JP2014514965A - 実質的に無孔質の基体に担持された貴金属−及びランタニド−含有触媒 - Google Patents

Abstract

本発明の側面は、金属水素化成分（又は触媒成分）の量及びタイプ、並びに担体又は基体に関して特別の特徴を有する水素化触媒、及びこれらの触媒を使用する水素化プロセスに関する。実質的に無孔質の基体上に貴金属及びランタニド元素の両方を含む触媒組成物は、工業水素化及び選択的水素化の用途で求められるような、変換、選択性、及び活性安定性を含む有益な性能特徴を提供する。
【選択図】図１

Description

[01]優先権の陳述
本願は、２０１１年５月１６日出願の米国特許出願第１３／１０８，２０６号に基づく優先権を主張し、その内容は引用によってその全文を本明細書に援用する。

[0002]本発明は、水素化可能な部位を有する化合物を含む供給原料を水素化するための触媒及び方法に関する。代表的触媒は、実質的に無孔質の基体を含む担体上に付着された貴金属及びランタニド元素を含む。

[03]水素化プロセスは良く確立されており、精錬、石油化学、及び化学工業全般にわたって使用されている。水素化とは、水素が反応物に不飽和部位（“水素化可能”部位）で付加するタイプの化学還元のことを言う。有機化合物の場合（例えば、ヘテロ原子置換炭化水素を含む炭化水素）、そのような部位は、炭素炭素二重結合（例えばアルケンの場合）、炭素炭素三重結合（例えばアルキンの場合）、又は炭素ヘテロ原子結合であることが多い。ここで、典型的なヘテロ原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、又は硫黄（Ｓ）である（例えば、ケトン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、イミン、ニトリル、チオン、チオカルボン酸、チオエステル、又はチオアルデヒドの場合）。

[04]水素化は、分子水素を活性化することによって好都合な温度及び圧力条件下で経済的に魅力的な反応動力学を達成するために、慣例的に触媒の存在下で実施されている。例えば、芳香環内に３個の炭素炭素二重結合を有するベンゼンの接触水素化は、商業的には、ガソリンブレンド原料中（最終的にはガソリン製品自体）のベンゼン濃度を許容レベルに低減するために実施される。ケトン及びアルデヒドの接触水素化プロセスは、医薬及び農薬を含む多数の業界において、前駆体として又は価値ある最終製品としてアルコールを合成するために有用であり、実際、不可欠である。“選択的”水素化プロセスとは水素化プロセスの一部のことを言い、同様に工業的に非常に重要である。例を挙げると、エチレン含有供給原料（例えば、熱エタン分解の生成物として得られる）中のアセチレン汚染物質の選択的水素化、及びブテン含有供給原料（例えば、流動接触分解又はブタン脱水素の生成物として得られる）中のブタジエンの選択的水素化などである。そこで、これらの例では、供給原料中に存在する化合物の比較的より反応性の水素化可能部位（例えば、アセチレン又はブタジエン中の水素化可能部位）を、選択的水素化の生成物に相当する供給原料の他の化合物（（例えば、エチレン又はブテン）の比較的あまり反応性でない水素化可能部位を水素化することなく、選択的に水素化することが所望される。

[05]水素化又は選択的水素化に有用な固体触媒は、典型的には、多孔質担体材料上に付着された金属水素化成分、多くの場合、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、又はルテニウムの一つ又は複数を含む。実質的に無孔質の担体材料を含み、水素化を含む多数の触媒プロセスに有用な他の触媒は、ＵＳ２００９／０２７５７８８及びＵＳ２０１０／０２７３６４５に記載されている。いずれの接触水素化プロセスにおいても特に重要なことは、出発材料の変換率(degree of conversion)と、変換生成物の所望の水素化生成物への選択率である。変換率と選択率の積、すなわち所望生成物の理論的収率のパーセントは、できるだけ高くあるべきである。他の基本的考慮事項は、所与の反応条件のセット（例えば、温度、圧力、及び滞留時間又は空間速度）下における変換レベル又は反応速度を基にした触媒の活性に関連する。

[06]また、所与の水素化プロセスの経済全体にかなりの影響を及ぼすのは、活性安定性である。これは、触媒が、変換及び選択性に関して、容認できる性能を維持できる稼働中の運転時間に関連する。活性安定性は、例えば（ｉ）時間にわたる所与の反応条件のセットに対し、活性、例えば測定変換レベルの喪失；又はさもなければ（ii）他のすべての運転条件は一定に保持された状態で、所与の活性、例えば測定変換レベルを維持するために必要な触媒床温度の上昇速度；に従って定量化できる。活性安定性は、水素化触媒を交換及び／又は再生する頻度を支配するので、このパラメーターは、接触水素化プロセスに必要な全体の材料及び運転コストに著しく影響する。触媒のコストは、主に使用される金属水素化成分の量（特にこの成分が一般的に高価な一つ又は複数の貴金属（例えばパラジウム）を含む場合）の関数である。

米国特許出願公開第２００９／０２７５７８８号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２７３６４５号明細書

[07]そこで、アルキン、ジエン、及び芳香族化合物を含む有機化合物の水素化のための水素化触媒及び関連する効率的プロセス、すなわち望ましい反応速度、選択性、及び活性安定性で進行するプロセスに対する継続的なニーズがある。

[08]本発明の態様は、水素化触媒、及びこれらの触媒を使用する水素化プロセスに向けられる。これらの触媒は、金属水素化成分（一つ又は複数の触媒活性成分を含む）の量及びタイプ、並びに担体又は基体に関して特別の特徴を有する。当該触媒組成物は、工業水素化及び選択的水素化の用途（例えばベンゼンからシクロヘキサンへの水素化又はジエンからモノ−オレフィンへの選択的水素化）で求められるような、変換、選択性、及び活性安定性を含む有益な性能特徴を提供する。本発明の側面は、ガラス含有基体のような実質的に無孔質の基体上に付着させた低含有量の貴金属及びランタニド元素を含む金属水素化成分を用いる、そのような性能特徴を示す触媒の発見に関する。理論に拘束されるのではないが、本明細書中に記載された触媒の観察された水素化性能の利益は、貴金属を改質又は安定化させるランタニド元素の能力に由来すると考えられる。本発明のさらに詳しい側面は、ユウロピウムとパラジウムを組み合わせて得られる相乗効果を発見し、そのような触媒にその金属水素化成分を提供することによって高度の水素化活性及び／又は安定性を達成することに関する。

