CN102234123B - 一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法 - Google Patents

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一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法本发明涉及一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法，包括溶胶-凝胶技术和油滴成型技术。该方法以聚合氯化铝为新原料，在一定温度下加入碱溶液成胶，经抽滤、洗涤、加酸胶溶得到铝溶胶，铝溶胶滴入油氨柱形成球形凝胶颗粒，颗粒在氨液中老化，再经干燥、煅烧得到球形氧化铝。该球形氧化铝比表面积为240～350m2/g，可作为石油化工及精细化工中的催化剂或催化剂载体。本发明为球形氧化铝的制备提供了一种新的原料，同时拓宽了聚合氯化铝的应用领域。

Description

一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法，具体地说，涉及一种采用溶胶-凝胶技术和油滴技术相结合利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法，该球形氧化铝可用于石油化工及精细化工等领域作为催化剂或催化剂载体。
背景技术
氧化铝作为催化剂或催化剂载体应用时，其形状及性质对其使用效果有很大影响。球形氧化铝，由于其堆砌规则均匀、利于减少流体阻力、耐磨强度好、同时具有提高传质和催化的效果，目前在石油化工、环保等领域得到了广泛应用。
将溶胶-凝胶法和油滴法结合是制备氧化铝小球的一种常用的方法。它包括将铝溶胶滴入油氨柱中，溶胶粒子由于表面张力作用在油层中形成小球，在下层氨水中凝胶老化。后经干燥、煅烧得球形氧化铝。
研究证实，上述方法制备的球形氧化铝，其结构性能取决于不同铝源及工艺参数。目前，在球形氧化铝制备过程中多采用有机醇铝、金属铝粉、无机铝盐或铝酸盐等为原料制备铝溶胶。USP4116882采用烷氧基铝水解的高纯氧化铝制备铝溶胶，经油氨柱成型，老化、干燥、煅烧制得球形氧化铝。USP2620314采用盐酸水溶液浸煮金属铝制成铝溶胶，溶胶经油柱成型，经加压老化、水洗、干燥、煅烧，水蒸气扩孔处理得到球形氧化铝。UPS4390456的方法是以偏铝酸钠、硫酸铝为原料制备铝溶胶，采用油氨柱成型，氨液中老化，干燥，焙烧制得球形氧化铝。US4542113公开的油氨柱成型法制备球形氧化铝的方法中，以水合氧化铝(拟薄水铝石/薄水铝石)为源料制备铝溶胶，该方法中制备的固体颗粒在550℃煅烧后得到比表面为220～250m2/g的球形氧化铝。
上述方法存在一些不足之处，例如采用有机醇铝为原料的制备方法，原料有毒易燃，且其水解条件不易控制；采用盐酸浸煮金属铝的制备方法，制备过程需要高温高压条件，易对设备造成腐蚀。采用偏铝酸钠、硫酸铝为原料的制备方法，易形成不均匀沉淀粒子，影响其比表面和孔径；US4542113工艺所采用的水合氧化铝为原料制备铝溶胶，克服了上述原料方面的诸多问题，但制备得到的球形氧化铝比表面不高。因此，为解决上述已有技术存在的问题，拓宽铝源寻求无毒无害的新原材料，制备具有高比表面的球形氧化铝是十分必要的。
聚合氯化铝是通过人工控制的强制铝盐水解聚合反应过程而得到的无机高分子聚合物，按照Al-Ferron逐时比色法将铝形态定量划分为Ala、Alb、Alc三类，其中Alb是目前国内外众多领域研究开发的前沿热点。目前聚合氯化铝在絮凝剂、催化、无机纳米复合材料、精细化工、医药等领域表现出越来越广泛的应用前景。
本发明正是为适应球形氧化铝的制备需求，采用聚合氯化铝新原料，提供一种切实可行的球形氧化铝制备方法及工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以聚合氯化铝为新原料制备球形氧化铝的方法。为球形氧化铝的制备提供了一种新的原料，同时拓宽了聚合氯化铝在催化、吸附、材料等领域的应用范围。
本发明的主要技术内容在于：采用溶胶-凝胶技术和油滴成型技术相结合，将聚合氯化铝新原料作为反应物，在55～75℃下，加入碱溶液成胶，经抽滤、洗涤、加酸胶溶得到铝溶胶，铝溶胶滴入油氨柱形成球形凝胶颗粒，凝胶颗粒在氨液中老化，再经干燥、煅烧得到球形氧化铝。
