KR20130133037A - 귀금속 함유 및 란탄족 함유 촉매를 지지하는 실질적 비다공성 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 측면은 수소화 촉매, 및 지지체 또는 기재 뿐만 아니라, 금속 수소화 성분 (또는 촉매 구성성분)의 함량 및 유형의 측면에서 특정한 특징을 갖는 상기 촉매를 사용하는 수소화 공정에 관한 것이다. 실질적 비다공성 기재 상에 귀금속 및 란탄족 원소를 둘다 포함하는 촉매 조성물은 산업적 수소화 및 선택적 수소화 분야에서 요구되는 바와 같이 전환, 선택성, 및 활성 안정성을 포함한 유리한 성능 특성을 제공한다.

Description

귀금속 함유 및 란탄족 함유 촉매를 지지하는 실질적 비다공성 기재{SUBSTANTIALLY NON-POROUS SUBSTRATE SUPPORTED NOBLE METAL- AND LANTHANIDE-CONTAINING CATALYSTS}
우선권 진술
본 출원은 미국 출원 번호 13/108,206(2011년 5월 16일 출원)을 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 특허 청구하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 공급원료의 수소화를 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 대표적인 촉매는 실질적 비다공성 기재를 포함하는 지지체 상에 침착되는 귀금속 및 란탄족 원소를 포함한다.
수소화 공정은 정제, 석유화학, 및 화학 산업 전반에 걸쳐 잘 확립되어 있고 사용되고 있다. 수소화란 수소가 불포화 부위("수소화가능한" 부위)에서 반응물에 첨가되는 화학적 환원의 유형을 지칭한다. 유기 화합물(예, 헤테로원자-치환된 탄화수소를 포함한 탄화수소)의 경우, 그러한 부위는 종종 탄소-탄소 이중 결합(예, 알켄의 경우), 탄소-탄소 삼중 결합(예, 알킨의 경우), 또는 탄소-헤테로원자 결합(이때, 통상의 헤테로원자는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)임)(예, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 알데히드, 이민, 니트릴, 티온, 티오카르복실산, 티오에스테르, 또는 티오알데히드의 경우)이다.
분자 수소를 활성화하고 이에 의해 유리한 조건의 온도 및 압력 하에서 경제적으로 매력적인 반응 역학을 실현하는 수소화는 통상 촉매의 존재 하에 수행된다. 예를 들면, 방향족 고리에 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 벤젠의 촉매 수소화는 상업적으로 실시되어 가솔린 블렌드 원료 (및 궁극적으로 가솔린 제품 그 자체)에서 벤젠 농도를 허용가능한 수준으로 감소시킨다. 케톤 및 알데히드의 촉매 수소화 공정은 유용하며 사실상 제약 및 농약을 비롯한 다수의 산업에서 전구체 또는 고가의 최종 생성물로서 알콜의 합성에 꼭 필요한 것이다. "선택적" 수소화 공정이란 또한 상당한 산업적 중요성을 갖는 수소화 공정의 서브세트를 지칭한다. 예시는 (예를 들어, 열적 에탄 분해의 생성물로서 얻어지는) 에틸렌-함유 공급원료에서 아세틸렌 오염물질의 선택적 수소화 및 (예를 들어, 유체 접촉 분해 또는 부탄 탈수소화의 생성물로서 얻어지는) 부텐-함유 공급원료에서 부타디엔의 선택적 수소화를 포함한다. 따라서, 이러한 예시에서는, 선택적 수소화의 생성물(예,에틸렌 또는 부텐)과 상응한 공급원료의 다른 화합물의 비교적 더 적은 반응성 수소화가능한 부위를 수소화하는 일 없이 공급원료에 존재하는 화합물의 비교적 더 많은 반응성 수소화가능한 부위(예, 아세틸렌 또는 부타디엔에서 수소화가능한 부위)를 선택적으로 수소화하는 것이 바람직하다.
수소화 또는 선택적 수소화에 유용한 고체 촉매는 통상 다공성 지지체 재료 상에 침착되는 금속 수소화 성분, 종종 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 루테늄 중 하나 이상을 포함한다. 실질적 비다공성 지지체 재료를 포함하고 수소화를 비롯한 다수의 촉매 공정에 유용한 다른 촉매는 US 2009/0275788 및 US 2010/0273645에 기술되어 있다. 임의의 촉매 수소화 공정에 특히 중요한 것은 출발 재료의 전환 정도 및 목적하는, 수소화된 생성물(들)에 대한 전환된 생성물의 선택성이다. 즉 목적하는 생성물(들)의 이론적 수율 비율인 생성물의 전환율 및 선택률은 가능한 한 높아야 한다. 다른 기본적인 고려사항은 제시된 세트의 반응 조건(예, 온도, 압력, 및 체류 시간 또는 공간 속도) 하에 전환 또는 반응 속도의 수준을 기준으로 촉매의 활성과 관련된다.
또한, 전환 및 선택성의 측면에서, 촉매가 허용가능한 성능을 유지할 수 있는 작업중 작동 시간과 관련된 활성 안정성이 제시된 수소화 공정의 전반적인 경제학에 상당한 영향을 미치게 된다. 활성 안정성은, 예를 들면 (i) 시간이 지남에 따라 제시된 세트의 반응 조건에 대한 활성, 예컨대 측정된 전환 수준의 손실, 또는 그렇지 않은 경우 (ii) 모든 다른 작동 조건이 일정하게 유지되면서, 제시된 활성, 예컨대 측정된 전환 수준을 유지하는 데 필요한 촉매 상 온도의 증가 속도에 따라 정량될 수 있다. 활성 안정성은 수소화 촉매가 대체되고/되거나 재생되어야 하는 빈도를 통제하고, 따라서 이러한 매개변수는 촉매 수소화 공정에 필요한 전체 재료 및 작동 비용에 상당한 영향을 미친다. 촉매의 비용은 특히 이러한 성분이 일반적으로 고가인 하나 이상의 귀금속(예, 팔라듐)을 포함하는 경우 주로 사용된 금속 수소화 성분의 양의 함수이다.
따라서, 수소화 촉매 및 목적하는 반응 속도, 선택성, 및 활성 안정성이 진행되는, 알킨, 디엔, 및 방향족 화합물을 비롯한 유기 화합물의 수소화에 관련성이 있고 효과적인 방법에 대한 필요성이 진행 중에 있다.
본 발명의 구체예는 지지체 또는 기재 뿐만 아니라 (하나 이상의 촉매 활성 구성성분을 포함하는) 금속 수소화 성분의 함량 및 유형의 측면에서, 특정한 특징을 갖는, 수소화 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하는 수소화 공정에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 산업적인 수소화 및 선택적 수소화 분야(예, 시클로헥산에 대한 벤젠의 수소화 또는 모노-올레핀에 대한 디엔의 선택적 수소화)에서 요구된 바와 같이 전환, 선택성, 및 활성 안정성을 포함하는 유리한 성능 특성을 제공한다. 본 발명의 측면은 실질적 비다공성 기재, 예컨대 유리-함유 기재 상에 침착되는, 귀금속 및 란탄족 원소를 포함하는 저 함량의 금속 수소화 성분을 사용하여 이러한 성능 특성을 제시하는 촉매의 발견에 대한 것이다. 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 촉매의 관찰된 수소화 성능 이점은 귀금속을 변형 또는 안정화시키는 란탄족 원소의 능력에 의해 얻어지는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매에서 금속 수소화 성분을 제공하고, 이에 의해 고도의 수소화 활성 및/또는 안성성을 실현하는 더욱 특정한 본 발명의 측면은 유로퓸과 팔라듐의 조합으로부터 얻은 상승 효과의 발견과 관련된다.