[09]本発明の特別な態様は、実質的に無孔質の基体を含む、実質的に無孔質の基体からなる、又は本質的に実質的に無孔質の基体からなる担体上に付着させた、貴金属及びランタニド元素を含む触媒に向けられる。そのような基体は、一般的に、Ｓ．Ａ．_{Ｎ２−ＢＥＴ}又はＳ．Ａ．_{Ｋｒ−ＢＥＴ}による測定で、０．０１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの全表面積を有すると特徴付けることができる。これらの表面積測定については、以下でさらに詳細に説明する。好適な態様において、貴金属はパラジウムであり、ランタニド元素はユウロピウムである。これらの各元素は、それぞれが触媒重量を基にして１０００重量百万分率（ｐｐｍ）未満の量で都合よく存在しうるように賢明に使用できる。代表的な実質的に無孔質の基体は、各種ガラス、特に繊維の形態（又はファイバーグラス）、例えばＡＲ−ガラス、希土類ケイ酸ナトリウムガラス、シリコボロアルミン酸塩ガラス(silico boroaluminate glass)、Ｅ−ガラス、ホウ素を含まないＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｒ−ガラス、希土類−ケイ酸塩ガラス、Ｂａ−Ｔｉ−ケイ酸塩ガラス、窒化ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス及びＣＣ−ガラス、並びにそれらの混合物などである。

[10]本発明の他の特別な態様は、水素化可能部位を有する化合物を含む供給原料を水素化、又は選択的に水素化するためのプロセスに向けられる。該プロセスは、上記水素化触媒の存在下で供給原料を水素と接触させることを含む。少なくとも一つの水素化可能部位又は不飽和部位を有する代表的化合物は、水素化可能部位として炭素ヘテロ原子結合を有するヘテロ原子置換炭化水素を含む。ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓからなる群から選ばれる。他の化合物は、２〜２０個の炭素原子と少なくとも一つの炭素炭素二重結合（例えばジエンの場合などは少なくとも二つの炭素炭素二重結合）又は少なくとも一つの炭素炭素三重結合を有するオレフィン、アルキン、又は芳香族化合物のような炭化水素を含む。供給原料中に含有され、水素化又は選択的に水素化されうる特別なタイプの化合物は、アルキン（例えばアセチレン）、ジエン（例えばブタジエン）、及び芳香族炭化水素（例えばベンゼン）などである。

[11]代表的プロセスにおいて、水素化可能部位を含む化合物は、一つ又は複数の水素化可能部位が飽和された対応する化合物（例えばシクロヘキサン）に、少なくとも９０％の収率で変換される。選択的飽和プロセスの場合、この程度に飽和される水素化可能部位は、比較的あまり反応性でない別のタイプの水素化可能部位と比べて、比較的より反応性又は水素化を受けやすい。所与の化合物のあまり反応性でない水素化可能部位は、より反応性の水素化可能部位の水素化後も残存する水素化可能部位と言える（例えば、アセチレンの選択的水素化後に残存するエチレンの炭素炭素二重結合、又はブタジエンの選択的水素化後に残存するブテンの炭素炭素二重結合）。このように、これらのより反応性の及びあまり反応性でない水素化可能部位は、供給原料の同じ化合物（例えばジエン）中に存在しても、又はさもなければ供給原料の異なる化合物（例えばアルキン及びオレフィン）中に存在してもよい。

[12]本発明の更なる特別な態様は、上記水素化触媒の製造法に向けられる。該方法は、（ａ）実質的に無孔質の基体の繊維を酸（例えば、硝酸、塩酸、又は硫酸のような無機酸）と接触させて酸浸出(acid-leached)基体を提供し、（ｂ）酸浸出基体を、貴金属（例えばパラジウム）のイオン及びランタニド元素（例えばユウロピウム）のイオンを含む一つ又は複数のイオン交換溶液でイオン交換して、貴金属及びランタニド元素をその上に付着させたイオン交換基体を提供し、そして（ｃ）イオン交換基体を、還元条件下、水素の存在下で還元して触媒を提供することを含む。好適な態様において、酸浸出基体のイオン交換は、パラジウムイオン及びユウロピウムイオンの両方を含む単一のイオン交換溶液を用いて実施される（例えば、パラジウムイオンは、硝酸パラジウムテトラアミン又は水酸化パラジウムテトラアミンのいずれかとして存在し、ユウロピウムイオンは硝酸ユウロピウムとして存在する）。好ましくは、還元条件は、１００℃（２１２°Ｆ）〜４００℃（７５２°Ｆ）の温度及び水素流を含む。

[13]本発明に関連するこれら及びその他の態様、並びにそれらの関連利益は、以下の詳細な説明から明らかである。

[14]図１は、本明細書中に記載の貴金属／ランタニド元素触媒の存在下、１−メチル−シクロヘキセンから１−メチル−シクロヘキサンへの水素化について、変換率を稼働中の時間の関数として示したグラフである。 [15]図２は、本明細書中に記載の貴金属／ランタニド元素触媒の存在下、１−ヘプテンからヘプタンへの水素化について、変換率を反応器滞留時間の関数として示したグラフである。 [16]図３は、本明細書中に記載の貴金属／ランタニド元素触媒の存在下、１−ヘプテンからヘプタンへの水素化について、ｎ−ヘプタンの収率を反応器滞留時間の関数として示したグラフである。

[17]前述のように、本発明の側面は、実質的に無孔質の基体を含む担体上に付着させた貴金属及びランタニド元素を含む触媒、これらの触媒を用いる水素化プロセス、及びこれらの触媒の製造法に関する。一般に、実質的に無孔質の基体は、担体中に１００％までの量で存在しうる。その場合、担体は、実質的に無孔質の基体からなることになる。他の態様によれば、例えば、担体中に成形媒体(forming medium)が存在する場合、実質的に無孔質の基体は、担体中に１０〜９９重量％、多くの場合５０〜９０重量％の範囲の量で存在しうる。代表的な成形媒体は、ベーマイト、水和チタニア及びＴｉＯ_２、水和ジルコニア及びＺｒＯ_２、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、シリカ、粘土、天然及び合成ポリマー繊維、ポリマー樹脂、並びに溶媒可溶性及び水溶性ポリマーなどである。

