括进一步氢解反应和/或加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等的任意组合和序列。随后的进一步处理反应可以是催化反应或非催化反应。在一些实施方案中，下游的进一步处理的最初操作可以包括经常在缩合催化剂的存在下实施的缩合反应，在其中加氢催化处理后的混合物13或由其衍生的产品与另一个分子缩合形成更高分子量的化合物。正如这里所应用的，术语“缩合反应”指一种化学转化，其中两个或更多个分子相互偶连形成更高分子量化合物中的碳-碳键，通常伴随着小分子如水或醇的失去。示例性的缩合反应为Aldol缩合反应，其对于本领域的普通技术人员来说是熟悉的。在下文提供了关于缩合反应和适合于促进缩合反应的催化剂的更多公开内容。

在一些实施方案中，这里描述的方法可以进一步包括对加氢催化处理后的混合物13或由其衍生的产品实施缩合反应。在各种实施方案中，缩合反应可以在约5-500℃的温度下进行。缩合反应可以在缩合相(如液相)或气相中进行。当缩合反应在气相中发生时，温度范围可以为约75-500℃、或约125-450℃。当缩合反应在缩合相中发生时，温度范围可以为约5-475℃、或约15-300℃、或约20-250℃。

在各种实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包括≥C₄烃。在一些或其它实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包括≥C₆烃。在一些实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包括C₄–C₃₀烃。在一些实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包括C₆–C₃₀烃。在其它一些实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包括C₄–C₂₄烃、或C₆–C₂₄烃、或C₄–C₁₈烃、或C₆–C₁₈烃、或C₄–C₁₂烃、或C₆–C₁₂烃。正如这里所应用的，术语“烃”指包含碳和氢两者的化合物，此处没有提及可能存在的其它元素。因此，杂原子取代的化合物在这里也用术语“烃”描述。

由缩合反应产生的更高分子量化合物的具体组成可能随催化还原反应和缩合反应两者所用的催化剂和温度以及其它参数如压力而变化。例如，在一些实施方案中，缩合反应的产品可以包含≥C₄醇和/或酮，其与≥C₄烃一起产生或替代它们而产生。在一些实施方案中，缩合反应产生的≥C₄烃除了各种大小的烷烃(通常为支化烷烃)外，可以包含各种烯烃。在其它一些实施方案中，缩合反应产生的≥C₄烃也可以包含环状烃和/或芳烃化合物。在一些实施方案中，缩合反应产生的更高分子量化合物可以进一步经历催化还原反应，以将其内的羰基官能团转化为醇和/或烃和将烯烃转化为烷烃。

可由缩合反应产生的示例性化合物包括例如≥C₄烷烃、≥C₄烯烃、≥C₅环烷烃、≥C₅环烯烃、芳烃、稠合芳烃、≥C₄醇、≥C₄酮和它们的混合物。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃可以具有4-约30个碳原子(即C₄-C₃₀烷烃和C₄-C₃₀烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃还可以分别包括C₇-C₁₄、C₁₂-C₂₄烷烃和烯烃馏分，其中C₇-C₁₄馏分涉及喷气燃料共混物，和C₁₂-C₂₄馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。可由缩合反应产生的各种≥C₄烷烃和≥C₄烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃可以具有5-约30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支链≥C₃亚烷基、直链≥C₁亚烷基、直链≥C₂亚烷基、芳基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₁-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、芳基或它们的组合。在又一个实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₁-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、芳基或它们的组合。可由缩合反应产生的≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

缩合反应的中等馏分如C₇-C₁₄可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C₁₂-C₂₄)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。≥C₄化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C₉芳烃化合物和稠合芳基化合物如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂或添加剂。

在一些实施方案中，单一催化剂可以促进加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118转化为适合于进行缩合反应的形式，并促进缩合反应本身。在其它实施方案中，可以应用第一催化剂促进加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118转化为适合于进行缩合反应的形式，和可以应用第二催化剂促进缩合反应。如果不另外指出，应理解这里提到的缩合反应和缩合催化剂均指任何类型的缩合过程。下文给出了合适缩合催化剂的进一步公开内容。

