CN101260313A - 制备低硫原油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含有灰分且重质的沥青砂油馏分制备低硫原油的工艺，该工艺包括：(a)将源自沥青砂原料的常压蒸馏塔底产物进行减压蒸馏，得到减压瓦斯油和减压塔底馏分，(b)在适当的加氢裂化催化剂存在下使减压瓦斯油和氢气进行接触，得到低硫合成原油，(c)将步骤(a)中得到的减压塔底馏分分离为含0.1－4wt％灰分的沥青馏分和脱沥青油，(d)将所述的沥青馏分送入气化反应器的燃烧器中，在燃烧器中，在氧化剂气体存在下沥青馏分被部分氧化，得到氢气和一氧化碳的混合物，(e)使氢气和一氧化碳的混合物进行水煤气变换反应，(f)在脱酸单元，从变换气体中分离硫化氢和二氧化碳进而获得粗氢，(g)纯化粗氢(在变压吸收器中)，得到纯氢，和(h)在步骤(b)中使用部分纯氢，其中在步骤(d)中，将沥青馏分以液态送入燃烧器中，并且在分离步骤(c)不能向步骤(d)提供充足进料时，就将步骤(a)的减压塔底馏分以液态送入所述燃烧器中以进行步骤(d)。

Description

制备低硫原油的方法
技术领域
本发明涉及一种由含灰分且重质的沥青砂油馏分制备低硫源油的方法。
背景技术
US-A-3537977和US-A-5958365描述了一种利用加氢转化使粗矿物油提质的方法。所需要的氢气可以通过气化溶剂脱沥青单元的底部产物来获得，溶剂脱沥青单元的原料采用粗矿物油的减压渣油进料。众所周知，原油中仅包含很少量的灰分。
US-A-6702936描述了一种方法，其中将沥青砂原料的各种馏出物馏分经历加氢处理步骤来制备低硫合成原油。将沥青馏分从沥青砂原料的减压渣油馏分中分离出来，然后再进料入气化单元以获得一氧化碳和氢气的混合物。从该混合物中回收基本纯的氢气并在加氢处理单元中使用。
该方法的缺陷在于其对于工艺中的故障敏感。例如加氢处理单元需要非常高的氢气用量。另一方面，已知气化单元和脱沥青单元并不具有确保高氢气用量的高可靠性。
发明内容
本发明提供了一种解决上述问题的方案。
一种由含有灰分且重质的沥青砂油馏分制备低硫原油的方法，该方法包括：
(a)将源自沥青砂原料的常压蒸馏塔底产物进行减压蒸馏，得到减压瓦斯油和减压塔底馏分，
(b)在加氢裂化催化剂存在下使所述减压瓦斯油和氢气接触，得到低硫合成原油，
(c)将步骤(a)中得到的所述减压塔底馏分分离为含0.1-4wt％灰分的沥青馏分和脱沥青油，
(d)将所述沥青馏分进料至气化反应器的燃烧器，其中在燃烧器中在氧化剂气体存在下使所述沥青馏分部分氧化，获得氢气和一氧化碳的混合物，
(e)对所述氢气和一氧化碳的混合物进行水煤气变换反应，
(f)在脱酸单元中从变换气体中分离硫化氢和二氧化碳，从而获得粗氢，
(g)纯化所述粗氢得到纯氢，和
(h)在步骤(b)中使用部分所述纯氢，其中在步骤(d)中将所述沥青馏分以液态送入燃烧器中，并且在分离步骤(c)不能向步骤(d)提供原料时，通过将步骤(a)的所述减压塔底馏分以液态进料至燃烧器而进行步骤(d)。
具体实施方案
申请人发现，在脱沥青操作失败时，通过对液态沥青原料进行步骤(d)可能迅速转变为液态减压塔底馏分。如果分离步骤(c)不能向步骤(d)提供足够的原料，氢气的制备也不会被干扰，这是因为步骤(d)然后可以采用步骤(a)的减压塔底馏分来进行。
为了进一步提高氢气生产的可靠性，优选步骤(d)在n个并联操作的气化反应器中进行，其中n至少为2，优选至少为3，更优选至少为4。一旦一个气化反应器出现故障，在后一种情况下，氢气的供给可能仅仅减少至少33％或25％。通过设计这些气化反应器的一些额外生产能力，这样一旦其中的一个反应器发生故障，人们可以通过提高其余反应器的生产量来避免氢气生产量的任何损失。