[18]実質的に無孔質という基体の特徴付けは、水素化触媒の性能に悪影響を及ぼさない物質的にわずかな量のミクロ、メソ及び／又はマクロ孔容積が基体に存在することを排除しない。材料中のミクロ孔容積は検出が困難なことが多いので、様々な分析技術を用いる表面積測定が、所与の基体が実質的に無孔質か否かの決定に関係しうる。ミクロ、メソ及び／又はマクロ孔容積の程度を決定するための一つの技術は、熱吸着／脱着に基づいている。比較的高表面積測定の場合、すなわち少なくとも３ｍ^２／ｇの場合、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−０３によるＮ_２ ＢＥＴ（熱Ｎ_２吸着／脱着に基づく）（“Ｓ．Ａ．_{Ｎ２−ＢＥＴ}”）が使用される。比較的低表面積測定の場合、すなわち３ｍ^２／ｇ未満の場合、ＡＳＴＭ Ｄ４７８０−９５によるＫｒ ＢＥＴ（熱Ｋｒ吸着／脱着に基づく）（“Ｓ．Ａ．_{Ｋｒ−ＢＥＴ}”）が使用される。ミクロ、メソ及び／又はマクロ孔容積の程度を決定するための別の技術は、ナトリウム化学吸着に基づく。ナトリウム化学吸着表面積（“Ｓ．Ａ．_Ｎａ”）は、Ｒ．ＩｌｅｒによりＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＡ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９７９）のｐ．２０３及び３５３に記載されている分析法を用いて、ＮａＯＨ滴定剤の対時間変化として表すことができる。これは、Ｓ．Ａ．_Ｎａ変化率（“ＳＡＲＣ_Ｎａ”）と特徴付けられる。実験的滴定手順を用いるＳ．Ａ．_Ｎａの測定に関する更なる詳細は、ＵＳ２００９／０２７５７８８に見出される（この測定に関することは引用によって本明細書に援用する）。ＳＡＲＣ_Ｎａは、ＮａＯＨ滴定剤の二つの体積（滴定量）の比率のことである。この比率の分母は、３．４ＭのＮａＣｌ溶液中に１．５ｇの基体を含有する基体スラリー混合物を、ゼロ時ｔ_０にｐＨ４からｐＨ９まで２５℃で滴定するために初期に使用されるＮａＯＨ滴定溶液の体積である。この初期滴定の前に、水性スラリー混合物は、必要に応じて少量の酸（例えばＨＣｌ）又は塩基（例えばＮａＯＨ）のいずれかを用いてｐＨ４に調整される。基体スラリー混合物を１５分間にわたってｐＨ９に維持するために５分間隔で３回使用されたＮａＯＨ滴定溶液の累積体積は、Ｖ_{ｔｏｔａｌ}−Ｖ_ｉ（すなわちＶ_５〜１５）で、これが比率ＳＡＲＣ_Ｎａの分子となる。従って、Ｖ_{ｔｏｔａｌ}−Ｖ_ｉが０．５Ｖ_ｉ以下であれば、ＳＡＲＣ_Ｎａの値は０．５以下となる。

[19]代表的な実質的に無孔質の基体は、Ｓ．Ａ．_{Ｎ２−ＢＥＴ}又はＳ．Ａ．_{Ｋｒ−ＢＥＴ}による測定で０．０１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。好適な態様によれば、この表面積を満たすことに加えて、代表的な実質的に無孔質の基体は、０．５以下のＳＡＲＣ_Ｎａを有する。ＳＡＲＣ_Ｎａ≦０．５であるこれらの好適な基体は、Ｓ．Ａ．_{Ｎ２−ＢＥＴ}又はＳ．Ａ．_{Ｋｒ−ＢＥＴ}も０．０１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの範囲であるならば、本明細書中に定義の通り実質的に無孔質である。これらの表面積パラメーターが、基体が何らかのミクロ孔、メソ孔及び／又はマクロ孔容積を有するという程度に満たされている場合、この容積は、得られた触媒組成物の水素化性能に悪影響を及ぼすほどの孔濃度、孔分布及び／又は孔タイプではない。

[20]代表的な実質的に無孔質の基体は、ガラス組成物、特にファイバーグラス組成物である。実質的に無孔質の基体として使用されるガラスの種類の例は、Ｅ−ガラス、ホウ素を含まないＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｒ−ガラス、ＡＲ−ガラス、希土類−ケイ酸塩ガラス、Ｂａ−Ｔｉ−ケイ酸塩ガラス、窒化ガラス、例えばＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス及びＣＣ−ガラスなどである。これらの各ガラスの種類は、特にそれらが包含する組成に関して当該技術分野で公知である。例えば、ＡＲ−ガラスは一般的に、塩基性酸化物タイプのガラス網目修飾剤(network modifier)を相当量、多くは全ガラス組成物の１０重量％以上含有する。これらの塩基性酸化物の網目修飾剤は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、ランタニド、及びアクチニドの酸化物、並びにアルカリ土類酸化物（２族）、アルカリ酸化物（１族）などを含む。Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、及び／又はランタニドの酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物、及び／又はアルカリ酸化物を含有するガラスが好適である。Ｚｒの酸化物を含有するガラスは特に好適である。

[21]Ａ−タイプのガラスは一般的に、酸性又は塩基性酸化物タイプのいずれかのガラス網目修飾剤、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａ、及び／又はＫの酸化物を含有する。塩基性網目修飾剤の場合、配合される量は一般的に１２重量％未満である。Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎａ、及び／又はＫの酸化物を含有するガラスが好適である。

[22]Ｅ−タイプのガラス（非浸出Ｅ−タイプガラスを含む）は一般的に、酸性又は塩基性酸化物タイプのいずれかのガラス網目修飾剤、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａ、及び／又はＫの酸化物を含有する。塩基性網目修飾剤の場合、非浸出Ｅ−タイプガラスに配合される量は２０重量％未満の傾向にある。Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎａ、及び／又はＫを含有する非浸出Ｅ−ガラスが好適である。

[23]実質的に無孔質の基体は、触媒組成物中に様々な形態で存在しうる。例を挙げると、繊維（すなわちファイバーグラスのような繊維の形態）、フィブリル化繊維、円筒状粒子（例えばペレット）、球状粒子（例えば球）、楕円状粒子（例えば楕円）、平板状粒子（例えばフレーク）、不規則破砕粒子、らせん状（スパイラル又はヘリカル）粒子、押出物、リング、サドル、カートリッジ、膜、らせん綴じ膜、フィルター又はそれらの組合せなどである。繊維の形態の場合、基体は、さらに詳しくは、織物複合材料、不織複合材料（例えば一方向性に配向された繊維を有する）、メッシュファブリック、繊維トウ(tow)、短繊維（チョップトファイバー）材料（例えばフェルト材料）、又はそれらの組合せでありうる。好ましくは、Ａ−ガラス及びＥ−ガラスのようなガラスが実質的に無孔質の基体として使用される場合、それらは繊維の形態である。代表的繊維は、１００ナノメートル（ｎｍ）〜１ミクロン（μｍ）、多くの場合２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の直径を有する。

[24]基体、特にガラス基体の表面は、例えば繊維の形態の基体を、所望のイオン種を除去するのに適切な酸と、基体表面全体にわたって実質的に不均一な様式で接触させることを含む酸浸出処理によって活性化できる。この除去は、一般的に、表面の上でも下でも基体網目の著しい浸食及び／又はミクロ孔構造の著しい生成なしに達成される。酸は有機でも無機でもよいが、無機酸が好適である。代表的酸は、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの混合物などである。