本发明所采用的聚合氯化铝原料可以是不同浓度、不同碱化度、不同铝形态分布和含量的溶液。具体说其浓度为0.2～1.8mol/L，碱化度为1.8～2.6，Alb含量为25～88％。
本发明所述的碱溶液可以是不同浓度下的氨水或者是氢氧化钠溶液。其浓度为4～15w％，优选5～10w％。加碱后其pH值为7～9。
本发明所述的胶溶加酸量H+/Al摩尔比为0.15～0.45，优选0.2～0.3。
本发明所述的油氨柱上层油相高度为2～20cm，下层氨液高度为50～150cm。
本发明所述的油相可以是辛烷、己烷、庚烷、液体石蜡、石油醚或其混合物。
本发明所述的氨溶液可以是氨水或氯化铵水溶液，其浓度为4～16w％，优选8～12w％。
本发明所述的凝胶颗粒老化时间为2～10h，优选4～6h；干燥温度为20～120℃，优选40～80℃；煅烧温度为450～750℃，时间为4～10h，升温速率为1～5℃/min。
本发明所制备的球形氧化铝比表面积为240～350m2/g，可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
具体实施方式
下面结合本发明的制备方法，说明本发明的具体实施方式。
实例1：
A.在0.2mol/L、Alb含量为88％的聚合氯化铝溶液中，恒温65℃水浴强烈搅拌下，加入浓度为6w％的氨水至pH值为8，产生大量白色胶体，抽滤，水洗至pH为中性，然后加入H+/Al摩尔比为0.24的1mol/L HNO3胶溶，制成铝溶胶待用。
B.室温下在油氨柱中加入，高70cm的浓度为10w％的氨水为氨溶液，高10cm的石蜡油和正辛烷的混合物为油相。将铝溶胶滴入油氨柱，铝溶胶由于表面张力作用在油层形成球形颗粒，颗粒在氨水中凝胶并老化6h，后取出经60℃干燥24h，450℃煅烧8h得到球形γ-Al2O3，其比表面为347m2/g。
实例2：
保持实例1的其他其条件不变，所不同的是在步骤A中聚合氯化铝溶液中Alb的含量为50％。恒温温度为75℃，在步骤B中球形颗粒干燥后，550℃煅烧6h得到形球γ-Al2O3，其比表面为306m2/g。
实例3：
保持实例1的其他条件不变，所不同的是在步骤A中加入浓度为5w％的NaOH水溶液至pH值为8.5。在步骤B中球形颗粒干燥后，650煅烧5h得到球形γ-Al2O3，其比表面为284m2/g。
实例4：.
保持实例1的其他条件不变，所不同的是在步骤A中加入氨水至pH值为9。步骤B中球形颗粒老化时间为4h，后取出经40℃干燥30h，750℃煅烧4h得到球形γ-Al2O3，其比表面为245m2/g。
实例5：
保持实例1的其他条件不变，所不同的是在步骤B中油氨柱中加入高90cm的8％氨水为氨溶液，12cm的石蜡油和正己烷的混合物为油相。制得的球形γ-Al2O3比表面为323m2/g。

Claims (6)

1.一种利用聚合氯化铝制备球形氧化铝的方法，包括溶胶-凝胶技术和油滴成型技术，其特征在于：将聚合氯化铝作为原料，在55～75℃下，加入碱溶液成胶，经抽滤、洗涤、加酸胶溶得到铝溶胶，铝溶胶滴入油氨柱形成球形凝胶颗粒，凝胶颗粒在浓度为4～16wt%的氨水或氯化铵水溶液中经老化，再干燥、煅烧，制得球形氧化铝；其中，所述油氨柱的上层油相高度为2～20cm，下层氨液高度为50～150cm；聚合氯化铝溶液的浓度为0.2～1.8mol/L，碱化度为1.8～2.6，Alb含量为25～88%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱溶液是氨水或者氢氧化钠溶液，其浓度为4～15wt%，加碱后其pH值为7～9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胶溶加酸量H+/Al摩尔比为0.15～0.45。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油相是辛烷、己烷、庚烷、液体石蜡、石油醚或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：凝胶颗粒老化时间为2～10h；颗粒干燥温度为20～120℃；煅烧温度为450～750℃，时间为4～10h，升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的球形氧化铝比表面积为240～350m2/g。
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