除了并联操作的以沥青为原料的气化反应器外，通过并联布置备用的气化反应器，可以进一步改进可靠性。当一个以沥青为原料的气化反应器出现故障时，可以通过在备用的气化反应器中部分氧化包含甲烷的气体来提供另外的氢气和一氧化碳的混合物。使用以甲烷为原料的气化反应器是有利的，这是因为这些反应器不是非常复杂并且能有利地利用当时在一个或多个以沥青为原料的反应器中未利用的氧化剂。甲烷原料优选为天然气、煤层甲烷或者从加氢处理步骤(b)的流出物中分离出来的废气。用于这种包含甲烷的原料的气化工艺为：例如“Shell Gasification Process”(SGP)，其被描述在the Oil and GasJournal，1971年9月6日，5-90页。描述此类工艺实例的其它出版物为EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。
步骤(a)、(b)、(c)、(f)、(g)和(h)可以按照例如US-A-6702936中所描述来操作，其公开的内容在此引入以作参考。
步骤(d)中的燃烧器优选为布置有分隔的同环通道的多孔燃烧器，其中烃原料流过燃烧器的一个通道，氧化剂气体流过燃烧器的分隔通道，并且用于烃原料的通道和用于氧化剂气体的通道由流过缓和剂气体的通道分隔，且缓和剂气体的出口速度大于氧化剂气体的出口速度。
申请人发现使用所述燃烧器以所述方式来完成步骤(d)以避免燃烧器损坏是有利的。气化源自沥青砂的沥青馏分的一个问题是原料中会包含灰分并且粘度非常大。为了提高原料的流动性能，高粘度的原料就需要高的进料温度。原料中除了包含灰分以外，也包含固体的烃附聚物和低沸点馏分。高的进料温度和/或原料中低沸点馏分或固体的存在会由于燃烧器尖端发生损坏而使燃烧器的寿命缩短。通过以上面所述来完成步骤(d)就能够避免燃烧器的损坏。
并不希望受限于下面的理论，但申请人相信通过使用高速的缓和剂气体作为氧化剂气体和烃原料之间的分隔介质会使燃烧器的操作更加稳定和损坏操作更少。缓和剂气体会分散烃原料并且作为缓和剂使得能够避免在燃烧器端口处在循环区域中的反应。结果就会使烃液滴仅在离燃烧器表面的一段距离内与氧化剂气体接触。相信这会减少燃烧器的损坏，例如燃烧器尖端收缩。本发明和它的优选实施方案将在下面做进一步的描述。
如上所述，烃原料与缓和剂气体的相对速度对完成本发明是有关系的。为了使液体原料能够充分分数，优选缓和剂气体的出口速度至少为烃原料出口速度的5倍。烃原料的出口速度优选为2-40m/s，并且更优选为2-20m/s。缓和剂气体的出口速度优选为40-200m/s，更优选为40-150m/s。氧化剂气体的出口速度优选为30-120m/s，更优选为30-70m/s。各速度是在进入气化区域的各个通道出口处测量或计算的。
氧化剂气体包括空气或(纯)氧气或混合物。纯氧意味着氧气的纯度为95-100vol％。氧化剂气体优选包含所述纯氧与缓和剂气体的混合物。在这种缓和剂/氧气混合物中氧含量即氧化剂气体在标准条件下优选为10-30wt％。缓和剂气体优选为蒸汽、水或二氧化碳或者将它们混合使用。更优选将蒸汽作为缓和剂气体。
当沥青原料进入燃烧器时为液态，并且优选232℃时的运动粘度为300-6000cSt，更优选为3500-5000cSt，堆积密度为650-1200Kg/m3。灰分含量为0.1-4wt％，尤其是1-4wt％。灰分可以包含硅、铝、铁、镍、钒、钛、钾、镁和钙。原料可以包含卤素化合物，例如氯化物。硫含量为1-10wt％。
表1给出了在步骤(c)中得到的典型沥青的例子。
表1
  比重堆积密度氯化物   Kg/m3Kg/m3ppmw   118167010
  碳氢硫氮灰分氧   ％w％w％w％w％w％w   85.76.74.41.61.30.2
  灰分   ％w   1.3
  粘度@330°F@410°F@232℃ cPcPcSt 2670013404660
多孔燃烧器布置具有分隔的、优选为同环的通道。这种燃烧器设置是已知的，例如在EP-A-545281或DE-OS-2935754中所描述的。通常，这类燃烧器在燃烧器出口处包括很多狭缝和装有内部冷却流体(例如水)通道的中空壁元件。在燃烧器出口处，通道可以合并或不合并。代替包括内部冷却流体通道，可以使燃烧器具有合适的陶瓷或耐火衬里，该衬里施加到紧邻燃烧器(前)壁外表面的构件上或通过该构件悬浮用于耐受燃烧器操作期间或加热/停车状况的热负荷。有利地，一个或更多通道的出口可以缩回或伸出。