본 발명의 특정 구체예는 실질적 비다공성 기재를 포함하거나, 상기 기재로 이루어지거나, 또는 상기 기재로 본질적으로 이루어지는 지지체 상에 침착되는 귀금속 및 란탄족 원소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 이러한 기재는 일반적으로 S.A. N2 -BET 또는 S.A. Kr - BET로 측정하였을 때 0.01 m2/g∼10 m2/g의 전체 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 표면적 측정법은 하기 더욱 상세하게 기술된다. 바람직한 구체예에서, 귀금속은 팔라듐이고 란탄족 원소는 유로퓸이다. 이러한 각 원소는 현명하게 사용될 수 있어서, 각각 유리하게 촉매 중량을 기준으로 1000 중량백만분율(중량ppm) 미만의 양으로 존재할 수 있다. 대표적인 실질적 비다공성 기재는 각종 유형의 유리, 특히 섬유 (또는 섬유유리), 예컨대 AR-유리, 희토류 규산나트륨 유리, 실리코 보로알루미네이트 유리, E-유리, 붕소-무함유 E-유리, S-유리, R-유리, 희토류-규산염 유리, Ba-Ti-규산염 유리, 질화 유리, A-유리, C-유리 및 CC-유리 및 이의 혼합물의 형태를 포함한다.
다른 특정한 본 발명의 구체예는 수소화, 또는 선택적 수소화 방법, 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 공급원료에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 기술된 수소화 촉매의 존재 하에 공급원료와 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 수소화가능한 부위, 또는 불포화 부위를 갖는 대표적인 화합물은 수소화가능한 부위로서, 탄소-헤테로원자 결합을 갖는 헤테로원자-치환된 탄화수소를 포함하고, 여기서 헤테로원자는 O, N, S로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 화합물은 2∼20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(예, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 예컨대 디엔의 경우) 또는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄화수소, 예컨대 올레핀, 알킨, 또는 방향족을 포함한다. 공급원료에 함유되고 수소화되거나 또는 선택적으로 수소화될 수 있는 특정 유형의 화합물은 알킨(예, 아세틸렌), 디엔(예, 부타디엔), 및 방향족 탄화수소(예, 벤젠)를 포함한다.
대표적인 공정에서, 수소화가능한 부위를 포함하는 화합물은 수율이 90% 이상인, 하나 이상의 수소화가능한 부위(들)가 포화된 상응한 화합물(예, 시클로헥산)로 전환된다. 선택적 포화 공정의 경우, 이러한 정도로 포화된 수소화가능한 부위는 비교적 덜 반응성인 또다른 유형의 수소화가능한 부위와 비교하였을 때 수소화에 대해 비교적 더욱 반응성이거나 민감성이다. 제시된 화합물의 덜 반응성인 수소화가능한 부위는 더욱 반응성인 수소화가능한 부위의 수소화 후 잔존하는 수소화가능한 부위(예, 아세틸렌의 선택적 수소화 후 에틸렌의 잔존 탄소-탄소 이중 결합 또는 부타디엔의 선택적 수소화 후 부텐의 잔존 탄소-탄소 이중 결합)를 지칭할 수 있다. 따라서, 이러한 더욱 그리고 덜 반응성인 수소화가능한 부위는 공급원료의 동일 화합물(예, 디엔)에 존재하거나 그렇지 않은 경우 공급원료의 상이한 화합물(예, 알킨 및 올레핀)에 존재할 수 있다.
더욱 특정한 본 발명의 구체예는 상기 기술된 수소화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 실질적 비다공성 기재의 섬유와 산(예, 무기산 예컨대 질산, 염산, 또는 황산)을 접촉시켜 산-침출된 기재를 제공하는 단계, (b) 산-침출된 기재를, 귀금속(예, 팔라듐) 이온 및 란탄족 원소(예, 유로퓸) 이온을 포함하는 하나 이상의 이온 교환 용액으로 이온 교환하여 귀금속 및 란탄족 원소가 위에 침착된 이온 교환된 기재를 제공하는 단계; 및 (c) 환원 조건 하에서 수소의 존재 하에 이온 교환된 기재를 환원시켜 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 산-침출된 기재의 이온 교환 단계는 팔라듐 이온 및 유로퓸 이온(예, 팔라듐 이온은 팔라듐 테트라아민 니트레이트 또는 팔라듐 테트라아민 히드록시드로 존재하고, 유로퓸 이온은 유로퓸 니트레이트로 존재함)을 모두 포함하는 단일 이온 교환 용액으로 수행된다. 바람직하게는, 환원 조건은 100℃(212℉)∼400℃(752℉)의 온도 및 수소 유동을 포함한다.
본 발명과 관련된 이러한 구체예 그리고 다른 구체예, 및 이의 관련 장점은 하기 상세한 설명으로부터 자명하다.
도 1은 본원에 기술된 귀금속/란탄족 원소 촉매의 존재 하에 1-메틸-시클로헥센에서 1-메틸-시클로헥산으로의 수소화에 대한, 생산 중 시간의 함수로서 전환을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본원에 기술된 귀금속/란탄족 원소 촉매의 존재 하에 1-헵텐에서 헵탄으로의 수소화에 대한, 반응기 체류 시간의 함수로서 전환을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본원에 기술된 귀금속/란탄족 원소 촉매의 존재 하에 1-헵텐에서 헵탄으로의 수소화에 대한, 반응기 체류 시간의 함수로서 n-헵탄 수율을 나타내는 그래프이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 측면은 실질적 비다공성 기재를 포함하는 지지체 상에 침착된 귀금속 및 란탄족 원소를 포함하는 촉매, 이러한 촉매를 사용하는 수소화 방법, 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 실질적 비다공성 기재는 지지체가 실질적 비다공성 기재로 이루어진 경우 100% 이하의 양으로 지지체에 존재할 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 예를 들어 형성 매질이 지지체에 존재하는 경우, 실질적 비다공성 기재는 10 중량%∼99 중량%, 종종 50 중량%∼90 중량% 범위의 양으로 지지체에 존재할 수 있다. 대표적인 형성 매질은 베마이트, 함수성 티타니아 및 TiO2, 함수성 지르코니아 및 ZrO2, 감마 알루미나, 알파 알루미나, 실리카, 점토, 천연 및 합성 중합체 섬유, 중합체 수지, 및 용매-가용성 및 수용성 중합체를 포함한다.