[25]酸浸出処理に使用するための酸溶液の適切な強度は、基体の性質、例えば、（例えばガラス網目から）除去されるイオンに対するその親和性、一定のネットワークイオンが除去された後のその強度、及びその他の性質に依存する。酸浸出処理に使用される酸溶液の強度又は濃度は、一般的に０．５％〜５０％、典型的には１％〜２５％、多くの場合２．５％〜１０重量％の範囲である。

[26]酸浸出処理のためのその他の酸浸出条件、例えば熱処理条件（例えば酸浸出加熱温度、酸浸出加熱時間及び酸浸出混合条件）は、使用される酸の種類及び強度並びに基体の性質を考慮して選ばれる。代表的な酸浸出加熱温度は、一般的に２０℃（６８°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、典型的には４０℃（１０４°Ｆ）〜１２０℃（２４８°Ｆ）、多くの場合６０℃（１４０°Ｆ）〜９５℃（２０３°Ｆ）である。代表的な酸浸出加熱時間（すなわち、基体及び酸の所望加熱温度が達成されている場合の加熱時間）は、一般的に１５分〜４８時間、典型的には３０分〜１２時間である。基体及び酸の代表的な酸浸出混合条件（すなわち、イオン交換加熱時間の間）は連続又は間欠混合を含む。混合は、手で実施しても（例えば振盪によって）又は自動化されていてもよい（例えばタンブリング、ローリング、シェーキングなど）。

[27]酸浸出処理後、酸浸出基体は、好ましくは、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどを含む任意の適切な方法によって酸から分離される。酸浸出基体は、一般的に、一つ又は複数の適切な濯ぎ液、例えば脱イオン水及び／又は適切な水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、又はアセトン）で洗浄され、次いで室温又は高めた温度（例えば最大１５０℃（３０２°Ｆ））で一般的に１〜２４時間乾燥される。

[28]概して、酸浸出条件は、一般的に基体表面の性質の所望の修飾程度に基づく。これらの性質は、例えば基体のその後の処理又は触媒での使用のために求められる表面活性状態を生じるのに必要な等電点（ＩＥＰ）、並びに表面電荷の種類及び程度を含む。実質的に無孔質の基体のＩＥＰの意味及び代表的なＩＥＰの範囲、並びに基体の表面性質を修飾するための他のいくつかの可能な方法、例えば基体表面の活性化、基体の汚染物質の除去処理（例えば焼成による）、酸浸出処理（キレート剤による処理を含む）、逆イオン交換(back-ion exchange)（ＢＩＸ）処理、及びＢＩＸ処理及び非ＢＩＸ処理基体のｐＨ調整は、ＵＳ２００９／０２７５７８に詳細に教示されており、これらの教示内容は引用によって本明細書に援用する。

[29]次に、（酸浸出基体を提供するための）可能な酸浸出及び／又は上記のいずれかその他の表面処理後の実質的に無孔質の基体（例えばガラス繊維）を含む触媒担体を、触媒活性成分、すなわち貴金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び／又は金）及びランタニド元素（例えば、ランタン、セリウム、ネオジム、ユウロピウム、及び／又はイッテルビウム）と接触させる。好ましくは、これらの触媒活性成分は、溶液、例えば水溶液、好ましくはイオン交換溶液中に存在する。従って、本発明の代表的態様は、酸浸出基体、又はいずれかその他の表面処理もしくは本明細書中に記載の処理の組合せに付された基体を含む基体を、貴金属のイオン及びランタニド元素のイオンを含む一つ又は複数のイオン交換溶液でイオン交換し、貴金属及びランタニド元素がその上に付着したイオン交換基体を提供することを含む。

[30]両方の触媒活性成分のイオンを含有する任意の塩溶液、又はさもなければ異なる触媒活性成分のイオンを含有する別個の溶液がイオン交換のために使用できる。触媒活性成分のイオンは、一般的に、例えば、還元又は酸化によるそれらの電荷の調整がまだ未完の、又はさもなければいずれかその他のタイプの付着後処理がまだ未完の、これらの成分の前駆体と考えられる。しかしながら、イオン交換溶液中の触媒活性成分のイオンは、実質的に無孔質の基体上に付着されているので、それらの前駆体状態で触媒的に有効となりうることも可能である。適切な触媒活性成分イオンは、実質的に無孔質の基体上のイオンを、酸浸出後か又は本明細書中に記載のその他の表面処理後に置換することができる。さもなければ、触媒活性成分イオンは、この基体に対して電荷親和性を有する。適切なイオン交換溶液は、一般的に、触媒活性成分のカチオン及びおそらくはその他のカチオン（例えばアンモニウムイオン）、並びに電荷のバランスを取る対イオン（例えば、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、オキシアニオンなどのアニオン）を含む塩溶液である。貴金属及びランタニド元素を実質的に無孔質の基体上に（イオン交換によって）（例えば酸浸出処理後に）付着させるための代表的なイオン交換溶液は、従って、貴金属及び／又はランタニド元素の金属塩（好ましくは、これらの触媒活性成分の両方の金属塩を含む）、例えば硝酸パラジウムテトラアミン［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４ＮＯ_３］、水酸化ラジウムテトラアミン［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４ＯＨ］、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ_３）_３］、硝酸イッテルビウム［Ｙｂ（ＮＯ_３）_３］などを含む溶液などである。

[31]一般的に、貴金属及びランタニド元素のような触媒活性成分を実質的に無孔質の基体上に付着させるためのイオン交換処理に使用される塩溶液の濃度は、基体のタイプ、基体に施される何らかの表面処理の性質、触媒活性成分のイオンの基体表面に対する親和性、及び得られる水素化触媒上における触媒活性成分の所望濃度に依存する。ＡＲ、Ａ、又はソーダ石灰ガラスのようなほとんどのタイプのガラス基体の場合、代表的塩溶液の濃度は、所与の触媒活性成分のイオン（例えばＰｄ^＋２）の重量パーセント（溶液重量を基にして）が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍになるような濃度である。

[32]異なる触媒成分のイオン（例えば、貴金属のＰｄ^＋２イオン及びランタニド元素のＥｕ^＋３イオン）は、例えば貴金属及びランタニド元素の両方のイオンを含む単一イオン交換溶液の場合、同時に交換されうる。又はさもなければ、例えば異なる触媒成分のイオンを含む別個のイオン交換溶液の場合、逐次的に交換されうる。いずれの場合も、塩溶液の濃度は、実質的に無孔質の基体上における各タイプの触媒成分（又は触媒成分前駆体）に求められる相対装填量に基づく。その場合、各タイプの触媒成分に対するその相対親和性を考慮する。例えば、所与の触媒成分に対する比較的高い親和性は、得られる触媒上でのその成分の所与の濃度を達成するために、比較的低濃度のその成分を有するイオン交換溶液の使用を保証しうる。概して、本明細書中に記載の触媒の代表的製造法は、従って、実質的に無孔質の基体（例えば酸浸出基体）を、貴金属のイオン及びランタニド元素のイオンを含む一つ又は複数のイオン交換溶液でイオン交換し、貴金属及びランタニド元素をその上に付着させたイオン交換基体を提供することを含む。

