CN1351110A - 一种加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂的预硫化方法包括在预硫化条件下,将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂接触,随后,与一种含氢气的气体接触,与含氢气的气体接触的温度为230－450℃,接触时间至少0.5小时,含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预硫化,可明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量,使催化剂的活性稳定性得到提高。
Description
本发明是关于一种加氢催化剂的预硫化方法。
加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的加氢精制催化剂，以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂，以脱金属、胶质和其它杂质为目的加氢保护剂，以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等等。这些催化剂均含有一种催化剂载体和负载在该载体上的第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属。常用的第VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的第VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护催化剂的催化剂载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体即可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石和耐热无机氧化物的混合物。
加氢催化剂中的第VIB族加氢活性金属，如钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属，如镍和/或钴，在使用前，均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氢转化过程中，虽然由于原料油中含有硫化物，可通过反应转化成硫化态，但由于在反应条件下，原料油中含硫量过低，硫化不完全，导致一部分金属还原，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应之前，需对加氢催化剂进行预硫化。
加氢预硫化的方法大体上分为两大类，即器内预硫化法和器外预硫化法。
器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，它又包括气相预硫化法和液相预硫化法。器内预硫化法已为本领域技术人员所公知，对此，《中国炼油技术》，候祥麟主编，中国石化出版社，279-281，1991，做了较为详尽的总结。
器外预硫化法也已经有许多报道。
US4,177,136公开了一种烃类原料的加氢处理方法，所述烃类原料含有具有碳-硫键、碳-氮键和碳-氧键的化合物，所述加氢处理方法包括在提高的温度下，将烃类原料与氢和一种加氢处理催化剂接触以除去其中的硫、氮和氧，其改进在于使用了一种硫化的催化剂，所述催化剂是将负载金属氧化物的催化剂按如下步骤进行预硫化得到的：在没有氢气存在的条件下，将负载加氢金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中，在200-600℃将引入硫的催化剂与氢接触。
EP359,356A1提出了两种加氢处理催化剂的预硫化方法。一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)在氢存在下将所述混合物加热至硫的熔化点以上至390°F(约199℃)。另一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)将所述混合物与至少一种选自烃类溶剂和高沸点油的物质混合，形成一种预先润湿的混合物，该方法还可以包括将所述预先润湿混合物加热至硫的熔化点以上。
US5,215,954公开了两种预硫化含金属氧化物催化剂的方法，第一种方法包括(1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，(2)在液体烯烃存在下，在温度约大于150℃的条件下加热引入硫的催化剂。第二种方法包括将所述催化剂与粉末状元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热得到的混合物至150℃以上。
US5,139,990公开了一种用于对含烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对含烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂中引入有效量的有机硫化物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。
US5,681,787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫进入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。
CN85,107,953A公开了一种催化剂的预硫化方法，该催化剂含有至少一种金属或非金属氧化物载体和至少一种活泼金属，在第一反应阶段，在无氢气条件下，在0-50℃，用至少一种硫化剂处理该催化剂，使该硫化剂部分或全部渗入到催化剂孔隙中，该硫化剂是具有下列化学通式的多硫化物：R-S(n)-R’，式中n为3-20，R’表示氢原子或与R基团相同或不相同的其他基团，这两种基团分别表示带有1-150个碳原子的有机基团，这些基团选自饱和/或不饱和的直链、支链或环形的烷基基团，芳基基团、烷基芳香基基团和芳香基烷基基团，硫化剂是溶解在溶剂中使用的，将催化剂进行干燥处理。然后在第二反应阶段，把第一反应阶段处理过的催化剂用以下方法处理：(1)在没有氢存在和有一个惰性或非惰性气体存在的条件下，在65-275℃的温度和0.5-70巴的压力下，用至少5分钟的时间处理催化剂，然后(2)在至少275℃的温度下，用至少1分钟的时间进一步处理催化剂。
CN1,082,591A1公开了一种处理含至少一种金属或非金属氧化物和至少一种活性金属的催化剂的方法，该方法是用至少一种硫化剂处理催化剂，所述硫化剂选自由元素硫和具有R-S(n)-R’化学式的有机硫化物组成的一组，式中n为3-20，R和R’可以相同也可以不同，每个基团的分子有1-150个碳原子，选自由饱和或不饱和的直链或支链或链烷型烷基，芳基、烷芳基和芳烷基组成的组中，R’还可以代表氢原子。
经过硫化的加氢催化剂的活性得到了提高，但是，随着催化剂活性的提高，催化剂也更易积炭，从而使催化剂失活速度增大。
M.Marafi等人(Applied CatalysisA：General 159，259-267，1997)以减压瓦斯油为原料，对硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3加氢处理催化剂的脱硫、脱氮反应进行了研究，发现积炭过程主要发生在反应的初期，反应一开始积炭就快速形成，反应3个小时以内，积炭量即达到10重％，反应时间在24小时以内，催化剂上的积炭量达到平衡。