실질적 비다공성으로 간주되는 기재의 특성화는, 기재에서, 수소화 촉매의 성능에 불리한 영향을 주지 않는 재료적으로 사소한 양의 마이크로-, 메소-및/또는 마크로-기공 부피의 존재를 배제하지 않는다. 재료의 마이크로기공 부피는 종종 인지하기 어렵기 때문에, 상이한 분석적 기법을 사용하는 표면적 측정법은 제시된 기재가 실질적 비다공성인지 여부의 확인과 관련될 수 있다. 마이크로-, 메소- 및/또는 마크로-기공 부피의 정도를 측정하는 한가지 기법은 열적 흡착/탈착을 기초로 한다. 비교적 넓은 표면적 측정, 즉 3 m2/g 이상의 경우, ASTM D3663-03에 따른 N2 BET(열적 N2 흡착/탈착을 기초로 함)("S.A.N2 - BET")가 사용된다. 비교적 좁은 표면적 측정, 즉 3 m2/g 미만의 경우, ASTM D4780-95에 따른 Kr BET(열적 Kr 흡착/탈착을 기초로 함)("S.A.Kr - BET")가 사용된다. 마이크로-, 메소- 및/또는 마크로-기공 부피의 정도를 측정하는 또다른 기법은 나트륨 화학 흡착을 기초로 한다. 나트륨-화학 흡착 표면적("S.A.Na")은 S.A.Na 변화율("SARCNa")을 특징으로 하는, 문헌[R. Iler in CHEMISTRY OF SILICA, John Wiley & Sons (1979) at p. 203 and 353]에 기술된 분석적 방법을 사용하여 NaOH 적정제에서 변화율 대 시간으로 표시될 수 있다. 실험적 적정 절차를 사용하는, S.A.Na의 측정법과 관련된 추가의 상세한 사항은 US 2009/0275788에서 찾을 수 있고, 이에 의해 이러한 측정법을 참조하여 참고 인용된다. SARCNa란 NaOH 적정제의 2 부피의 비율을 지칭한다. 이러한 비율의 분모는, 25℃에서 pH 4∼pH 9의 3.4 M NaCl 용액 중에 기재 1.5 g을 함유하는 기재 슬러리 혼합물을 제로 시간(t0)에 적정하는, 초기에 사용되는 NaOH 적정 용액의 부피이다. 이러한 초기 적정 전에, 필요에 따라 소량의 산(예, HCl) 또는 염기(예, NaOH)를 사용하여 수성 슬러리 혼합물을 pH 4로 조정한다. 15분에 걸쳐 pH 9에서 기재 슬러리 혼합물을 유지하는 3번의 5분 간격에 사용된 NaOH 적정 용액의 누적 부피는 SARCNa의 비율의 분자인 Vtotal-Vi(즉, V5 내지 15)이다. 따라서, Vtotal-Vi가 0.5 Vi 이하인 경우, SARCNa의 값은 0.5 이하이다.
대표적인 실질적 비다공성 기재는 S.A.N2 - BET 또는 S.A.Kr - BET로 측정하였을 때, 0.01 m2/g∼10 m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 바람직한 구체예에 따르면, 이러한 표면적을 만족시키는 것 이외에, 대표적인 실질적 비다공성 기재는 0.5 이하의 SARCNa를 갖는다. SARCNa ≤ 0.5인 이러한 바람직한 기재는 본원에 정의된 바와 같이 실질적 비다공성이며, 단 S.A.N2 - BET 또는 S.A.Kr - BET는 또한 0.01 m2/g∼10 m2/g 범위 내에 있다. 이러한 표면적 매개변수가 기재가 임의의 마이크로기공, 메소기공 및/또는 마크로기공 부피를 갖는 정도로 만족되는 경우, 이러한 부피는 생성된 촉매 조성물의 수소화 성능에 악영향을 미치는 불충분한 기공 농도, 분포 및/또는 유형을 갖는다.
대표적인 실질적 비다공성 기재는 유리 조성물, 바람직하게는 섬유유리 조성물이다. 실질적 비다공성 기재로 사용하는 유리 유형의 예는 E-유리, 붕소-무함유 E-유리, S-유리, R-유리, AR-유리, 희토류-규산염 유리, Ba-Ti-규산염 유리, 질화 유리, 예컨대 Si-Al-O-N 유리, A-유리, C-유리 및 CC-유리를 포함한다. 이러한 각 유리 유형은, 특히 이들이 포함된 조성물과 관련하여 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, AR-유리는 일반적으로 염기성 산화물 유형 유리 망상체 변형제를 전체 유리 조성물의 상당한 양, 종종 10 중량% 이상으로 함유한다. 이러한 염기성 산화물 망상체 변형제는 알칼리 토금속 산화물(2족), 알칼리 산화물(1족) 등 뿐만 아니라 Zr, Hf, Al, 란탄족, 및 악티늄족의 산화물을 포함한다. Zr, Hf, Al, 및/또는 란탄족의 산화물, 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 알칼리 산화물을 함유하는 유리가 바람직하다. Zr의 산화물을 함유하는 유리가 특히 바람직하다.
A형 유리는 일반적으로 Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na, 및/또는 K의 산화물을 포함하는 산성 또는 염기성 산화물 유형 유리 망상체 변형제를 함유한다. 염기성 망상체 변형제의 경우, 혼입된 양은 일반적으로 12 중량% 미만이다. Mg, Ca, Al, Zn, Na, 및/또는 K의 산화물을 함유하는 유리가 바람직하다.
비침출된 E형 유리를 포함하는 E형 유리는 일반적으로 Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na, 및/또는 K의 산화물을 포함하는 산성 또는 염기성 산화물 유형 유리 망상체 변형제를 함유한다. 염기성 망상체 변형제의 경우, 비침출된 E형 유리에 혼입된 양은 20 중량% 미만이 되는 경향이 있다. Mg, Ca, Al, Zn, Na, 및/또는 K를 함유하는 비침출된 E-유리가 바람직하다.
실질적 비다공성 기재는 각종 형태의 촉매 조성물로 존재할 수 있다. 예시는 섬유(즉, 예컨대 섬유유리의 형태의 섬유), 세동성(fibrillated) 섬유, 원통형 입자(예, 펠렛), 구체형 입자(예, 구체), 타원형 입자(예, 타원체), 평판형 입자(예, 박편), 불균일하게 균열된 입자, 스파이럴형(spiral) 또는 헬리컬형(helical) 입자, 압출물, 고리, 안장, 카트리지, 멤브레인, 스파이럴형 결합 멤브레인, 필터 또는 이의 조합을 포함한다. 섬유 형태인 경우, 기재는 더욱 구체적으로는 직조 복합재, (예를 들어, 단방향 배향된 섬유를 갖는) 부직 복합재, 메시 직물, 섬유 삼, 초핑된 섬유 재료(예, 펠트 재료), 또는 이의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 유리, 예컨대 A-유리 및 E-유리가 실질적 비다공성 기재로 사용되는 경우, 이들은 섬유의 형태이다. 대표적인 섬유는 100 나노미터(nm)∼1 미크론(㎛), 종종 200 nm∼800 nm 범위의 직경을 갖는다.
기재, 특히 유리 기재의 표면은 예컨대 섬유 형태의 기재를, 기재 표면 전체에 실질적으로 불균일한 방식으로 목적하는 이온성 종을 제거하기에 적당한 산과 접촉시키는 것을 수반하는 산 침출 처리에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 제거는 일반적으로 표면 위에 또는 표면 아래에 기재 망상체의 상당한 부식 및/또는 상당한 마이크로기공 구조의 생성 없이 실현된다. 산은 유기 또는 무기일 수 있고, 무기산이 바람직하다. 대표적인 산은 질산, 인산, 황산, 염산, 아세트산, 과염소산, 브롬화수소산, 클로로설폰산, 트리플루오로아세트산 및 이의 혼합물을 포함한다.
산 침출 처리에 사용되는 산 용액의 적절한 강도는 기재의 특성, 예컨대 제거하고자 하는 (예, 유리 망상체 유래의) 이온(들)에 대한 이의 친화성, 특정한 망상체 이온을 제거한 후 이의 강도, 및 기타 특성에 의존한다. 산 침출 처리에 사용된 산 용액의 강도 또는 농도는 일반적으로 0.5 중량%∼50 중량%, 통상 1 중량%∼25 중량%, 종종 2.5 중량%∼10 중량%의 범위이다.