[33]前述の酸浸出処理と同様、イオンの交換の条件も熱処理条件（例えばイオン交換加熱温度、イオン交換加熱時間、及びイオン交換混合条件）を含む。これらのイオン交換熱処理条件は、使用されるイオン交換溶液の種類及び強度並びに基体の性質を考慮して選ばれる。代表的なイオン交換加熱温度は、一般的に２０℃（６８°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、典型的には４０℃（１０４°Ｆ）〜１２０℃（２４８°Ｆ）、多くの場合６０℃（１４０°Ｆ）〜１１０℃（２３０°Ｆ）である。代表的なイオン交換加熱時間（すなわち、例えば酸浸出処理後、イオン交換溶液及び基体の所望の加熱温度が達成されている場合の加熱時間）は、一般的に１５分〜４８時間、典型的には３０分〜１２時間である。基体及びイオン交換溶液の代表的なイオン交換混合条件（すなわち、イオン交換加熱時間の間）は連続又は間欠混合を含む。混合は、手で実施しても（例えば振盪によって）又は自動化されていてもよい（例えばタンブリング、ローリング、シェーキングなど）。

[34]基体のイオン交換に続いて、まず、任意に基体の表面特性を修飾するための何らかの表面法を施された後（例えば酸浸出）、得られたイオン交換基体は、好ましくは、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどを含む任意の適切な方法によってイオン交換溶液から分離される。イオン交換基体は、一般的に、一つ又は複数の適切な濯ぎ液、例えば脱イオン水及び／又は適切な水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、又はアセトン）で洗浄され、次いで室温又は高めた温度（例えば最大１５０℃（３０２°Ｆ））で一般的に１〜２４時間乾燥される。

[35]イオン交換熱処理条件は、一般的に使用されるイオン交換溶液の種類及び強度並びに基体の性質（例えば、交換されてガラス網目に出入りするイオンの親和性、一定の網目イオンが除去された後のガラスの強度）及びイオン交換加熱時間を考慮して選ばれる。概して、イオン交換溶液の強度と熱処理条件の組合せは、意図する使用に有効な触媒組成物を製造するための必要に応じて、十分な量及び分布の触媒成分のイオンを基体上及び／又は基体内に組み込むために適切なものである。前述のように、本明細書中に記載の好適な水素化触媒は、所望の水素化又は選択的水素化反応を触媒するのに有効でありながら、好都合にも比較的少量の触媒活性成分、例えば１重量％未満（例えば１０重量ｐｐｍ〜１重量％）の一つ又は複数の貴金属及び１重量％未満（例えば１０重量ｐｐｍ〜１重量％）の一つ又は複数のランタニド元素しか含有しない。これらの重量パーセンテージは、実質的に無孔質の基体、前述の何らかの成形媒体、及び／又は何らかのその他の触媒成分を含む触媒重量を基にして表されている。特別な態様によれば、触媒は、１０００重量ｐｐｍ未満（例えば１００重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍ）の一つ又は複数の貴金属及び１０００重量ｐｐｍ未満（例えば１００重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍ）の一つ又は複数のランタニド元素を含みうる。

[36]イオン交換後、イオン交換された基体は、基体及び／又は触媒成分の性質、例えば触媒成分の酸化状態を調整するためにさらに処理されてもよい。本発明の態様によれば、そのような更なる処理は、水素化プロセスを実施するために設計された反応器で実施できる（すなわち水素化反応器の現場で）。イオン交換後の代表的処理は、ＵＳ２００９／０２７５７８８に記載のように、ｐＨ調整（表面電荷を調整するため）、焼成、酸化、還元、硫化、炭化、窒化、リン化、及びホウ化などである（そのようなイオン交換後処理に関する教示内容は引用によって本明細書に援用する）。イオン交換後の好適な処理は、触媒成分の一つ又は複数の酸化状態を低下させる還元又は還元ステップである。本発明の好適な態様によれば、本明細書中に記載の触媒の製造法は、還元条件下、水素の存在下でイオン交換基体を還元して触媒を提供することを含む。

[37]本明細書中に記載の、実質的に無孔質の基体を含む担体上に付着させた貴金属及びランタニド元素を含む触媒は、水素化プロセスに有効である。さらに詳しくは、水素化可能部位、例えば炭素炭素二重結合（例えばアルケンの場合）、炭素炭素三重結合（例えばアルキンの場合）、又は炭素ヘテロ原子結合（典型的なヘテロ原子は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、又は硫黄（Ｓ）である）（例えば、ケトン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、イミン、ニトリル、チオン、チオカルボン酸、チオエステル、又はチオアルデヒドの場合）を有する化合物を含む供給原料を水素化するためのプロセスに有効である。代表的プロセスは、水素化可能部位を有する化合物を含む供給原料を、本明細書中に記載の触媒の存在下で水素と接触させることを含む。

[38]特別な態様は、“選択的”水素化プロセスに向けられる。これは水素化プロセスの一部で、同じく工業的に非常に重要である。選択的水素化では、比較的より反応性又は飽和されやすい一つのタイプの水素化可能部位が、比較的あまり反応性でない又は水素化されにくい別のタイプの水素化可能部位と比べて、優先的に又は選択的に水素化される。どちらのタイプの水素化可能部位も水素化される供給原料中に存在するが、それらは同じ化合物中に存在することもしないこともある（すなわち、それらは供給原料の同じ化合物中に存在しても又は異なる化合物中に存在してもよい）。例えば、熱エタン分解装置からのモノオレフィン（例えばエチレン）含有ストリームを含む供給原料の場合、アセチレンの選択的水素化が高く所望される。この場合、供給原料の一化合物としてのアセチレンは、エチレンの炭素炭素二重結合に比べて比較的より反応性の水素化可能部位である炭素炭素三重結合を有する。あるいは、ブテン（例えば、ブテン−１、ブテン−２、及び／又はイソブチレン）のようなモノオレフィンを含む供給原料も、同じ化合物中に二つの水素化可能部位を有するブタジエンのようなジオレフィン（又はジエン）を含みうる。ブタジエンの所望の選択的水素化では、比較的より反応性のこれら二つの水素化可能部位が選択的に水素化されて追加のブテンをもたらす。このブテンからブタンへの更なる水素化は、一般的に非選択的水素化と見なされる。なぜならば、ブタンではなくブテンの方がその高い価値のために一般的に望まれるからである。これらの例におけるアセチレン又はジエンの選択的飽和は、所望のモノオレフィンの濃度は実質的に維持しながら、供給ストリームの全体的安定性を低減する反応性不純物を除去する。