在一些实施方案中，可以应用单一催化剂通过缩合反应形成更高分子量化合物。不被任何理论或机理所限制，据信这种催化剂可以促进加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118的初始脱氢、随后是脱氢后醇组分的缩合反应。沸石催化剂是一类适合于以这种方式直接转化醇为缩合产品的催化剂。在这方面，虽然其它沸石催化剂可能也是合适的，但特别合适的沸石催化剂可能为ZSM-5。

在一些实施方案中，可以应用两种催化剂通过缩合反应形成更高分子量化合物。不被任何理论或机理所限制，据信第一催化剂可以促进加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118的初始脱氢，和第二催化剂可以促进脱氢产品的缩合反应。与上文讨论过的单一催化剂的实施方案类似，在一些实施方案中，沸石催化剂可以用作第一催化剂或者第二催化剂。同样，在这方面，虽然其它沸石催化剂可能也是合适的，但特别合适的沸石催化剂可能为ZSM-5。

可以应用各种催化过程通过缩合反应形成更高分子量化合物。在一些实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含碱性位、或酸性位和碱性位两者。包含酸性位和碱性位两者的催化剂在这里被称为多官能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含一个或多个金属原子。如果需要，也可以任选将任何缩合催化剂设置在固体载体上。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合的碱性催化剂。在一些实施方案中，碱性催化剂也可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe的氧化物或它们的任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包括混合氧化物的碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可以包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti—O和它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括金属或包含金属的合金，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当与缩合反应协同实施脱氢反应时，在缩合催化剂中应用金属可能是理想的。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以是自支撑的或者粘附于包含例如如下材料的载体上：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含由MgO和Al₂O₃的组合衍生的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含由ZnO和Al₂O₃的组合形成的铝酸锌尖晶石。在其它一些实施方案中，缩合催化剂可以包含ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料中的每一种也可以包含附加的金属或合金，包括上文针对碱性缩合催化剂更通常提到的那些。在更特定的实施方案中，所述附加金属或合金可以包括第10族金属如Pd、Pt或它们的任意组合。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含金属氧化物的碱性催化剂，所述金属氧化物包含例如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的任意混合物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含例如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任意混合物的铝酸锌。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含具有酸性官能团和碱性官能团两者的多官能催化剂。这种缩合催化剂可以包含水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、或它们的任意组合。在另一些实施方案中，多官能催化剂也可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多官能催化剂可以包括金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合。碱性催化剂可以是自支撑的或者粘附于包含例如如下材料的载体上：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。

在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在其它一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在其它一些实施方案中，多官能催化剂可以包含与一种或多种上述金属组合的羟磷灰石(HAP)。

在一些实施方案中，缩合催化剂也可以包括沸石和含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的其它微孔载体。第IA族物质优选以小于中和载体酸性所需要的量存在。也可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属功能。在一些实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO与Al₂O₃的组合形成水滑石材料。另一种缩合催化剂可以包含MgO与ZrO₂的组合或ZnO与Al₂O₃的组合。这些材料中的每一种也可以包含由铜或第VIIIB金属如Ni、Pd、Pt或它们的组合提供的附加金属功能。

由缩合催化剂促进的缩合反应可以在合适设计的任何反应器中实施，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，对于设计、尺寸、几何结构、流率等没有限制。反应器系统也可以应用流化催化床层系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以应用两相(如液-液)和三相(如液-液-固)反应器来实施缩合反应。

在一些实施方案中，可任选地使用酸催化剂使至少一部分反应产品脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HCl、H₂SO₄)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl₃)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂可以包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在流体中。

在实施缩合反应前，可以任选地对加氢催化处理后的混合物13实施各种操作。另外，可以任选地对含加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118的流体相实施各种操作，从而进一步转化或者使其为更适合于参加缩合反应的形式。下面更为详细地描述这些任选操作。

如上所述，当消化纤维素生物质固体时可能存在一个或多个液相。特别地，当将纤维素生物质固体连续或半连续进料至水热消化单元时，纤维素生物质固体的消化可以在水热消化单元中产生多个液相。所述液相可能彼此不混溶，或者它们可能至少部分彼此混溶。在一些实施方案中，在加氢催化处理后的混合物13和/或顶部产品118中包含的一个或多个液相可以包括含木质素或由其形成的产品的酚类液相、含醇组分的水相、轻有机相、或它们的任意组合。