산 침출 처리를 위한, 열 처리 조건(예, 산 침출 가열 온도, 산 침출 가열 시간 및 산 침출 혼합 조건)을 포함한 다른 산 침출 조건은 사용된 산의 유형 및 강도 및 기재의 특성을 관점에서 선택된다. 대표적인 산 침출 가열 온도는 일반적으로 20℃(68℉)∼200℃(392℉), 통상 40℃(104℉)∼120℃(248℉), 종종 60℃(140℉)∼95℃(203℉)이다. 대표적인 산 침출 가열 시간(즉, 기재 및 산의 목적하는 가열 온도가 실현되는 경우 가열 기간)은 일반적으로 15분∼48시간, 통상 30분∼12시간이다. 기재 및 산에 대한 대표적인 산 침출 혼합 조건(즉, 이온 교환 가열 시간 기간)은 연속적 또는 간헐적 혼합을 포함한다. 혼합은 수작업으로(예를 들어, 흔드는 것으로) 수행될 수 있거나 또는 자동화(예, 텀블링, 롤링, 진탕 등)일 수 있다.
산 침출 처리 후, 산-침출된 기재는 바람직하게는 여과, 원심분리, 경사분리 등을 비롯한 임의의 적당한 방법에 의해 산에서 단리된다. 산-침출된 기재는 일반적으로 하나 이상의 적당한 세정 액체, 예컨대 탈이온수 및/또는 적당한 수용성 유기 용매(예, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤)로 세척한 후 일반적으로 1∼24시간 동안 실온 또는 고온(예, 150℃(302℉) 이하)에서 건조한다.
전반적으로, 산 침출 조건은 일반적으로 목적하는 정도의 기재 표면 특성의 변성을 기초로 한다. 이러한 특성은, 예를 들어 기재의 후속 처리(들) 또는 촉매의 사용에 요구되는 표면 활성 상태를 생성해야할 필요에 따라, 표면 전하의 유형 및 정도 뿐만 아니라, 등전점(IEP)을 포함한다. 기재 표면 활성, (예, 하소에 의한) 기재 오염물질 제거 처리, (킬레이트화제에 의한 처리를 포함한) 산 침출 처리, 역-이온 교환(BIX) 처리, 및 BIX 처리 및 BIX 비처리된 기재의 pH 조절을 포함한 기재의 표면 특성을 변성시키는 다수의 기타 가능한 방법 뿐만 아니라, 실질적 비다공성 기재의 IEP의 중요성 및 IEP의 대표적인 범위는 US 2009/027578에 상세하게 교시되고, 이러한 교시는 본원에 참고 인용된다.
(산-침출된 기재를 제공하는) 가능한 산 침출 및/또는 상기 기술된 임의의 다른 표면 처리 후 실질적 비다공성 기재(예, 유리 섬유)를 포함하는 촉매 지지체는, 이후 촉매 활성된 구성성분, 즉 귀금속(예, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및/또는 금) 및 란탄족 원소(예, 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 유로퓸, 및/또는 이테르븀)과 접촉된다. 바람직하게는, 이러한 촉매 활성 구성성분은 용액, 예컨대 수용액, 바람직하게는 이온 교환 용액 내에 존재한다. 따라서, 본 발명의 대표적인 구체예는 산-침출된 기재, 또는 임의의 다른 표면 처리, 또는 본원에 기술된 처리의 조합을 실시한 기재를 포함한 기재를, 귀금속 이온 및 란탄족 원소 이온을 포함하는 하나 이상의 이온 교환 용액으로 이온 교환시켜 귀금속 및 란탄족 원소가 위에 침착된 이온 교환된 기재를 제공하는 것은 포함한다.
모든 촉매 활성 구성성분의 이온을 함유하는 임의의 염 용액, 또는 그렇지 않은 경우 상이한 촉매 활성 구성성분의 이온을 함유하는 개별 용액은 이온 교환에 사용될 수 있다. 촉매 활성 구성성분의 이온은 일반적으로 예를 들어 환원 또는 산화에 의한 이의 전하가 조절될 때까지, 또는 그렇지 않은 경우 임의의 다른 유형의 후 증착 처리가 될 때까지 이러한 구성성분의 전구체로 간주된다. 하지만, 또한 이온 교환 용액(들)에서 촉매 활성 구성성분(들)의 이온이, 실질적 비다공성 기재 상에 침착된 바와 같이, 이의 전구체 상태에 촉매적으로 효과적일 수 있다는 것이 가능하다. 적당한 촉매 활성 구성성분 이온은 산 침출 또는 본원에 기술된 다른 표면 처리 후 실질적 비다공성 기재 상의 이온으로 대체될 수 있다. 그렇지 않은 경우, 촉매 활성 구성성분 이온은 이러한 기재에 대한 전하 친화성을 갖는다. 적당한 이온 교환 용액은 일반적으로 전하-균형 짝이온(예, 음이온, 예컨대 니트레이트, 히드록시드, 할라이드, 옥시아니온(oxyanion) 등) 뿐만 아니라 촉매 활성 구성성분(들)의 양이온 및 가능하게는 다른 양이온(예, 암모늄 이온)을 포함하는 염 용액이다. 따라서, (예를 들어, 산 침출 처리 후) 실질적 비다공성 기재 상에 (이온 교환을 통해) 귀금속 및 란탄족 원소를 침착시키는 대표적인 이온 교환 용액은, 귀금속 및/또는 란탄족 원소의 금속 염을 포함하는 (바람직하게는 이러한 촉매 활성 구성성분 둘다의 금속 염을 포함하는) 용액, 예를 들어 팔라듐 테트라아민 니트레이트[Pd(NH3)4NO3], 팔라듐 테트라아민 히드록시드[Pd(NH3)4OH], 유로퓸 니트레이트[Eu(NO3)3], 이테르븀 니트레이트[Yb(NO3)3] 등을 포함한다.
일반적으로, 촉매 활성 구성성분, 예컨대 귀금속 및 란탄족 원소를 실질적 비다공성 기재 상에 침착시키는 이온 교환 처리에 사용되는 염 용액의 농도는 기재의 유형, 기재가 처리된 임의의 표면 처리의 성질, 기재 표면에 대한 촉매 활성 구성성분의 이온의 친화성, 및 생성된 수소화 촉매 상 촉매 활성 구성성분의 목적하는 농도에 의존한다. 대부분의 유리 기재 유형, 예컨대 AR, A, 또는 소다-석회 유리의 경우, 대표적인 염 용액의 농도는 제시된 촉매 활성 구성성분(예, Pd+2)의 (용액 중량을 기준으로 하는) 이온 중량%가 1 ppm∼1000 ppm이 되도록 한다.