[39]水素化可能部位を含む化合物は、特定の用途に応じて供給原料中に様々な量で存在しうる。選択的水素化の場合、水素化による選択的変換の標的になる水素化可能部位を含む化合物（例えばアセチレン）は、たとえ水素化可能部位を含む他の化合物（例えばエチレン）が多量存在していても、ごく微量存在しうる。水素化可能部位を含む化合物の濃度は、変換される化合物（例えばアセチレン又はベンゼン）の濃度のことを言い、その変換率は、水素化又は選択的水素化プロセスの有効性を評価するために使用される主な性能パラメーターである。従って、一部の場合においては、“水素化可能部位を含む化合物”は、水素化の標的になる化合物のクラス（例えば、ブタジエン及びペンタジエンを含みうるジエン、又はベンゼン及びメチルベンゼンを含みうる芳香族炭化水素）を含みうる。代表的態様によれば、水素化可能部位を有する化合物は、選択的水素化の場合、供給原料中に１０重量ｐｐｍ〜９９重量％、多くの場合１００重量ｐｐｍ〜１０重量％の量で存在する。本明細書中に記載の水素化触媒の存在下で水素と接触させることによって水素化に付される供給原料は、プロセスストリームの組合せを含むこともあり、その一つ又は複数が水素化可能部位を有する化合物を含んでいればよい。そのようなプロセスストリームは、水素化プロセスの下流のプロセスへの供給ストリーム（例えば、その場合、水素化プロセスは下流プロセスへの前処理としての役割を果たす）、中間移送ストリーム、リサイクルストリーム及び／又は排出ストリームを含む。

[40]水素化可能部位を有する化合物は炭化水素を含む。これは、主に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）原子を含む化合物のことを言う。ヘテロ原子置換炭化水素は、Ｃ及びＨ以外に少なくとも一つの原子、すなわちヘテロ原子を、炭素ヘテロ原子結合が存在するように有する特別タイプの炭化水素のことを言う。ヘテロ原子置換炭化水素のこの炭素ヘテロ原子結合（特にヘテロ原子がＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる場合）は、例えば不飽和Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、又はＣ＝Ｓ結合の場合、水素化可能部位として働くことができる。供給原料が本明細書中に記載の触媒を用いる水素化に適切な炭化水素（例えばヘテロ原子置換炭化水素）を含む代表的な水素化プロセスによれば、例示的炭化水素は、一般的に２〜３０個の炭素原子を有し、例示的ヘテロ原子置換炭化水素は、一般的に２〜３０個の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる一つ又は複数のヘテロ原子を有する。そのような炭化水素及びヘテロ原子置換炭化水素は、適切な水素化条件下で、所望生成物に至る水素化を受けやすい少なくとも一つの水素化可能部位を有する。

[41]異なるタイプの水素化可能部位を有する異なる化合物も可能である。例えば、ポリエン(polyenes)、ポリイン(polyynes)及びサイクレン(cyclenes)は、連続している（連続的な二重・二重結合のみ）、共役している、又は一つもしくは複数の飽和及び／又は置換炭素原子によって分離されている炭素炭素二重結合及び／又は炭素炭素三重結合部位を有しうる。本明細書中に記載の水素化触媒を用いる水素化に適切な炭化水素及びヘテロ原子置換炭化水素は、アルケン、ジエン、ポリエン、アルキン、ポリイン、サイクレン、芳香族炭化水素、不飽和及び飽和植物油並びにその他の水素化可能な酸素化物(oxygenates)などであるが、これらに限定されない。水素化に適切な供給原料は、アルケン又はポリエン、芳香族化合物又はサイクレン、アルキン又はポリイン及び／又は少なくとも一つの水素化可能部位を有するヘテロ原子置換炭化水素の混合物も有しうる。水素化可能な酸素化物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、キノン、及び水素化可能部位として炭素酸素結合並びに任意に一つ又は複数のヘテロ原子を有するその他の炭化水素などである。

[42]水素化可能部位を有し、本明細書中に記載の触媒を用いて水素化するのに適切な好適な化合物は、２〜２０個の炭素原子及び少なくとも一つの炭素炭素二重結合及び／又は少なくとも一つの炭素炭素三重結合を有する。一つの炭素炭素二重結合を有するオレフィン性炭化水素（例えばノルマルオレフィン）及び二つの炭素炭素二重結合を有するジエンは、そのような化合物の非制限的例である。そのような好適な化合物の他の例は、２〜２０個の炭素原子を有するノルマルポリエン及びノルマルアルキン、並びに６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素（置換でも、非置換でも、又は縮合環構造として存在していても）などである。水素化可能部位を有する化合物として関心のある特別な炭化水素は、ノルマルオレフィン、ノルマルポリエン、オレフィン置換芳香族化合物、ノルマルアルキン、オレフィン性アルデヒド及びオレフィン性ケトン（これらの炭化水素のいずれも２〜１５個の炭素原子を有する）、並びに６〜８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素である。

[43]代表的な水素化プロセスは、一つ又は複数の水素化ゾーンを有する様々なタイプの反応器を用いて実施できる。水素化可能部位を有する化合物を含む供給原料は、水素の存在下、以下でさらに十分に説明されている通りの水素化条件下に維持されている水素化ゾーンで水素化触媒と十分に接触される。触媒は、固定触媒床（バッチ式でも又は連続プロセスでも）、又は移動触媒床として（例えば軸方向下降流床(axially downwardly-flowing bed)又は流動床として）存在できる。水素化ゾーンの触媒床は、本明細書中に記載のような完全に一つのタイプの触媒でも（例えば、担体、触媒成分、及びそれらの濃度に関して）、又は二つ以上のタイプの触媒（これらのタイプの少なくとも一つは本明細書中に記載の触媒である）を含んでいてもよい。異なるタイプの触媒が水素化ゾーンで使用される場合、それらは任意の適切なブレンド比でブレンドされていても、又はさもなければ分離されていてもよい。

[44]一般的に、供給原料及び水素が水素化触媒の固定床を含有する水素化ゾーンを通過する固定触媒床システムが好適である。供給原料は、例えばヒーターを用いて及び／又は水素化ゾーンを出る流出物のような別のプロセスストリームとの熱交換によって、所望の反応温度に予熱することもできる。水素化ゾーンはそれ自体一つ又は複数の別個の反応ゾーンを含んでいてもよく、それらの間で加熱及び／又はクエンチング、及び／又はそれらの間でプロセス液の導入及び／又は除去をして、各反応ゾーンの入口（上流）側で所望の反応温度及び／又は反応物比率が維持されることを確実にする。供給原料は、水素化触媒と、上昇流、下降流又は輻流（ラジアルフロー）の構成で接触できる。触媒床を通る供給原料のラジアルフローが好適である。供給原料は、触媒と接触する際、液相でも、混合気液相でも、又は気相でもよい。好ましくは気相である。