在一些实施方案中，当生物质原料11处于在加压态时，可以加热生物质原料11和流体相消化介质以形成可溶性碳水化合物和酚类液相。正如这里所应用的，术语“加压态”指压力大于常压(1bar)。加热加压态流体相消化介质可以允许超过消化溶剂的正常沸点，从而使水热消化的速率相对于低温消化过程增加。在一些实施方案中，可以在至少约30bar的压力下加热生物质原料11和流体相消化介质。在一些实施方案中，可以在至少约60bar、或至少约90bar的压力下加热生物质原料11和流体相消化介质。在一些实施方案中，可以在约30-430bar的压力下加热生物质原料11和流体相消化介质。在一些实施方案中，可以在约50-330bar的压力下、或约70-130bar的压力下、或约30-130bar的压力下加热生物质原料11和流体相消化介质。

为了有利于更好地理解本发明，给出了如下优选实施方案的实施例。但如下实施例不应理解为限制或定义本发明的范围。

实施例

为了有利于更好地理解本发明，给出了如下优选实施方案的实施例。但如下实施例不应理解为限制或定义本发明的范围。

实施例1:向100-mlParr反应器中加入60.18克去离子水溶剂和0.754克由CriterionCatalyst&TechnologiesL.P.获得的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，在氧化铝上含1–10％的氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和少于2％的镍)。该催化剂用美国专利申请公开No.2010/0236988的实施例5中所述方法硫化。向反应器中加入约5.05克南方松木小片(39％水分，标称尺寸为约3mmx5mmx5mm)和约0.195克的碳酸钾缓冲液，随后在磁力搅拌下用54bar的氢加压。将搅拌反应器加热至190℃持续1小时。随后，将反应器加热至250℃持续5小时，此处是循环的终点。在循环的终点处通过0.5微米的烧结金属汲液管取出约1-2克混合产品的样品，同时反应器仍保持反应温度并进行搅拌。在循环的终点处，使反应器冷却、泄压，并打开用于加入更多木材。第2-5次循环的木材加料分别加入了4.91、5.09、5.84和5.59克木材。第6次循环，加入2.5克甘油以评价动力学。第7次循环，加入5.9克标称39％水分的粉碎松木小片。第8次循环，加入6.5克松木小片。在每次循环的开始，在加入物料(木材或甘油)之后，反应器用氢再次加压，并且再次加热以开始另一个循环。添加木材或甘油的八次循环后，0.5微米的烧结金属汲液管发生堵塞，不可能对反应的混合相取样。将由反应物产生的混合物冷却下来，并通过液-液分离分离出底部馏分。底部馏分表现出大于约10,000cP的粘度，所述粘度通过在再加热至约110℃的同时在倾斜板上计时和流动进行测量。

通过在过量丙酮溶剂中溶解样品利用气相色谱(“DB5-ox方法”)分析底部馏分,其中应用1μm厚的60-mx0.32mmIDDB-5色谱柱、50:1的分割比、2ml/min氦流率，和柱子烘箱在40℃保持8分钟，然后以10℃/min的速率缓升至285℃，和保持时间为53.5分钟。注射器的温度设定为250℃，和检测器的温度设定为300℃。分析表明存在沸点高于正丁醇的组分，和底部馏分包括甲氧基丙基苯酚和四氢糠醇。底部馏分中检测到的物质的总重量百分比小于100％，这表明存在不能从受热的GC注射器中洗脱出来的更高分子量的低聚物。

实施例1给出了含木质素衍生相的底部馏分与顶部馏分液相的分离，其中所述底部馏分包含酚类和其它重质低聚物。该底部馏分可以按本发明的实施方案进行气化形成氢。

实施例2：用60.06克25％的水中乙醇作溶剂和0.749克硫化钼酸钴催化剂重复实施例1。用氢将反应器加压至52bar，并加热至190℃保持1小时，然后至250℃保持3小时，和随后至270℃保持2小时。按上文实施例1所述经过每次加入6克木材的8次循环后，观察到在反应器内部形成了粘稠相。所述粘稠相在室温下表现出大于1000cP的粘度。应用液-液分离分离该相以产生底部馏分。对该重质底部馏分的分析再一次表明存在沸点高于正丁醇沸点的化合物，包括四氢糠醇、甲氧基丙基苯酚和丙基苯酚。底部馏分中检测到的物质的总重量百分比小于100％，这表明存在不能从受热的GC注射器中洗脱出来的更高分子量的低聚物。实施例2还表明形成了可以通过重力沉降由主反应混合物中分离出来的重质相，该重质相可以按本发明的实施方案进行气化形成氢。