상이한 촉매 구성성분의 이온(예, 귀금속의 Pd+2 이온 및 란탄족 원소의 Eu+3 이온)은, 예를 들면 귀금속(들) 및 란탄족 원소(들) 둘다의 이온을 포함하는 단일 이온 교환 용액의 경우 동시에 교환될 수 있거나, 또는 그렇지 않은 경우 이들은 예를 들어 상이한 촉매 구성성분의 이온을 포함하는 개별 이온 교환 용액의 경우에 순차적으로 교환될 수 있다. 어떠한 경우에도, 염 용액(들)의 농도(들)는 실질적 비다공성 기재 상에 각 유형의 촉매 구성성분 (또는 촉매 구성성분 전구체)에 필요한 상대 적재를 기준으로 하여, 각 유형의 촉매 구성성분에 대한 이의 상대 친화성으로 간주된다. 예를 들면, 제시된 촉매 구성성분에 대한 비교적 높은 친화성은 이 구성성분의 농도가 비교적 낮은 이온 교환 용액의 사용을 보장하여, 생성된 촉매 상에 이 구성성분의 제시된 농도를 실현할 수 있다. 따라서, 전반적으로 본원에 기술된 촉매를 제조하는 대표적인 방법은 실질적 비다공성 기재(예, 산-침출된 기재)를 귀금속 이온 및 란탄족 원소 이온을 포함하는 하나 이상의 이온 교환 용액으로 이온 교환하여 귀금속 및 란탄족 원소가 위에 침착된 이온 교환된 기재를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 기술된 산 침출 처리에 따라, 이온 교환 조건은 또한 열 처리 조건(예, 이온 교환 가열 온도, 이온 교환 가열 시간, 및 이온 교환 혼합 조건)을 포함한다. 이러한 이온 교환 열 처리 조건은 사용된 이온 교환 용액의 유형 및 강도 및 기재의 특성의 측면에서 선택된다. 대표적인 이온 교환 가열 온도는 일반적으로 20℃(68℉)∼200℃(392℉), 통상 40℃(104℉)∼120℃(248℉), 종종 60℃(140℉)∼110℃(230℉)이다. 대표적인 이온 교환 가열 시간(즉, 예를 들어 산 침출 처리 후 이온 교환 용액 및 기재의목적하는 가열 온도가 실현되는 경우의 기간)은 일반적으로 15분∼48시간, 통상 30분∼12시간이다. 기재 및 이온 교환 용액을 위한 (즉, 이온 교환 가열 시간 동안) 대표적인 이온 교환 혼합 조건은 연속적 또는 간헐적 혼합을 포함한다. 혼합은 수작업으로(예를 들어, 흔드는 것으로) 수행될 수 있거나 또는 자동화(예, 텀블링, 롤링, 진탕 등)일 수 있다.
기재의 이온 교환 후, 경우에 따라 초기에 기재의 표면 특성을 변성(예, 산 침출)시키는 임의의 표면 방법을 진행한 후, 생성된 이온 교환된 기재는 바람직하게는 여과, 원심분리, 경사분리 등을 비롯한 임의의 적당한 방법에 의해 이온 교환 용액으로부터 단리된다. 이온 교환된 기재는 일반적으로 하나 이상의 적당한 세정 액체, 예컨대 탈이온수 및/또는 적당한 수용성 유기 용매(예, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤)로 세척된 후 일반적으로 1∼24시간 동안 실온 또는 고온(예, 최대 150℃(302℉))에서 건조된다.
이온 교환 열 처리 조건은 일반적으로 사용된 이온 교환 용액의 유형 및 강도 및 기재의 특성(예, 유리 망상체 내에 그리고 이로부터 교환될 이온(들)의 친화성, 특정 망상체 이온이 제거된 후 유리의 강도 등) 및 이온 교환 가열 시간의 측면에서 선택된다. 전반적으로, 이온 교환 용액 강도 및 열 처리 조건의 조합은, 이의 의도된 용도에 효과적인 촉매 조성물을 생성하는 것에 필요한 바와 같이, 기재 위에 및/또는 내에 촉매 구성성분의 충분한 양 및 이온의 분포를 통합시키기에 적당하다. 상기 논의된 바와 같이, 본원에 기술된 바람직한 수소화 촉매는, 목적하는 수소화 또는 선택적 수소화 반응을 촉진하면서, 유리하게는 비교적 소량의 촉매 활성 구성성분, 예컨대 하나 이상의 귀금속 1 중량% 미만(예, 10 중량ppm∼1 중량%) 및 하나 이상의 란탄족 원소 1 중량% 미만(예, 10 중량ppm∼1 중량%)을 함유한다. 실질적 비다공성 기재, 상기 기술된 임의의 형성 매질, 및/또는 임의의 다른 촉매 성분을 포함하는 이러한 중량%는 촉매 중량을 기초로 표시된다. 특정 구체예에 따르면, 촉매는 하나 이상의 귀금속 1000 중량ppm 미만(예, 100 중량ppm∼1000 중량ppm) 및 하나 이상의 란탄족 원소 1000 중량ppm 미만(예, 100 중량ppm∼1000 중량ppm)을 포함할 수 있다.
이온 교환 후, 이온 교환된 기재는 추가로 처리되어 기재 및/또는 촉매 구성성분의 특성, 예컨대 촉매 구성성분의 산화 상태를 조절될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 이러한 추가 처리는 수소화 공정을 수행하도록 고안된 반응기에서 (즉, 계내 수소화 반응기에서) 수행될 수 있다. 이온 교환 후 대표적인 처리는 US 2009/0275788에 기술된 바와 같이 (표면 전하를 조절하는) pH 조절, 하소, 산화, 환원, 황화, 탄화, 질화, 인화, 및 붕소화를 포함하며, 이러한 후 이온 교환 처리와 관련하여 이의 교시는 본원에 참고 인용된다. 이온 교환 후 바람직한 처리는 촉매 구성성분 중 하나 이상의 산화 상태를 낮추는 환원 또는 환원 단계이다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 본원에 기술된 촉매의 제조 방법은 환원 조건 하에서 수소의 존재 하에 이온 교환된 기재를 환원하여 촉매를 제공하는 단계를 포함한다.
실질적 비다공성 기재를 포함하는 지지체 상에 침착된 귀금속 및 란탄족 원소를 포함하는 본원에 기술된 촉매는, 수소화 공정, 더욱 구체적으로는 수소화가능한 부위, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합(예, 알켄의 경우), 탄소-탄소 삼중 결합(예, 알킨의 경우), 또는 전형적 헤테로원자가 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)인 탄소-헤테로원자 결합(예, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 알데히드, 이민, 니트릴, 티온, 티오카르복실산, 티오에스테르, 또는 티오알데히드의 경우)을 갖는 화합물을 포함하는 공급원료를 수소화하는 공정에 효과적이다. 대표적인 공정은 본원에 기술된 촉매의 존재 하에 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 공급원료와 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다.
특정 구체예는 "선택적" 수소화 공정에 관한 것이며, 이는 또한 상당한 산업적 중요성을 갖는 수소화 공정의 서브세트를 지칭한다. 선택적 수소화에서, 비교적 더욱 반응성이거나 포화에 민감한 수소화가능한 부위의 한 유형은, 수소화에 비교적 덜 반응성이거나 민감한 또다른 유형의 수소화가능한 부위에 대해 우선적으로 또는 선택적으로 수소화된다. 두 유형의 수소화가능한 부위가 수소화시키고자 하는 공급원료에 존재하지만, 이들은 동일한 화합물에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다(즉, 이들은 공급원료의 동일한 화합물 또는 상이한 화합물에 존재할 수 있음). 예를 들면, 모노-올레핀을 포함하는 공급원료, 예컨대 열적 에탄 분해기로부터의 에틸렌 함유 스트림의 경우, 아세틸렌의 선택적 수소화가 상당히 바람직하다. 이러한 경우에, 아세틸렌은, 공급원료의 하나의 화합물로서, 에틸렌의 탄소-탄소 이중 결합에 비해 비교적 더욱 반응성인 수소화가능한 부위인 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는다. 대안적으로, 모노-올레핀, 예컨대 부텐(예, 부텐-1, 부텐-2, 및/또는 이소부틸렌)을 포함하는 공급원료는 또한 동일한 화합물에서 2개의 수소화가능한 부위를 갖는 디-올레핀 (또는 디엔), 예컨대 부타디엔을 포함할 수도 있다. 목적하는 부타디엔의 선택적 수소화시, 비교적 더욱 반응성인 이러한 2개의 수소화가능한 부위는 선택적으로 수소화되어 추가적 부텐을 형성한다. 이러한 부텐의 부탄으로의 추가적 수소화는 일반적으로 비-선택적 수소화로 간주되고, 부탄이 아닌, 부텐으로서, 일반적으로 더 높은 값으로 인해 바람직하다. 이러한 예에서 아세틸렌 또는 디엔의 선택적 포화는 목적하는 모노-올레핀의 농도를 실질적으로 유지하면서 공급물 스트림의 전반적인 안정성을 감소시키는 반응성 불순물을 제거한다.