[45]本明細書中に記載の触媒が使用できる水素化条件は、かなり変動可能で、特別の水素化プロセスに依存する。代表的な水素化条件は、一般的に０℃（３２°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の温度（例えば、平均の水素化触媒床温度として測定される水素化ゾーンの温度）、一般的に１００ｋＰａ（１４．５ｐｓｉ）〜１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）の絶対圧力（例えば水素化ゾーンの圧力）、及び一般的に０．１ｈｒ^−１〜２０ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）（例えば水素化ゾーンにおける）を含む。当該技術分野では理解されているとおり、ＬＨＳＶ、又は触媒床をわたる容積液体流量を床容積で割ったものは、毎時処理される供給原料の等価樹脂床容積数を表す。従って、ＬＨＳＶは、床における供給原料滞留時間の逆数に関連する。供給原料中の水素のモル対炭化水素化合物のモルの比率（水素対炭化水素モル比）も、水素化可能部位を有する化合物の濃度及び特別の水素化プロセスに応じて広く変動しうる。水素化ゾーン入口における代表的な水素対炭化水素モル比は、一般的に０．１：１〜５０：１である。一般的に、水素は、水素化ゾーン入口において、供給原料中の水素化可能部位の完全水素化のための化学量論的水素要求量の５０％〜６００％の範囲の量で存在する。水素は、水素化ゾーンに入る一つ又は複数の水素含有ガスストリーム中に様々な純度で存在しうる（例えば１０％〜９９体積％の水素）。代表的水素含有ストリームは、補給(make-up)及びリサイクル水素ストリームを含む。純水素も、水素化反応ゾーンの入口に導入されても、又は導入される二つ以上の水素含有ガスストリームの一つとして導入されてもよい。

[46]所与の水素化プロセスの性能は、水素化可能部位を有する化合物の（変換化合物への）変換率(extent of conversion)、変換化合物から所望化合物（例えば水素化可能部位が少なくとも部分飽和されている対応化合物）への選択率、及び／又は理論的収率（すなわち所望化合物への完全選択性を伴う完全変換）のパーセンテージとして表される所望化合物の収率（すなわち変換率と選択率の積）に基づけばよい。好ましくは、化合物は、所望化合物に、一般的に理論的収率の少なくとも５０％（例えば５０％〜９９．９％）、典型的には少なくとも７０％（例えば７０％〜９９．５％）、多くは少なくとも９０％（例えば９０％〜９９％の範囲）の収率で変換される（例えばアセチレンはエチレンに変換され、ブタジエンはブテンに変換され、又はベンゼンはシクロヘキサンに変換される）。変換率及び選択率の値も通常これらのいずれかの範囲内である。

[47]概して、本発明の側面は、実質的に無孔質の基体上に付着させた貴金属とランタニド元素の触媒成分を含む水素化触媒、水素化プロセスにおけるそのような触媒の使用、並びに酸浸出、イオン交換、及び還元の組合せを用いるこれらの触媒の製造法に向けられる。本開示を考慮すると、いくつかの利益が達成できること、及びその他の有利な結果が得られることが分かるであろう。当業者であれば、本明細書中に開示された方法をいくつかの触媒及び関連の水素化プロセスのいずれかに適用できることは分かるであろう。当業者は、本開示から得られた知識を用いて、本開示の範囲を逸脱することなく、これらの触媒及びプロセスに様々な変更が可能であることは分かるであろう。

[48]以下の実施例は、本発明の代表として示される。本開示及び添付の特許請求の範囲を考慮すれば他の等価の態様が明白であるので、これらの実施例を本発明の範囲の制限と見なしてはならない。

実施例１
水素化触媒：Ａ−ガラス繊維上パラジウムとユウロピウム
[49]５００〜６００ｎｍの平均直径を有するＡ−０６Ｆ−ガラス繊維のサンプル（Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ラウシャ，ドイツ）を入手した。入手したままの非焼成Ａ−０６Ｆガラスサンプルを酸浸出処理に付した。１００ｇのＡ−０６Ｆガラスと４リットルの５．５ｗｔ％硝酸を４リットルの広口プラスチック容器にそれぞれ入れた。該プラスチック容器を９０℃の空気ドラフトオーブンに２時間入れ、３０分ごとに手で短時間振盪した。酸浸出処理後、サンプルをワットマン(Whatman)５４１紙を用いたブフナー漏斗上でろ過し、１２リットルの蒸留水で洗浄した。その後、酸浸出サンプルを１１０℃で２２時間乾燥させた。

[50]次に、得られた酸浸出Ａ−０６Ｆガラス基体をイオン交換に付した。本例では、硝酸パラジウムテトラアミン［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４ＮＯ_３］と含水硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ_３）_３×５Ｈ_２Ｏ］を用いて、０．００１７ｗｔ％のパラジウムと０．００１７ｗｔ％のユウロピウムの二元金属（バイメタル）溶液１リットルをイオン交換のために調製した（すなわちイオン交換溶液）。酸浸出ガラス基体の１６．８５グラム部分をイオン交換溶液に加えた。得られたガラス／イオン交換溶液混合物のｐＨは５であった。次にこの混合物を４リットル広口プラスチック容器に移し、これを１００℃の空気ドラフトオーブンに４時間入れた。このイオン交換期間中、容器を３０分ごとに手で短時間振盪した。ガラス／イオン交換溶液をワットマン５４１紙を用いたブフナー漏斗上でろ過し、得られたイオン交換ガラス基体を回収した。イオン交換ガラス基体を８リットルの蒸留水で洗浄した後、１１０℃で２２時間乾燥させた。パラジウムとユウロピウムを付着させた乾燥イオン交換基体を誘電結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってその金属含有量について分析し、０．０７１ｗｔ％（７１０ｗｔ−ｐｐｍ）のパラジウムと０．０２３ｗｔ％（２３０ｗｔ−ｐｐｍ）のユウロピウムを含有していることが分かった。次に、イオン交換基体を、２リットル／時の３００℃水素流の存在下で４時間還元処理し、水素化触媒を得た。

実施例２
水素化触媒：Ａ−ガラス繊維上パラジウムとイッテルビウム
[51]触媒を実施例１に記載のようにして製造した。ただし、硝酸ユウロピウムの代わりに硝酸イッテルビウムを使用してイオン交換溶液を調製した。その際、溶液中にパラジウムとイッテルビウムの両方とも０．００１７ｗｔ％含有するように調製した。乾燥イオン交換ガラス基体をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、０．０６６ｗｔ％のパラジウムと０．０７９ｗｔ％のイッテルビウムを含有していることが分かった。