实施例3：用50％水中乙醇作溶剂重复实施例1。按上文实施例1所述经过10次添加木片的循环后，观察到涂覆在反应器内部和底部的重质粘稠相，其粘度大于10,000cP。对于完成10次循环来说，木材的加入量包括6.05、6.06、6.06、6.06、6.01、6.00、6.01、6.02、6.06和6.06克。经过10次循环后，在52bar的H₂和290℃下使反应器经历5小时的处理，之后下层的粘度减小为小于约500cP。高温氢处理导致甲氧基和烷基苯酚的形成增加，从而GC中观察到的化合物的重量百分比为实施例2中形成的类似相的3倍以上。可以使处理后的相进行精馏，以脱除可由GC注射器洗脱的低挥发性组分。包含重组分的剩余底部馏分(其包括GC分析中未见的重量百分比)可以按照本发明的实施方案进行气化以形成氢。

实施例4：向100-mlParr反应器中加入含29.3克1,2-丙二醇、3.3克乙二醇和32.5克去离子水的溶剂混合物。加入0.75克由CriterionCatalyst&TechnologiesL.P.获得并用US2010/0236988的实施例5中所述方法硫化的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，在氧化铝上含1–10％的氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和少于2％的镍)。

向反应器中加入6.1克标称尺寸为3x5x5mm的南方松木小片(39％水分)，随后用53bar的氢加压。将搅拌反应器加热至190℃持续1小时，和随后加热至250℃持续5小时，以完成上文实施例1中所述的循环。

在每个循环的终点处，通过移液管抽出5.4克产品。加入6.0克木材应用实施例1所述的方案开始第二个反应循环，同时按需用0.05-0.15克缓冲液维持pH为5-6。每次循环后用气相色谱分析反应器产品，其中应用1μm厚的60-mx0.32mmIDDB-5色谱柱、50:1的分割比、2ml/min氦流率，和柱子烘箱在40℃保持8分钟，然后以10℃/min的速率缓升至285℃，和保持时间为53.5分钟。注射器的温度设定为250℃，和检测器的温度设定为300℃。反应序列持续经过45个循环。在第45个循环的终点处，从粘稠的重组分相中倾析出19.1262克水相。剩余的粘稠重组分相可以按本发明的实施方案进行气化形成氢。

在N₂保护下在环境压力下，应用50ml带有短径精馏头的微量烧瓶实施水层的精馏。持续精馏直到作为顶部馏出物收集到58％的初始静置物。当底部温度由120℃升至168℃时，收集第一蒸馏馏分。在底部温度为169-186℃下收集第二蒸馏馏分。在196.9℃的底部温度下终止常压蒸馏，和得到包含二醇和酸的馏分。

在标称压力为10Torr的真空下重新开始该馏分的蒸馏。获得279℃的最大温度，和由减压蒸馏作为顶部馏出物回收到32％的重质组分。减压蒸馏得到的底部馏分在二氯甲烷中溶解，并用GCMS进行分析。很多组分过重以至于不能分析。整体结构类似沥青质，和存在一些酚类物质。

蒸馏烧瓶底部没有包裹和侧向倾斜以验证重质残余物在约268℃的底部温度下在高于1000cP的估计粘度下的流动性。可以将约82％的最终残余物倒出热烧瓶。冷却后，残余物不能流动且需要用铲刀移除取样。

该实施例给出了在氢气气氛下应用能够活化分子氢的催化剂由木质生物质的消化反应产生的中间产物的热蒸馏。可以通过缩合-低聚反应发生偶合的单和二-含氧化合物可以通过在常压和减压下蒸馏进行分离，留下焦油状重质残余物。当加热至高于250℃时所述重质残余物可以保持熔融态离开蒸馏瓶。含重质残余物的减压蒸馏底部馏分可以按本发明的实施方案进行气化形成氢。替代地，可以增加常压蒸馏的温度以产生可按本发明的实施方案进行气化以形成氢的底部馏分。

