CN110876948B - 铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铝溶胶领域，公开了铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法，该铝溶胶中铝元素的含量为7‑15重量％，氯元素的含量为3‑11重量％，通过Al‑Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12‑30重量％，Ala和Alb的含量之和为12‑42重量％，铝溶胶的制备方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。本发明的制备铝溶胶的方法工序简单且条件易控制，能够在较低温度下、较短时间内制备铝溶胶，明显降低了生产成本，且制备的铝溶胶具有较高的Alb含量以及较高的(Ala+Alb)的含量，具有较好的稳定性和粘结性能。

Description

铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及铝溶胶领域，具体涉及铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
铝溶胶是一种带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中形成的较稳定的胶体溶液，其分子式可视为Al2(OH)nCl6-n，是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的一种水解产物。铝溶胶干燥固化时，具有很强的粘接性，随着温度的升高，形成不同形态的氯化铝，作为耐高温且粘结性能好的粘结剂广泛应用于烃类裂化催化剂的粘结。目前的铝溶胶主要是采用金属铝为铝源，用盐酸溶解的方法生产，所制备的铝溶胶产品易混浊，粘接性能较差。
A13+在溶液中的形态分布的争论并未取得一致。目前，大多数人认为，A13+在溶液中可能存在的单体形态有4种，即A13+，Al(OH)2+，Al(OH)2 +，Al(OH)4 -，而各类复杂的聚合形态中讨论较多的是A12(OH)2 4+[A12]、Al13(OH)O4(OH)24+n (7-n)+(n＝0,2)[Al13]，此外还有一种溶胶或凝胶形态，即Al(OH)3。
US3464929首次将铝溶胶(指含氯铝溶胶)用于催化剂制备。由于具有良好的粘结性能，目前铝溶胶是沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化催化剂常用粘结剂。然而用现有含氯铝溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性偏低，磨损强度差。
CN1029219C和CN1029220C提供了改性的含氯铝溶胶的制备方法，在铝溶胶中引入少量的磷酸根。然而以上含磷铝溶胶粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其基质活性低，磨损强度差。
CN105312068A提供了一种硅改性的含磷和氯铝溶胶，该改性铝溶胶具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂粘结剂，但是制备工艺复杂，反应时间长，铝溶胶稳定性差。
CN1209289C提供了一种铝溶胶的制备方法，其特征在于：在室温的条件下，以无机铝盐为原料，通过加入过量的碱的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗净后加入酸作为解胶催化剂，[H+]/[Al3+]摩尔比的范围为0.07-0.50，在超声波的作用下形成稳定，清晰的铝溶胶，超声波的物理参数为：频率20-50KHz，声强50-150W。虽然该发明制备的铝溶胶粒度比较均一，稳定性较好，但并未提到所得铝溶胶的粘接性能是否有所改善，另外制备工艺复杂，生产成本仍然很高。
从上述内容可以看出，目前亟需提供一种制备方法简单的铝溶胶，且用于催化剂制备时，能够提高催化剂的磨损强度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的铝溶胶制备方法复杂，且用于催化剂制备时，催化剂的磨损强度较差、基质活性偏低的问题，提供一种铝溶胶及其制备方法和应用以及一种催化裂化催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铝溶胶，该铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为12-42重量％。
目前广泛应用于聚合铝溶液形态分布表征的Al-Ferron逐时络合比色法，是一种快速简便的分析方法，该方法根据Ferron与不同铝聚合形态发生解离-络合反应的速率差异，将铝的形态分布划分为Ala，Alb和Alc三类：(1)瞬时反应部分为单体形态，即Ala，包括快速络合的自由离子、单核铝，如Al(H2O)6 3+，Al(OH)(H2O)5 2+，Al(OH)2(H2O)4 +。(2)缓慢反应部分为聚合形态，即Alb，包括慢速络合的低聚和中等聚合物，与Ferron反应具有拟一级反应动力学的特性。其中低聚形态包括A12(OH)2(H2O)8 4+、Al3(OH)4(H2O)10 5+、A17(OH)17(H2O)13 4+等，中等聚合形态包括Al13及其聚合体等。(3)极慢或不反应部分为溶胶或凝胶形态Alc，即Al(OH)3。本发明的发明人在研究过程中发现，聚合形态Alb并非是热力学稳定相，它只是铝水解缓慢生成氢氧化铝沉淀平衡过程中的动力学中间产物。在一定条件下，可长期稳定存在水中而不沉淀。铝溶胶中的低聚中聚的铝形态，能更有效地粘结分子筛，使之与载体连接更紧密，具有较好的粘结性能，使催化剂形成较为密实的结构，具有更好的强度。本发明提供的铝溶胶，Alb的含量高，Ala和Alb的含量之和也较高，将本发明提供的铝溶胶用于催化剂制备时，不仅能够提高催化剂的基质活性，还能够提高催化剂的磨损强度。