実施例３
水素化触媒：Ａ−ガラス繊維上パラジウム
[52]５００〜６００ｎｍの平均直径を有するＡ−０６Ｆ−ガラス繊維のサンプル（Ｌａｕｓｃｈａ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ラウシャ，ドイツ）を入手した。入手したままの非焼成Ａ−０６Ｆガラスサンプルを酸浸出処理に付した。１００ｇのＡ−０６Ｆガラスと４リットルの５．５ｗｔ％硝酸を４リットルの広口プラスチック容器にそれぞれ入れた。該プラスチック容器を９０℃の空気ドラフトオーブンに２時間入れ、３０分ごとに手で短時間振盪した。酸浸出処理後、サンプルをワットマン５４１紙を用いたブフナー漏斗上でろ過し、１２リットルの蒸留水で洗浄した。その後、酸浸出サンプルを１１０℃で２２時間乾燥させた。

[53]次に、得られた酸浸出Ａ−０６Ｆガラス基体をイオン交換に付した。本例では、水酸化パラジウムテトラアミン［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２］を用いて、０．００１６ｗｔ％のパラジウムの溶液３リットルをイオン交換のために調製した（すなわちイオン交換溶液）。酸浸出ガラス基体の４８．７３グラム部分をイオン交換溶液に加えた。得られたガラス／イオン交換溶液混合物のｐＨは１１であった。次にこの混合物を４リットル広口プラスチック容器に移し、これを５０℃の空気ドラフトオーブンに２時間入れた。このイオン交換期間中、容器を３０分ごとに手で短時間振盪した。ガラス／イオン交換溶液をワットマン５４１紙を用いたブフナー漏斗上でろ過し、得られたイオン交換ガラス基体を回収した。イオン交換ガラス基体を７．６リットルの希ＮＨ_４ＯＨ溶液（１０グラムの濃２９．８ｗｔ％ＮＨ_４ＯＨ溶液を３．８リットルの蒸留水と混合して調製）で洗浄した後、１１０℃で２２時間乾燥させた。次に、イオン交換基体を、２リットル／時の３００℃水素流の存在下で４時間還元処理し、水素化触媒を得た。この触媒をその金属含有量についてＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、０．０８９ｗｔ％（８９０ｗｔ−ｐｐｍ）のパラジウムを含有していることが分かった。

実施例４
１−メチル−シクロヘキセンの水素化
[54]実施例１（Ｐｄ−Ｅｕ）及び実施例３（Ｐｄ）で製造した水素化触媒を、シクロヘキサノンの存在下における１−メチル−シクロヘキセンの水素化におけるそれらの性能についてマイクロリアクタースクリーニング試験で試験した。具体的には、１−メチル−シクロヘキセン／シクロヘキサノンの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物を別個の実験でこれら各触媒の固定床に通した。その際、１００℃、２．７ｐｓｉｇ、及び水素対炭化水素モル比２６：１という同じ水素化条件を使用した。これら各触媒についての１−メチル−シクロヘキセンの相対変換レベルを時間の関数として図１に示す。各触媒の総金属含有量は同じであったが、結果は、ユウロピウム−パラジウム触媒が、パラジウムのみを用いた触媒よりも著しく高い活性を示したことを示している。

実施例５
１−ヘプテンの水素化
[55]実施例１（Ｐｄ−Ｅｕ）、実施例２（Ｐｄ−Ｙｂ）、及び実施例３（Ｐｄ）で製造した水素化触媒を、１−ヘプテンの水素化におけるそれらの性能についてマイクロリアクタースクリーニング試験で試験した。１−ヘプテンを別個の実験でこれら各触媒の固定床に通した。各実験で、２００℃、１ｐｓｉｇ、及び水素対炭化水素モル比５０：１という水素化条件を使用した。供給原料の流量を変化させ、様々なリアクター滞留時間を得た。図２に、リアクター滞留時間の関数としての１−ヘプテンの変換率を示し、図３に、リアクター滞留時間の関数としての水素化生成物、ｎ−ヘプタンの収率を示す。ここでも、触媒は、１−ヘプテンからｎ−ヘプタンへの所望の水素化を触媒するのに活性であったが、Ｐｄ−Ｅｕ触媒は、Ｐｄ−Ｙｂ及びＰｄ単独を含む触媒に比べて、同等の金属装填量でも著しく改良された性能を示した。

Claims (10)

1. Ｓ．Ａ．_{Ｎ２−ＢＥＴ}又はＳ．Ａ．_{Ｋｒ−ＢＥＴ}による測定で、０．０１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの表面積を有する実質的に無孔質の基体を含む担体上に付着させた、貴金属及びランタニド元素を含む触媒。
2. 貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の触媒。
3. ランタニド元素がユウロピウムである、請求項２に記載の触媒。
4. パラジウム及びユウロピウムがそれぞれ、触媒重量を基にして１００重量百万分率（ｐｐｍ）〜１０００重量ｐｐｍの量で存在する、請求項３に記載の触媒。
5. 基体が、ＡＲ−ガラス、希土類ケイ酸ナトリウムガラス、シリコボロアルミン酸塩ガラス、Ｅ−ガラス、ホウ素を含まないＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｒ−ガラス、希土類−ケイ酸塩ガラス、Ｂａ−Ｔｉ−ケイ酸塩ガラス、窒化ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス及びＣＣ−ガラス、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
6. ガラスが繊維の形態である、請求項５に記載の触媒。
7. 水素化可能部位を有する化合物を含む供給原料を水素化するためのプロセスであって、該プロセスは、供給原料を請求項１に記載の触媒の存在下で水素と接触させることを含むプロセス。
8. 請求項１に記載の触媒の製造法であって、
   （ａ）実質的に無孔質の基体の繊維を酸と接触させて酸浸出基体を提供し；
   （ｂ）酸浸出基体を、貴金属のイオン及びランタニド元素のイオンを含む一つ又は複数のイオン交換溶液でイオン交換して、貴金属及びランタニド元素をその上に付着させたイオン交換基体を提供し；そして
   （ｃ）イオン交換基体を、還元条件下、水素の存在下で還元して触媒を提供する
   ことを含む方法。
9. 貴金属がパラジウム、そしてランタニド元素がユウロピウムであり、ステップ（ｂ）が、酸浸出基体を、パラジウムイオン及びユウロピウムイオンの両方を含む単一のイオン交換溶液でイオン交換することを含む、請求項８に記載の方法。
10. ステップ（ｃ）の還元条件が、１００℃〜４００℃の温度及び水素流を含む、請求項８又は９に記載の方法。

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