燃烧器优选具有4、5、6或7个通道。在优选的实施方案中，燃烧器具有6或7个通道。在甚至更为优选的实施方案中，燃烧器具有7个通道，其中保护气以5-40m/s的速度流经最外侧通道。保护气优选与缓和剂气体所采用的气体相同。在具有7个通道的实施方案中，优选如下物流流经下面所列的通道：
氧化剂流过最内侧通道1和2，
缓和剂气体流过通道3，
烃原料流过通道4，
缓和剂气体流过通道5，
氧化剂流过通道6，和
保护气体流过最外侧通道7，优选的速度为5-40m/s。
替代地，通道数为6，其中将上述燃烧器的通道1和2合并或者没有通道7。
本发明的方法优选在1000-1800℃和更优选1300-1800℃的合成气产品出口温度下进行。制备的一氧化碳和氢气混合物的压力优选为0.3-12MPa，更优选为3-8MPa。在进料中存在的灰分组分在这些温度下形成所谓的液体熔渣。熔渣优选在反应器壁的内侧形成层，因此形成隔离层。选择温度条件以使熔渣能够形成层并且流向反应器中下部设置的熔渣出口装置。熔渣出口装置优选为气化反应器底部的水浴，其中熔渣在重力作用下流入该水浴。
优选在所谓的急冷步骤中通过将热气体与液态水直接接触来降低合成气的温度。优选将熔渣水浴和水急冷结合使用。水急冷是有利的，这是因为得到的水饱和的合成气能够容易在水煤气变换步骤(e)中使用。此外，水急冷避免了复杂的废热锅炉，该废热锅炉会使气化反应器复杂化。
在与液态水直接接触之前优选将水直接注人到合成气流中。这种水可以是新鲜水。在优选的实施方案中，含有固体的水可以部分或全部代替新鲜水。优选含有固体的水在下面将要描述的水急冷区域中和/或从下面将要描述的洗涤器单元获得。例如，使用洗涤器单元的排出物流。这里所描述的含有固体的水的使用具有可以避免或至少限制水处理步骤的优点。
在本发明的优选实施方案中，将急冷步骤的液态水和接收熔渣的水浴联合使用。这种联合的熔渣去除方式和水急冷工艺步骤在例如下面的文献中公开：US-A-4880438，US-A-4778483，US-A-4466808，EP-A-129737，EP-A-127878，US-A-4218423，US-A-4444726，US-A-4828578，EP-A-160424，US-A-4705542，EP-A-168128。
在水急冷步骤之后合成气的温度优选为130-330℃。
该工艺优选在图1所示的反应器容器中进行。该图显示了气化反应器容器(1)，在它的上端有一个向下引导的多孔燃烧器(2)。燃烧器(2)具有氧化剂气体(3)、烃原料(4)和缓和剂气体(5)的供料管线。燃烧器(2)优选布置在反应器容器(1)的顶端及其出口开口向下。容器(1)优选包括位于反应器容器上半部分的燃烧室(6)，燃烧室(6)具有位于其底端的产物气体出口(7)和位于其顶端的燃烧器(2)出口的开口。在燃烧室(6)和反应器容器(1)的壁之间提供环形空隙(9)。燃烧室的壁用于保护容器(1)的外壁免受燃烧室(6)的高温影响。燃烧室(6)优选具有耐火衬里壁(8)以减少对燃烧室壁的传热。耐火壁(8)优选具有使所述耐火壁冷却的设备。优选这种冷却设备是水流过其中的管线(10)。该类管线可以被设计成管状耐火壁(8)中的螺旋盘绕设计。优选将冷却管线(10)布置成平行排列的垂直管线结构，其中任选地在它们的顶部(11)具有一个共用的总管，在它们的底部(12)具有共用的分配器，其分别用来从上述冷却设备排放和供给水。共用总管(11)与蒸汽释放管线(13)流体连接并且共用总管(12)与供水管线(14)流体连接。更优选地，如图2所示，使冷却管线(10)相互连接以在耐火壁内形成气密的燃烧室(6)。这种相互连接的管线型壁也被称为是膜式壁。
通过所述管线(10)冷却可以仅通过液态水的冷却能力来实现，其中在水的排放端得到加热的液态水。优选冷却也通过管线(10)中水的蒸发来实现。在该实施方案中，冷却管线如图1所示垂直排列，这样能够使形成的蒸汽很容易地流进共用总管(11)，和流进反应器容器(1)的蒸汽出口管线(13)。之所以优选以蒸发做为冷却方法是因为发现了蒸汽在本工艺中的其它用途，例如作为变换反应的工艺蒸汽、液体原料的加热介质或者经外部过热之后作为本发明方法中的燃烧器用缓和剂气体。因而得到了一种更加能量有效的方法。