수소화가능한 부위를 포함하는 화합물은 특정 용도에 따라 광범위하게 변화하는 양으로 공급원료에 존재할 수 있다. 선택적 수소화의 경우, 수소화가능한 부위를 포함하는 다른 화합물(예, 에틸렌)이 과반의 양으로 존재할 수 있다 하더라도, 수소화를 통해 선택적 전환에 목표가 되는 수소화가능한 부위를 포함하는 화합물(예, 아세틸렌)은 미량으로만 존재할 수 있다. 수소화가능한 부위를 포함하는 화합물의 농도는 전환하고자 하는 그 화합물(예, 아세틸렌 또는 벤젠)의 농도 및 수소화 또는 선택적 수소화 공정의 유효성을 평가하는 데 사용되는 주요 성능 매개변수인 전환율을 나타낸다. 따라서, 일부 경우에, "수소화가능한 부위를 포함하는 화합물"은 수소화에 목표가 되는 화합물 부류(예, 벤젠 및 메틸벤젠을 포함할 수 있는, 부타디엔 및 펜타디엔, 또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있는 디엔)를 포함할 수 있다. 대표적인 구체예에 따르면, 수소화가능한 부위를 갖는 화합물은 선택적 수소화의 경우 10 중량ppm∼99 중량%, 종종 100 중량ppm∼10 중량%의 양으로 공급원료에 존재한다. 본원에 기술되는 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉함으로써 수소화를 실시하는 공급원료는 공정 스트림의 조합, 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 공정 스트림은 (예를 들어, 수소화 공정이 하류 공정에 사전처리로서 작용하는 경우) 수소화 공정의 하류에서 가공되는 공급물 스트림, 중간 전달 스트림, 재순환 스트림 및/또는 배출 스트림을 포함한다.
수소화가능한 부위의 화합물은 탄화수소를 포함하고, 이는 주로 탄소(C) 및 수소(H) 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다. 헤테로원자-치환된 탄화수소는 탄소-헤테로원자 결합이 존재하도록 C 및 H 이외에 하나 이상의 원자(즉, 헤테로원자)를 갖는 특정 유형의 탄화수소를 지칭한다. 헤테로원자-치환된 탄화수소의 이러한 탄소-헤테로원자 결합은, 특히 헤테로원자가 O, N, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 경우에, 예를 들어 불포화된 C=O, C=NH, 또는 C=S 결합의 경우에 수소화가능한 부위로서 작용할 수 있다. 공급원료가 본원에 기술된 촉매를 사용하는 수소화에 적당한 탄화수소(예, 헤테로원자-치환된 탄화수소)를 포함하는 대표적인 수소화 공정에 따르면, 예시적인 탄화수소는 일반적으로 2∼30개의 탄소 원자를 갖고 예시적인 헤테로원자-치환된 탄화수소는 일반적으로 2∼30개의 탄소 원자 및 O, N, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 탄화수소 및 헤테로원자-치환된 탄화수소는 적당한 수소화 조건 하에 목적하는 생성물로의 수소화에 민감한 하나 이상의 수소화가능한 부위를 갖는다.
상이한 유형의 수소화가능한 부위를 갖는 상이한 화합물이 가능하다. 예를 들면, 폴리엔, 폴리인 및 시클렌은 하나 이상의 포화 및/또는 치환된 탄소 원자에 의해 연속적인(연속적 이중-이중 결합 단독), 접합된, 또는 분리된 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합 부위를 가질 수 있다. 본원에 기술된 수소화 촉매를 사용하는 수소화에 적당한 탄화수소 및 헤테로원자-치환된 탄화수소는, 비제한적 예로서, 알켄, 디엔, 폴리엔, 알킨, 폴리인, 시클렌, 방향족 탄화수소, 불포화 및 포화된 식물유 및 기타 수소화가능한 함산소물을 포함한다. 수소화에 적당한 공급원료는 또한 하나 이상의 수소화가능한 부위를 갖는 알켄 또는 폴리엔, 방향족 또는 시클렌, 알킨 또는 폴리인 및/또는 헤테로원자-치환된 탄화수소의 혼합물을 가질 수도 있다. 수소화가능한 함산소물은 경우에 따라 하나 이상의 다른 헤테로원자 뿐만 아니라 수소화가능한 부위로서 탄소-산소 결합을 갖는 케톤, 알데히드, 카르복실산, 퀴논 및 다른 탄화수소를 포함한다.
수소화가능한 부위를 갖고 본원에 기술된 촉매를 사용하는 수소화에 적당한 바람직한 화합물은 2∼20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는다. 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀계 탄화수소(예, 정상 올레핀) 및 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디엔은 그러한 화합물의 비제한적 예시이다. 그러한 바람직한 화합물의 하나의 예는 (치환, 비치환되거나, 또는 융합 고리 구조로 존재하는 것이든 또는 아니든 간에) 2∼20개의 탄소 원자 및 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 갖는 정상 폴리엔 및 정상 알킨을 포함한다. 해당 특정 탄화수소는, 수소화가능한 부위를 갖는 화합물로서, 방향족 탄화수소가 6∼8개의 탄소 원자를 가질 뿐만 아니라 임의의 이러한 탄화수소가 2∼15개의 탄소 원자를 갖는, 정상 올레핀, 정상 폴리엔, 올레핀-치환된 방향족, 정상 알킨, 올레핀계-알데히드 및 올레핀계-케톤이다.
대표적인 수소화 공정은 하나 이상의 수소화 구역을 갖는 각종 유형의 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 공급원료는 하기 더욱 완전하게 기술되는 바와 같이, 수소화 조건 하에 유지되는 수소화 구역에서 수소의 존재 하에 수소화 촉매와 충분하게 접촉된다. 상기 촉매는 (뱃치식 또는 연속식 공정으로) 고정 촉매 상 또는 (예, 일축 하향 유동 상 또는 유체화 상으로서) 이동 촉매 상으로 존재할 수 있다. 수소화 구역에서 촉매 상은 전적으로 (예를 들어, 지지체, 촉매 구성성분(들), 및 이의 농도와 관련하여) 본원에 기술된 촉매의 한 유형의 것일 수 있거나, 또는 2개 이상 유형의 촉매를 포함할 수 있고, 이러한 유형 중 하나 이상은 본원에 기술된 촉매이다. 상이한 유형의 촉매가 수소화 구역에 사용되는 경우, 이들은 임의의 적당한 블렌딩 비율로 블렌딩되거나 또는 그렇지 않은 경우 분리될 수 있다.
일반적으로, 공급원료 및 수소가 수소화 촉매의 고정 상을 함유하는 수소화 구역으로 이동하는 고정된 촉매 상 시스템이 바람직하다. 상기 공급원료는, 예를 들어 히터를 사용하고/하거나 또다른 공정 스트림, 예컨대 수소화 구역에서 나오는 유출물과의 열 교환에 의해 목적하는 반응 온도로 예열될 수 있다. 수소화 구역은 그 자체로 이들 사이에서 가열 및/또는 켄칭을 하고/하거나, 이들 사이에서 공정 유체를 도입 및/또는 제거하는 하나 이상의 개별 반응 구역을 포함하여, 목적하는 반응 온도 및/또는 반응물 비율이 각 반응 구역의 유입(상류) 측에서 유지되는 것을 보장할 수 있다. 공급원료는 상향, 하향 또는 방사형 유동 구조로 수소화 촉매와 접촉될 수 있다. 촉매 상을 통한 공급원료의 방사형 유동이 바람직하다. 공급원료는 촉매와 접촉하는 경우 액체 상, 혼합 증기-액체 상 또는 증기 상으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이것은 증기 상으로 존재한다.