实施例5：应用4-甲基-2-戊醇(甲基异丁基甲醇或“MIBC”)作为消化介质重复实施例4，和在450mLParr反应器中应用更大规模批次实施试验。反应器初始加入220.06g的MIBC、25.08g的去离子水、0.855g的碳酸钾缓冲液和8.1065g如实施例1所述的硫化后钼酸钴催化剂。对于每次反应循环，加入27g软木松木小片，在每次循环的终点处移除等量液体样品。对于每次循环后移除的液体样品，将一部分下部含水层作为液体从沉降催化剂层(如果存在)上方脱除，如果需要随后脱除足够量的上部层以保持反应器中的液体存量为60％液位。经过17次循环后，对上层样品在氮气下进行常压蒸馏，随后在10Torr下进行减压蒸馏。在氮气下在常压下当釜温为约110-140℃和顶温约90℃下收集2号蒸馏馏分。2号馏分含有含氧化合物和烷烃中间产物的混合物。当釜温为约258-302℃时，估计含30％反应器产品的减压蒸馏馏分作为6号蒸馏馏分获得。除醇(包含乙二醇和其它二醇)外，在6号馏分中获得大量的酚类化合物。例如，发现甲氧基丙基苯酚以大于4％的量存在。四氢糠醇也作为明显的反应产品存在。在实施例5的实验条件下没有形成可观察到的粘稠层或焦油。产生了代表蒸馏终点(原料的最终1％)的最终减压蒸馏馏分，和在下表1中给出。

表1：在348℃底温下最终的减压蒸馏馏分

名称	面积％
		丙酮(稀释剂)	N/A
1-丁醇(内标)	N/A
		4-甲基-2-戊醇	N/A
四氢呋喃甲醇	3.27％
		苯酚	6.93％
甲氧基苯酚	8.61％
		甲基苯酚	12.39％
未知物	3.89％
		二甲基苯酚	7.37％
甲基甲氧基苯酚	6.27％
		乙基苯酚	6.15％
甲基乙基苯酚	5.51％
		未知物	2.58％
乙基甲氧基苯酚	5.24％
		未知物	3.76％
丙基苯酚	6.09％
		未知物	0.91％
苯二酚	5.24％
		丙基甲氧基苯酚	6.30％
未知物	1.15％
		未知物	2.50％
未知物	5.84％

在最终温为约345℃的蒸馏之后，蒸馏烧瓶底部继续沸腾和起泡，但当冷却至室温时形成类似于煤的固体焦炭。该实施例给出了消化和反应的中间产物。蒸馏允许脱除单含氧化合物和二醇及一些酚。一些分离点高于350℃的重质焦油组分保留在底部，和冷却后形成焦炭相。6号蒸馏馏分、最终的减压蒸馏馏分和保留在底部的重质焦油组分中的至少一个可以按本发明的实施方案进行气化形成氢。

实施例6：用34次的木材添加重复实施例5。在N₂下实施常压蒸馏以作为顶部产品脱除85％的反应器内容物，并作为单含氧化合物和一些二醇的混合物进行分析。剩余的15％釜底物在室温下形成不可流动的粘稠焦油，其在丙酮溶剂中的溶解需要再加热。所述剩余的15％釜底物可以按本发明的实施方案被气化以产生氢。

基于本说明书，本发明的各个方面的进一步调整和替代实施方案对于本领域熟练技术人员来说很明显。因此，本说明书应理解为只是描述性的和目的是指导本领域熟练技术人员实施本发明的通用方式。应理解这里所给出和描述的本发明形式是作为目前的优选实施方案给出的。元素和物料可以替换为这里示例和描述的那些，可以颠倒部件和过程，和本发明的某些特征可以独立应用，在受益于本发明的描述后所有这些对于本领域熟练技术人员来说都很明显。在不偏离如下权利要求所述的本发明的实质和范围的情况下，可以对这里所描述的元素做出改变。

Claims (15)

1.一种方法，包括：

(a)提供含纤维素和水的生物质原料；

(b)在能够活化分子氢的催化剂的存在下使生物质原料与氢接触以形成加氢催化处理后的混合物；

(c)将加氢催化处理后的混合物分离为至少第一底部馏分和第一顶部馏分，其中第一底部馏分包含(i)至少一种分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的化合物和(ii)至少一种挥发性有机化合物；