气化容器(1)优选包括与燃烧室(6)下端流体连接的垂直布置和管状的出口部分(16)，其中管状出口部分(16)在其下端开口，其进一步称为管状出口部分(16)的气体出口(17)。出口部分(16)在其上端具有将急冷介质加入使用中氢气和一氧化碳的混合物的设备(18)。优选地，容器(1)进一步在其下端具有组合的上面所描述的水急冷区域(19)和熔渣排出水浴(20)。当合成气在出口(17)沿向上方向偏转(参见箭头)以优选通过在任选的管状罩(22)和出口部件(16)之间形成的环形空隙(21)向上流动时，水急冷区域(19)在合成气的路径中。在环隙(21)中，合成气与水以急冷操作方式充分接触。环隙的上端(23)与位于出口部分(16)和容器(1)壁之间的空间(24)开放连通。在空间(24)中有水位(25)。在所述水位(25)之上有位于容器(1)壁内用于排出急冷的合成气的一个或多个合成产品出口(26)。在空间(24)和环隙(9)之间任选地存在隔离壁(27)。
在容器(1)的下端适宜地存在熔渣排出口(28)。通过该排出口(28)，将熔渣和一部分水从容器中通过公知的熔渣排放设备例如在US-A-4852997和US-A-67559802中所描述的水闸系统排出。
图3说明了本发明的方法和图1的反应器如何可用于纯氢的生产。在该图中，向气化反应器105送入沥青原料101、氧气102和来自燃气轮机/蒸汽轮机单元114的过热蒸汽119，并进入存在于燃烧室106内的本发明方法的燃烧器中。在空气分离单元104中制备氧气102。在气化反应器105中作为净化气使用的氮气103也在相同的单元中制备。在气化反应器105中，熔渣108流入水急冷107以经110作为熔渣处理。将从熔渣110中分离出来的闪蒸气体112送入克劳斯单元109。排出水111是所述方法的一部分。
将制备的湿粗合成气113任选地在洗涤器单元中进行处理以去除一些在水急冷过程中没有被除去的任何固体和灰分颗粒，然后在酸性水煤气变换步骤122中进一步处理，以制备得到变换气123和酸性水，酸性水通过124循环至水急冷107中。在酸性水煤气变换步骤122和燃气轮机/蒸汽轮机单元114之间进行热整合121。使变换气123进入酸性气体去除步骤126以产生二氧化碳富集气131、粗氢130、H2S 129和蒸汽冷凝物128。二氧化碳富集气131经压缩机136进行压缩产生压缩的二氧化碳气体137。二氧化碳可以有利地在例如亚表面容器中通过CO2螯合作用进行处理。将粗氢130在变压吸收器(PSA)单元138中进一步处理以产生纯氢140。粗氢130的一部分134可以用作燃气轮机/蒸汽轮机单元114的原料。将富氢的PSA废气139经压缩机133压缩和任选地与氮气132混合而做为燃气轮机/蒸汽轮机单元114的原料。燃气轮机/蒸汽轮机单元114可以进一步具有燃料气、天然气进料115、水进料116、烟气出口117和任选的高压出口119。
表2给出了使用表1的进料时图3的物流组成的例子。表2中的标记参考图1。
本发明的方法进一步通过图4说明。将源自沥青砂的油31采用石脑油32稀释得到稀释的源自沥青砂的油33，然后将其送入常压蒸馏单元34。在常压蒸馏单元34中，将稀释的源自沥青砂的油33进行蒸馏，得到两个常压馏出物物流，即石脑油物流32和常压瓦斯油物流35，以及常压渣油36。将常压渣油36在减压蒸馏单元37中进行减压蒸馏。作为馏出物物流得到减压瓦斯油物流38和作为塔底馏出物得到减压渣油39。将减压渣油送入熔剂脱沥青单元40得到脱沥青油41和液态沥青馏分42。将液态沥青馏分42送入气化单元43。一旦溶剂脱沥青单元40发生故障，就将减压渣油45直接送入气化单元43。在气化单元43中，按照图1和2所示来制备氢气44。将蒸馏出物物流35和38与脱沥青油41合并形成合并后的加氢裂化器原料48。将合并的原料48在加氢脱金属单元49中在氢气50存在下进行加氢脱金属反应。将加氢脱金属的合并的原料51和额外的氢气52送入包括第一催化区54和第二催化区55的加氢裂化单元53，其中第一催化区54优选包括用于原料加氢脱硫的非贵金属加氢处理催化剂，第二催化区55优选包括非贵金属加氢裂化催化剂。将第二催化区55的流出物56在气/液分离器57中分离为提质的低硫原油产品58和富氢的气体物流59，富氢的气体物流59与补充的氢气60合并形成供料至第一催化区54的氢气流52。补充氢气60和/或氢气50为气化单元43中产生的氢气44。可以将提质的低硫原油产品58分馏为几个提质的馏出物馏分(未示出)。