본원에 기술된 촉매가 사용될 수 있는 수소화 조건은 상당히 다양하고 특정한 수소화 공정에 의존적일 수 있다. 대표적인 수소화 조건은 일반적으로 0℃(32℉)∼538℃ (1000℉)의 온도(예, 평균 수소화 촉매 상 온도로 측정하였을 때 수소화 구역 온도), 일반적으로 100 kPa(14.5 psi)∼13.8 MPa(2000 psi)의 절대 압력(예, 수소화 구역 압력), 및 일반적으로 0.1 hr-1∼20 hr-1의 (예, 수소화 구역 내) 액체 시간 당 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 상 부피에 의해 나누어지는 LHSV, 또는 촉매 상에 대한 용적 액체 유속은, 매 시간 가공된 공급원료의 동등한 수지 상 부피의 수치를 나타낸다. 따라서, LHSV는 상에서 공급원료 체류 시간의 정반대와 관련된다. 공급원료에서 수소의 몰 대 탄화수소 화합물의 몰의 비율(수소 대 탄화수소 몰비)은 또한 수소화가능한 부위를 갖는 화합물의 농도 및 특정한 수소화 공정에 따라 상당히 광범위하게 달라질 수 있다. 수소화 구역의 유입구에서 대표적인 수소 대 탄화수소 몰비는 일반적으로 0.1:1 내지 50:1이다. 일반적으로, 수소는 공급원료의 수소화가능한 부위의 완전한 수소화에 대한 화학량론적 수소 요건 50%∼600% 범위의 양으로 수소화 구역의 유입구에 존재한다. 수소는 다양한 순도(예, 10 부피%∼99 부피% 수소)에서 수소화 구역을 진입하는 하나 이상의 수소-함유 기체 스트림으로 존재할 수 있다. 대표적인 수소-함유 스트림은 메이크-업 및 재순환 수소 스트림을 포함한다. 순수한 수소는 또한 수소화 반응 구역의 유입구로 또는 도입되는 2개 이상의 수소-함유 기체 스트림 중 하나로서 도입될 수도 있다.
제시된 수소화 공정의 수행은 수소화가능한 부위를 갖는 화합물의 (전환된 화합물로의) 전환의 정도, 목적하는 화합물(들)로 전환된 화합물(예, 수소화가능한 부위가 적어도 부분적으로 포화된 상응한 화합물(들))의 선택성, 및/또는 이론적 수율의 비율(즉, 목적하는 화합물(들)로 완벽히 선택된 완전한 전환)로서 표시되는 목적하는 화합물(들)의 수율(즉, 전환 생성물 및 선택성)을 기초로 할 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 일반적으로 이론적 수율의 50% 이상(예, 50%∼99.9%), 통상 70% 이상(예, 70%∼99.5%), 종종 90% 이상(예, 90%∼99%의 범위)의 수율을 가진 목적하는 화합물로 전환된다(예컨대, 아세틸렌은 에틸렌으로 전환되거나, 부타디엔은 부텐으로 전환되거나, 또는 벤젠은 시클로헥산으로 전환됨). 전환 값 및 선택성 값은 또한 정상적으로 임의의 이러한 범위 내에 있다.
전반적으로, 본 발명의 측면은 실질적 비다공성 기재 상에 침착된 귀금속 및 란탄족 원소의 촉매 구성성분을 포함하는 수소화 촉매, 수소화 공정에서의 상기 촉매의 용도, 및 산 침출, 이온 교환, 및 환원의 조합을 이용하여 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 측면에서는, 몇몇의 장점이 실현될 수 있고 다른 유리한 결과들이 얻어질 수 있다는 것이 확인된다. 당업자라면 다수의 임의의 촉매 및 관련된 수소화 공정에 대한 본원에 개시된 방법의 이용가능성을 알 것이다. 본 발명에서 얻은 지식으로, 당업자는 본 발명의 범위에서 벗어나는 일 없이 이러한 촉매 및 공정에 각종 변화를 줄 수 있다는 것을 알 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 대표예가 제시된다. 이러한 실시예는 다른 동등한 구체예가 본 발명의 내용 및 첨부된 청구범위의 측면에서 자명한 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되서는 안된다.
실시예 1
수소화 촉매 - A-유리 섬유 상 팔라듐 및 유로퓸
평균 직경이 500∼600 nm인 A-06F-유리 섬유(Lauscha Fiber International, 독일 라우샤 소재) 샘플을 얻었다. 미처리(as-received), 비하소된 A-06F 유리 샘플에 산 침출 처리를 실시하였다. 100 g의 A-06F 유리 및 4 ℓ의 5.5 중량% 질산을 각각 4 ℓ 광구 플라스틱 용기에 배치하였다. 이 플라스틱 용기를 통풍 오븐 내에 90℃에서 2시간 동안 배치하고 수작업으로 매 30분 마다 잠시 흔들어 주었다. 산 침출 처리 후, 상기 샘플을 Whatman 541 종이가 장착된 Buchner 깔대기에 여과시키고 12 ℓ의 증류수로 세척하였다. 이후, 이 산-침출된 샘플을 110℃에서 22시간 동안 건조하였다.
그리고나서 생성된 산-침출된 A-06F 유리 기재에 이온 교환을 실시하였다. 이러한 실시예에서, 팔라듐 테트라 아민-니트레이트[Pd(NH3)4NO3] 및 함수성 유로퓸 니트레이트[Eu(NO3)3 x 5 H2O]를 사용하여 이온 교환을 위한 0.0017 중량% 팔라듐 및 0.0017 중량% 유로퓸의 바이메탈 용액(즉, 이온 교환 용액) 1 ℓ를 제조하였다. 산-침출된 유리 기재 중 16.85 g 부분을 이온 교환 용액에 첨가하고, 생성된 유리/이온 교환 용액 혼합물의 pH는 5였다. 그리고나서 이러한 혼합물을 4 ℓ 광구 플라스틱 용기로 옮기고, 이를 통풍 오븐 내에 100℃에서 4시간 동안 배치하였다. 이러한 이온 교환 시간 동안, 상기 용기를 수작업으로 매 30분 마다 잠시 흔들어 주었다. 이러한 유리/이온 교환 용액을 여과시켜 Whatman 541 종이를 장착한 Buchner 깔대기 상에서 생성된 이온 교환된 유리 기재를 수집하였다. 이 이온 교환된 유리 기재를 8 ℓ의 증류수로 세척한 후 110℃에서 22시간 동안 건조하였다. 팔라듐 및 유로퓸이 위에 침착된 건조된 이온 교환된 기재를, 유도 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES)로 이의 금속 함량에 대해 분석하고 0.071 중량%(710 중량ppm) 팔라듐 및 0.023 중량%(230 중량ppm) 유로퓸을 함유한다는 것을 밝혀내었다. 그리고나서 이온 교환된 기재에, 2 ℓ/시간의 수소 유동의 존재 하에 300℃에서 4시간 동안 환원 처리를 실시하여 수소화 촉매를 제공하였다.