本发明第二方面提供一种铝溶胶的制备方法，该方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。
优选地，该方法包括：将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种方法制得的铝溶胶制得的催化剂具有更高的磨损强度和基质活性。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的铝溶胶。
本发明第四方面提供上述铝溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
本发明的第五方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明的铝溶胶。
本发明的制备铝溶胶的方法工序简单且条件易控制，能够在较低温度下、较短时间内制备铝溶胶，明显降低了生产成本，且制备的铝溶胶具有较高的Alb含量以及较高的(Ala+Alb)的含量，具有较好的稳定性和粘结性能。使用本发明提供的铝溶胶制备催化裂化催化剂时，在其他条件相同下，采用本发明提供的铝溶胶制得的催化裂化催化剂磨损强度明显提高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种铝溶胶，该铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为12-42重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，Alb的含量为12-25重量％，Ala和Alb的含量之和为20-40重量％。例如，Alb的含量为12重量％、14重量％、21重量％，Ala和Alb的含量之和为21重量％、26重量％和38重量％。
根据本发明提供的铝溶胶，其中，Alb的含量以及Ala和Alb的含量之和通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合反应的温度为25℃。具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐时络合比色法在铝溶胶黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011,19(8):69-73。在本发明中，瞬间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发生反应的数据为Alb，将总铝浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
根据本发明的一种优选实施方式，铝元素的含量为8-13重量％，氯元素的含量为4.5-10重量％；进一步优选地，铝元素的含量为10-13重量％，氯元素的含量为8.5-10重量％。例如，铝元素的含量为10重量％、12重量％、13重量％；氯元素的含量为8.5重量％、9重量％、10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.1-1.8)：1，更进一步优选为(1.2-1.5)：1。
本发明中，所述铝溶胶中，通过滴定法测得Al元素含量，通过离子色谱法测定氯元素含量。
根据本发明，所述铝溶胶中还含有水。
根据本发明提供的铝溶胶，优选地，铝溶胶的pH值为2-5，进一步优选为2.5-4.5。例如pH值为2.5-3.0。
本发明的铝溶胶Alb以及Ala和Alb的含量高，将其作为粘结剂应用到催化裂化催化剂中，在催化剂活性满足工业要求前提下，磨损强度得到有效提高。
本发明第二方面提供铝溶胶的制备方法，该方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。
本发明提供的方法至少部分反应过程在超声条件下进行，可以降低反应温度，缩短反应时间，且制得的铝溶胶Alb的含量以及Ala和Alb的含量之和更高，用于催化裂化催化剂时，更有利于提高催化剂的磨损强度。
根据本发明提供的方法，所述反应的温度为20-100℃，时间为1-15h，进一步优选地，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10。所述时间指的是总反应时间。
根据本发明提供的方法，可以是整个反应过程全部在超声条件下进行，也可以是部分反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，该方法包括：在超声条件下，将金属铝与盐酸进行反应。即整个反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种另优选的具体实施方式，该方法包括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，优选为75-90℃，时间为2-6h。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃，优选为65-80℃，例如，65℃、70℃或80℃，时间为1-4h。
根据本发明，优选地，所述第一反应的温度比第二反应的温度高10-15℃。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种优选实施方式，更有利于提高制得的催化剂的磨损强度。
根据本发明，所述超声可以是水浴超声，也可以是油浴超声，优选为水浴超声。
优选地，所述超声的频率为35-200KHz，进一步优选为50-150KHz，更优选为50-100KHz。例如可以为35KHz、40KHz、50KHz、80KHz、100KHz。
本发明对所述超声的功率选择范围较宽，可以根据超声处理的物料质量，来选择适当的功率，例如，本发明中，超声处理1kg的物料，所述超声的功率可以为200-600W。
根据本发明的一种优选实施方式，金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.2-2)：1，更进一步优选为(1.2-1.8)：1。