附图说明
图1描述了用于本发明的反应器容器；
图2为图1的反应器容器沿A-A′的局部剖视图；
图3为本发明方法的流程图；和
图4进一步描述了本发明的方法。
Figure A20071030078700121

Claims (11)

1.一种由含有灰分且重质的沥青砂油馏分制备低硫原油的方法，该方法包括：
(a)将源自沥青砂原料的常压蒸馏塔底产物进行减压蒸馏，得到减压瓦斯油和减压塔底馏分，
(b)在加氢裂化催化剂存在下使所述减压瓦斯油和氢气接触，得到低硫合成原油，
(c)将步骤(a)中得到的所述减压塔底馏分分离为含0.1-4wt％灰分的沥青馏分和脱沥青油，
(d)将所述沥青馏分进料至气化反应器的燃烧器，其中在燃烧器中在氧化剂气体存在下使所述沥青馏分部分氧化，得到氢气和一氧化碳的混合物，
(e)对所述氢气和一氧化碳的混合物进行水煤气变换反应，
(f)在脱酸单元中从变换气体中分离硫化氢和二氧化碳，从而获得粗氢，
(g)纯化所述粗氢(在变压吸收器中)，得到纯氢，和
(h)在步骤(b)中使用部分所述纯氢，其中在步骤(d)中将所述沥青馏分以液态送入燃烧器中，并且在分离步骤(c)不能向步骤(d)提供原料时，通过将步骤(a)的所述减压塔底馏分以液态进料至燃烧器而进行步骤(d)。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)在n个并联操作的气化反应器中进行，其中n至少为2，优选至少为3。
3.根据权利要求2的方法，其中除了所述并联操作的气化反应器之外，还并联布置备用的气化反应器，当其它气化反应器中的一个发生故障时，该备用的气化反应器可以通过部分氧化包含甲烷的气体来提供另外的氢气和一氧化碳的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(d)中的燃烧器为布置有分隔的同环通道的多孔燃烧器，其中烃原料流过燃烧器的通道，氧化剂气体流过燃烧器的分隔通道，并且用于烃原料的通道和用于氧化剂气体的通道由缓和剂气体从中流过的通道分隔，且所述缓和剂气体的出口速度大于所述氧化剂气体的出口速度。
5.根据权利要求4的方法，其中所述缓和剂气体的出口速度至少为烃原料出口速度的5倍。
6.根据权利要求4-5任一项的方法，其中所述缓和剂气体的出口速度为40-150m/s。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中在气化反应器中得到的氢气和一氧化碳的混合物通过与注入到氢气和一氧化碳的混合物中的液态水进行接触而冷却。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中任选地部分冷却的氢气和一氧化碳的混合物通过使该气体通入水浴而在水急冷区中冷却。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将燃烧器布置在垂直布置的容器中，该容器包括位于上半部分容器内的燃烧室、产品气体出口，并且其中燃烧器伸出容器壁进入燃烧室，其中燃烧室配有耐火衬里的壁，其中该容器还具有与燃烧室下端流体连接的垂直取向的管状出口部分，其中管状出口部分在其下端开口，并且在其上端具有将急冷介质加入使用中向下流动的氢气和一氧化碳的混合物中的装置，并且该容器在其下端还具有位于管状部分的气体出口以及产品气体出口路径中的水急冷区，和用于更新水急冷区中水的装置。
10.权利要求9的方法，其中耐火衬里的壁包括使用中蒸发水从中流过的垂直取向的管线，容器进一步具有与垂直取向的管线均流体连接的水进口以及蒸汽出口。
11.权利要求9的方法，其中耐火衬里的器壁包括使用中的冷却水流过其中的一个或多个螺旋盘绕的管线，该容器进一步具有与螺旋盘绕管线均流体连接的水进口和热水出口。
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