실시예 2
수소화 촉매 - A-유리 섬유 상 팔라듐 및 이테르븀
용액이 0.0017 중량%의 팔라듐 및 이테르븀을 함유하도록, 유로퓸 니트레이트 대신에 이테르븀 니트레이트를 사용하여 이온 교환 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 관련하여 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다. ICP-AES에 의한 건조된 이온 교환된 유리 기재의 분석시, 0.066 중량%의 팔라듐 및 0.079 중량%의 이테르븀을 함유한다는 것을 밝혀내었다.
실시예 3
수소화 촉매 - A-유리 섬유 상 팔라듐
평균 직경이 500∼600 nm인 A-06F-유리 섬유(Lauscha Fiber International, 독일 라우샤 소재) 샘플을 얻었다. 미처리, 비하소된 A-06F 유리 샘플에 산 침출 처리를 실시하였다. 100 g의 A-06F 유리 및 4 ℓ의 5.5 중량% 질산을 각각 4 ℓ 광구 플라스틱 용기에 배치하였다. 이 플라스틱 용기를 통풍 오븐 내에 90℃에서 2시간 동안 배치하고 수작업으로 매 30분 마다 잠시 흔들어 주었다. 산 침출 처리 후, 상기 샘플을 Whatman 541 종이가 장착된 Buchner 깔대기에 여과시키고 12 ℓ의 증류수로 세척하였다. 이후, 이 산-침출된 샘플을 110℃에서 22시간 동안 건조하였다.
그리고나서 생성된 산-침출된 A-06F 유리 기재에 이온 교환을 실시하였다. 이러한 실시예에서, 팔라듐 테트라 아민 히드록시드 [Pd(NH3)4(OH)2]를 사용하여 이온 교환을 위한 0.0016 중량% 팔라듐 용액(즉, 이온 교환 용액) 3 ℓ를 제조하였다. 산-침출된 유리 기재 중 48.73 g 부분을 이온 교환 용액에 첨가하고, 생성된 유리/이온 교환 용액 혼합물의 pH는 11이었다. 그리고나서 이러한 혼합물을 4 ℓ 광구 플라스틱 용기로 옮기고, 이를 통풍 오븐 내에 50℃에서 2시간 동안 배치하였다. 이러한 이온 교환 시간 동안, 상기 용기를 수작업으로 매 30분 마다 잠시 흔들어 주었다. 이러한 유리/이온 교환 용액을 여과시켜 Whatman 541 종이를 장착한 Buchner 깔대기 상에서 생성된 이온 교환된 유리 기재를 수집하였다. 이 이온 교환된 유리 기재를, 10 g의 29.8 중량% 진한 NH4OH 용액과 3.8 ℓ의 증류수를 혼합하여 제조한 7.6ℓ의 묽은 NH4OH 용액으로 세척한 후 110℃에서 22시간 동안 건조하였다. 그리고나서 이온 교환된 기재에, 2 ℓ/시간의 수소 유동의 존재 하에 300℃에서 4시간 동안 환원 처리를 실시하여 수소화 촉매를 제공하였다. 촉매를, ICP-AES로 이의 금속 함량에 대해 분석하고 0.089 중량%(890 중량ppm) 팔라듐을 함유한다는 것을 밝혀내었다.
실시예 4
1- 메틸 - 시클로헥센의 수소화
시클로헥산온의 존재 하에 1-메틸-시클로헥센의 수소화시 이의 성능에 대한 마이크로반응기 스크리닝 연구에서 실시예 1(Pd-Eu) 및 실시예 3(Pd)에서 제조된 수소화 촉매를 테스트하였다. 특히, 50/50 w/w의 1-메틸-시클로헥센/시클로헥산온 혼합물을, 100℃, 2.7 psig, 및 26:1의 수소 대 탄화수소 몰비의 동일한 수소화 조건의 별도의 실험으로 상기 촉매 각각의 고정 상 전체에 통과시켰다. 시간의 함수로서, 이러한 각 촉매에 대한 1-메틸-시클로헥센의 상대 전환 수준이 도 1에 도시된다. 촉매 각각의 총 금속 함량이 동일하지만, 결과는 유로퓸-팔라듐 촉매가 팔라듐 단독인 촉매보다 상당히 더 높은 활성을 제시한다는 것을 나타내었다.
실시예 5
1- 헵텐의 수소화
별도의 실험으로 상기 각 촉매의 고정 상 전체에 통과시킨 1-헵텐의 수소화시 이의 성능에 대한 마이크로반응기 스크리닝 연구에서 실시예 1(Pd-Eu), 실시예 2(Pd-Yb), 및 실시예 3(Pd)에서 제조된 수소화 촉매를 테스트하였다. 200℃, 1 psig, 및 50:1의 수소 대 탄화수소 몰비의 수소화 조건을 각 실험에 사용하였다. 공급원료 유속은 가변적이어서, 가변적인 반응기 체류 시간을 유도하였다. 도 2에는 반응기 체류 시간의 함수로서 1-헵텐의 전환이 도시되고, 도 3에는 반응기 체류 시간의 함수로서 수소화 생성물, n-헵탄의 수율이 도시된다. 마찬가지로, 1-헵텐의 n-헵탄으로의 목적하는 수소화를 촉진시키는 것에 촉매를 활성화시켰지만, Pd-Eu 촉매는 Pd-Yb 및 Pd 단독을 포함하는 촉매에 비해, 심지어 유사한 금속 적재에도, 상당히 향상된 성능을 제시하였다.

Claims (10)

  1. S.A.N2 - BET 또는 S.A.Kr - BET로 측정하였을 때 표면적이 0.01 m2/g∼10 m2/g인 실질적 비다공성 기재를 포함하는 지지체 상에 침착된 귀금속 및 란탄족 원소를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속은 팔라듐인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 란탄족 원소는 유로퓸인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 팔라듐 및 유로퓸은 각각 촉매 중량을 기준으로 100 중량백만분율(중량ppm)∼1000 중량ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기재는 AR-유리, 희토류 규산나트륨 유리, 실리코 보로알루미네이트 유리, E-유리, 붕소-무함유 E-유리, S-유리, R-유리, 희토류-규산염 유리, Ba-Ti-규산염 유리, 질화 유리, A-유리, C-유리 및 CC-유리 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유리인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 유리는 섬유의 형태인 촉매.
  7. 수소화가능한 부위를 갖는 화합물을 포함하는 공급원료를 수소화시키는 방법으로서, 제1항에 따른 촉매의 존재 하에 공급원료와 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. (a) 실질적 비다공성 기재의 섬유와 산을 접촉시켜 산-침출된 기재를 제공하는 단계;
    (b) 상기 산-침출된 기재를, 귀금속의 이온 및 란탄족 원소의 이온을 포함하는 하나 이상의 이온 교환 용액으로 이온 교환시켜 귀금속 및 란탄족 원소가 위에 침착된 이온 교환된 기재를 제공하는 단계; 및
    (c) 이온 교환된 기재를 환원 조건 하에 수소의 존재 하에서 환원시켜 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 귀금속은 팔라듐이고 란탄족 원소는 유로퓸이며, 단계 (b)는 팔라듐 이온 및 유로퓸 이온을 둘다 포함하는 단일 이온 교환 용액으로 산-침출된 기재를 이온 교환시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (c)의 환원 조건은 100℃∼400℃의 온도 및 수소 유동을 포함하는 것인 방법.
KR1020137026395A 2011-05-16 2012-05-09 귀금속 함유 및 란탄족 함유 촉매를 지지하는 실질적 비다공성 기재 KR101500255B1 (ko)

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