既然积炭过程主要发生在反应的初期，从而使催化剂失活，如果能控制加氢催化剂在反应初期的积炭量，催化剂的失活速度会大大降低，而采用现有的预硫化方法却不能解决这一问题。
本发明的目的是提供一种新的能降低加氢催化剂积炭量，降低催化剂失活速度的加氢催化剂的预硫化方法。
本发明提供的方法包括在预硫化条件下，将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂接触，其特征在于，该方法还包括将与硫化油接触后的催化剂与一种含氢气的气体接触，所述与含氢气的气体接触的温度为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。
按照本发明提供的方法，所述含氢气的气体可以是纯的氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气。在所述氢气与惰性气体的混合气中，氢气的含量是任意的，只要混合气的流量能保证每克催化剂每小时至少5毫升氢气即可达到本发明的目的。由于混合气中氢气含量过低，所需混合气的用量太大，因此，所述含氢气的气体优选纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。这里所述惰性气体选自在所述接触条件下，不与催化剂、氢气发生化学作用的气体中的一种或几种。这些惰性气体包括但不限于氮气、元素周期表中零族的惰性气体等。其中，优选为氮气。
所述与硫化油接触后的催化剂与一种含氢气的气氛接触的温度优选为300-420℃。接触时间优选为1-50小时，更优选为5-50小时。所述含氢气的气体的流量可以很大，但为了节约资源，优选为每克催化剂每小时5-5000毫升氢气，更优选为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。
按照本发明提供的方法，所述与硫化油接触后的催化剂与含氢气的气体接触的压力没有特别的要求，所述接触可以在常压至15兆帕的压力下进行。
按照本发明提供的方法，所述在预硫化条件下，将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂的接触即是现有技术中的湿法预硫化过程，该过程所用硫化油、硫化剂及催化剂与硫化油的接触条件已为本领域技术人员所公知。所述硫化油选自可用于湿法预硫化的各种硫化油中的一种或几种，如煤油、轻柴油、常三线馏分油、减压二线馏分油、减压三线馏分油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其中，优选煤油或轻柴油。所述硫化剂选自可用于湿法预硫化的各种硫化剂中的一种或几种，如硫化氢、二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物，如二甲基硫化物，二甲基硫醚等中的一种或几种，其中，优选硫化氢、二硫化碳或二甲基硫醚。硫化剂在硫化油中的含量为0.1-10重％，优选为1-5重％。所述硫化油与催化剂接触的条件为接触温度230-350℃，优选为250-320℃，接触压力0.1-15兆帕，优选为1-12兆帕，氢油体积比为50-2000，优选为100-1000，液时空速为0.5-10小时-1，优选为1-4小时-1，接触时间至少0.5小时，优选为2-48小时。
所述氧化态加氢催化剂包括含有氧化态第VIB族和第VIII族加氢活性金属及耐热无机氧化物载体的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂及含有沸石、耐热无机氧化物及第VIB族和第VIII族加氢活性金属的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。其中，所述第VIB族加氢活性金属优选钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属优选为镍和/或钴。
在所述加氢催化剂中，所述耐热无机氧化物选自常用作加氢催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种。如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼中的一种或几种，优选的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
所述加氢处理或加氢裂化催化剂中的沸石选自常用作加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂活性组分的沸石中的一种或几种，一般情况下，选自中孔和大孔沸石中的一种或几种，如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
在所述加氢催化剂中还可以含有加氢催化剂常常含有的助剂组分，这些助剂组分选自氟、镁、磷，元素周期表中VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种，其中，氟、镁或磷最为常用。
采用本发明提供的方法可以明显降低加氢反应过程中加氢催化剂上的积炭量，使催化剂的活性稳定性得到改善。例如，按照本发明提供的方法对含氧化镍2.0重％、氟化钨21.2重％、氟4.4重％及余量氧化铝载体的加氢精制催化剂进行预硫化后，在320℃，3.2兆帕，氢油体积比为500、液时空速为2.0小时-1的条件下，对含氮916ppm、硫5200ppm的催化柴油进行加氢精制，反应300小时后，催化剂上积炭含量仅为2.1重％，脱氮率达53.87重％，脱硫率达89.42重％，而采用传统的预硫化方法，其它条件及催化剂均相同时，反应270小时后，催化剂上积炭含量就高达4.8重％，脱氮率只有45.36重％，脱硫率只有86.52重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
下面的实例说明本发明提供的预硫化方法。
按CN85,104,438B实例3的方法制备加氢精制催化剂，催化剂的组成为氧化镍2.0重％，氧化钨21.2重％，氟4.4重％，余量为氧化铝，将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，将破碎后的催化剂100毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含二硫化碳2重％的直馏煤油，(直馏煤油的性质如表所示)，在温度290℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时-1，氢油体积比为200的条件下，将所述含二硫化碳2重％的直馏煤油与催化剂接触12小时。然后，停止进入含二硫化碳的直馏煤油，升温至300℃，同时，调节氢气流量为每克催化剂每小时400毫升，恒温处理30小时。引入表1所示的催化柴油，对催化柴油进行加氢精制，精制条件为反应温度320℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时-1，氢油体积比500。反应运行300小时后停工，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱氮率和脱硫率，结果列于表2中。将催化剂从反应器中卸出，取20克样品，以甲苯为溶剂进行索氏抽提，烘干后测定催化剂中的积炭含量，结果列于表2中。其中，硫含量采用sh/T 0253-92法测定，氮含量采有化学发光法测定，积炭含量测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，P302，1990。