(d)应用至少一种换热介质使至少一种挥发性有机化合物从底部馏分中蒸发出来；

(e)使不含蒸发的至少一种化合物的第一底部馏分部分氧化以产生包含氢和一氧化碳的气体混合物，其中所述换热介质包括所述气体混合物；

(f)将所述气体混合物提供给水煤气变换反应区以产生氢和二氧化碳，所述水煤气变换反应区位于生物质原料与氢接触的区域的外部；和

(g)提供步骤(f)的氢用于步骤(b)。

2.权利要求1的方法，其中所述第一底部馏分包含至少一种分离点在温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr的化合物。

3.前述权利要求任一项的方法，其中所述加氢催化处理后的混合物包含多种烃和含氧烃分子，所述方法进一步包括处理所述多种烃和含氧烃分子以形成包含更高分子量烃的燃料混合物。

4.前述权利要求任一项的方法，进一步包括使所述第一顶部馏分经历进一步的处理反应，以产生包含更高分子量化合物的产品物流。

5.权利要求4的方法，进一步包括：

将所述包含更高分子量化合物的产品物流分离为第二顶部馏分和第二底部馏分，其中所述第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约100-500℃和压力为约0.10-7bar的化合物；

使所述第二底部馏分部分氧化以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物；

使第二底部馏分部分氧化产生的气体混合物经历水煤气变换反应，以产生氢和二氧化碳；和

将来自第二底部馏分的氢提供给步骤(b)。

6.权利要求5的方法，其中所述第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约150-400℃和压力为约0.1-7bar的化合物。

7.前述权利要求任一项的方法，其中经历部分氧化的部分第一底部馏分在产生第一底部馏分的温度下具有约320厘沲或更低的粘度。

8.前述权利要求任一项的方法，其中加氢催化处理在液相中发生。

9.前述权利要求任一项的方法，其中所述蒸发步骤包括向底部馏分施用约100-600℃的温度和0.01-250psi的压力。

10.前述权利要求任一项的方法，其中所述底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合。

11.一种生物质转化系统，包括：

加氢催化处理系统，构造所述加氢催化处理系统用于在能够活化分子氢的催化剂的存在下允许生物质原料与氢接触以形成加氢催化处理后的混合物；

与加氢催化处理系统的出口偶连的第一分离区，构造所述第一分离区以将消化产品分离为第一顶部馏分和第一底部馏分，其中第一底部馏分包含(i)至少一种分离点在温度为约100-600℃和压力为约常压的化合物和(ii)至少一种挥发性有机化合物；

与第一分离区的出口偶连以接收第一底部馏分的回收和气化系统，其中构造所述回收和气化系统使第一底部馏分部分氧化以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物，其中所述回收和气化系统包括：

适合于在第一底部馏分和换热流体间传递热能的换热组件，和其中所述换热组件适合于使第一底部馏分中的至少一种挥发性有机化合物蒸发以产生顶部产品；和

与换热组件的出口偶连以接收来自所述换热组件的第一底部馏分的加热炉组件，和其中所述加热炉组件适合于使第一底部馏分部分氧化以产生气体混合物，所述气体混合物形成换热流体；和

与回收和气化系统的出口偶连以接收所述气体混合物的水煤气变换反应区，其中构造所述水煤气变换反应区以将所述气体混合物转化为氢和二氧化碳，其中所述水煤气变换反应区的出口与加氢催化处理系统偶连。

12.权利要求11的系统，其中所述第一底部馏分包含分离点在温度为约100-500℃和压力为约1-100Torr的化合物。

13.权利要求11或12的系统，进一步包括与第一分离区偶连的处理区，构造所述处理区以将第一顶部馏分中的多种烃和含氧烃分子转化为包含更高级烃的产品物流。

14.权利要求11-13任一项的系统，进一步包括：

与处理区偶连以接收产品物流的第二分离区，构造所述第二分离区以将产品物流分离为第二顶部馏分和第二底部馏分，其中所述第二底部馏分包含分离点在温度为约100-500℃和压力为约0.10-7bar的化合物；

其中第二分离区的出口与气化系统偶连，以为回收和气化系统提供第二底部馏分。

15.权利要求14的系统，其中构造所述第二分离区以施用约200-400℃的温度和约0.10-7bar的压力。