对比例1
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的只是与含二硫化碳2重％的直馏煤油接触后，直接引入催化柴油，不经过硫化后的催化剂与氢气接触的过程，反应时间270小时，结果如表2所示。
实例2
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的是与含二硫化碳2重％的直馏煤油接触后的催化剂与氢气接触的条件为温度350℃，氢气流量为每克催化剂每小时1200毫升，接触时间10小时，结果列于表中2。
实例3
本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的是与含二硫化碳2重％的直馏煤油接触后的催化剂与一种含氢气90体％的氢气与氮气的混合气接触，混合气的流量为每克催化剂每小时500毫升(含每克催化剂每小时450毫升的氢气)，硫化后催化剂与氢气的混合气的接触温度为370℃，接触时间24小时，结果列于表2中。
表1
| 原料油名称 | 催化柴油 | 直馏煤油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8956 | 0.7939 |
| 氮含量，ppm | 916 | 20 |
| 硫含量，ppm | 5200 | 580 |
| 胶质含量，mg/100ml | 163 | ＜2 |
| 馏程，℃初馏点10％50％90％ | 198225276332 | 150168185207 |
表2
| 实例编号 | 脱氮率，重％ | 脱硫率，重％ | 积炭含量，重％ |
| 1 | 53.87 | 89.42 | 2.1 |
| 对比例1 | 45.36 | 86.52 | 4.8 |
| 2 | 54.06 | 90.03 | 3.0 |
| 3 | 52.14 | 89.73 | 1.8 |
实例4
下面的实例说明本发明提供的方法。
按CN1,056,514A中实例14制备催化剂，催化剂的组成为氧化镍4.0重％，氧化钨17.5重％，氟0.5重％，余量为含Y型沸石的载体。将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，将破碎后的催化剂300毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含二硫化碳2重％的直馏柴油(直馏柴油的性质见表3)，在温度300℃，氢分压6.0兆帕，液时空速3.0小时-1，氢油体积比为400的条件下，将所述含二硫化碳2重％的直馏柴油与催化剂接触36小时。然后，停止进入含二硫化碳的直馏煤油，在350℃，与流量为每克催化剂每小时200毫升的氢气接触48小时，然后，引入表3所示的减压瓦斯油，反应条件为反应温度360℃，氢分压6.0兆帕，液时空速1.5小时-1，氢油体积比800。反应运行500小时后停工，按实例1所述方法测催化剂的积炭含量，产品油中的硫氮含量，结果列于表4中。
对比例2
按实例4的方法对同样的原料油进行加氢处理，不同的只是与含二硫化碳2重％的直馏柴油接触后，直接引入减压瓦斯油，不经过所述催化剂与氢气接触的过程结果如表4所示。
表3
*干点
| 原料油名称 | 减压瓦斯油 | 直馏柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8803 | 0.8462 |
| 氮含量，ppm | 1290 | 72 |
| 硫含量，重％ | 0.43 | 1.28 |
| 残炭含量，重％ | 0.05 | - |
| 芳烃含量，重％ | 23.5 | 30.0 |
| 馏程，℃(ASTM D86)初馏点50％90％ | 316425477 | 235293366* |
表4
| 实例编号 | 产品油中的氮含量，ppm | 产品油中的硫含量，ppm | 积炭含量，重％ |
| 4 | 11 | 117 | 7.5 |
| 对比例2 | 24 | 211 | 11.3 |
Claims (16)
1.一种加氢催化剂的预硫化方法包括在预硫化条件下，将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂接触，其特征在于，该方法还包括将与硫化油接触后的催化剂与一种含氢气的气体接触，所述与硫化油接触后的催化剂与含氢气的气体接触的温度为230-450℃，接触时间至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气的气体指纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与硫化油接触后的催化剂与含氢气的气体接触的温度为300-420℃，接触时间为5-50小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触的温度为230-350℃，接触的压力为0.1-15兆帕，接触时间至少0.5小时，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.5-10小时-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接触温度为250-320℃，接触压力为1-12兆帕，接触时间为2-48小时，氢油体积比为100-1000，液时空速为1-4小时-1。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述硫化油选自煤油或轻柴油。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述硫化剂选自硫化氢、二硫化碳或二甲基硫醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂在硫化油中的含量为0.1-10重％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硫化剂在硫化油中的含量为1-5重％。
11.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂选自一种含有氧化态钼和/或钨及镍和/或钴的加氢催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂选自含有一种耐热无机氧化物载体、氧化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢保护剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂指含有沸石、耐热无机氧化物、氧化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物指氧化铝和/或氧化硅。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有一种助剂组分，所述助剂组分选自氟、镁、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自氟、镁或磷。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030723 |