根据本发明，金属铝的加入量为实际消耗量的100-220重量％。即金属铝过量。未反应的金属铝可回用。
本发明金属铝可以为铝锭、铝屑和铝粒中的至少一种。所述金属铝中铝的含量(纯度)优选不低于95重量％，例如为95-99.7重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为(1.2-4)：1，进一步优选为(1.5-3.5)：1。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法包括：将金属铝和水混合，然后加入盐酸水溶液进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。其中，金属铝和水形成的混合物中，金属铝与水的重量比可以为10-50:100，例如为20-40:100。优选地，所述盐酸水溶液中，氯元素的浓度为15-20重量％。所述盐酸水溶液可以通过采用浓度为36重量％的化学纯盐酸和水混合得到。
根据本发明的一种具体实施方式，为了避免反应速度过快引起快速温升进而造成反应物沸腾的问题，可以分多次或缓慢加入盐酸。例如所述盐酸可以分2-10次加入。例如所述盐酸的加入时间(从开始加入盐酸至结束加入盐酸的时间)为0.5-2小时。本发明上述的反应时间是从加入盐酸时计算(即包括盐酸的加入时间)，至超声结束。
根据本发明提供的方法，该方法还包括在反应后，对反应得到的产物进行过滤、冷却(可以冷却至室温-60℃)；或者对反应得到的产物进行冷却(可以冷却至室温-60℃)、过滤。所述室温为20-30℃。所述过滤可以除去反应产物中的未反应的金属铝。
本发明第三方面还提供了由上述制备方法制得的铝溶胶。该铝溶胶具有前述的特征，在此不再赘述。
如前所述，本发明第四方面提供了本发明的铝溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
本发明第五方面提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明的铝溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂为拟薄水铝石和本发明提供的铝溶胶的双铝粘结剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化裂化催化剂的制备方法包括：
(1)将粘土与水打浆，然后加入拟薄水铝石(优选为经过酸化的拟薄水铝石)，搅拌得到浆液A；
(2)将分子筛与水打浆，得到分子筛浆液；
(3)向铝溶胶中依次加入浆液A和分子筛浆液，打浆，得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥。
本发明所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。
本发明中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。优选所述分子筛为REY分子筛。
根据本发明，优选地，所述酸化的拟薄水铝石通过以下方法得到：将拟薄水铝石和水混合，然后在搅拌条件下向其中加入盐酸进行酸化，直至胶溶状态。具体的酸化过程本领域技术人员可根据具体情况进行适当调整，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在30重量％以上，优选为30-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的含量为10-50重量％，优选为25-30重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；铝溶胶的含量为(按Al2O3计)3-20重量％，优选为5-15重量％；拟薄水铝石(按Al2O3计)的含量为6-20重量％，优选为10-20重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选，喷雾干燥后进行焙烧得到催化裂化催化剂。
采用本发明提供的铝溶胶制得的催化裂化催化剂具有较高的磨损强度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
铝溶胶中铝元素含量测定按照GB15892-1995进行；氯元素含量测定按照HJ 84-2016水质无机阴离子的测定方法进行。
铝溶胶中Ala、Alb和Alc的含量通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合反应的温度为25℃。具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐时络合比色法在铝溶胶黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011,19(8):69-73。在本发明中，瞬间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发生反应的数据为Alb，将总铝浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土氧化物(La)含量为17-18重量％；
拟薄水铝石：固含量65重量％，山东铝业公司。
实施例1
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的162克铝屑(商购自山东铝业公司公司，纯度为99.2重量％)、500克去离子水放入三口瓶中，将650毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为2小时)三口瓶中，在90℃下反应3小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率40KHz、功率280W下保持反应温度80℃反应3小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶C1。残余的铝屑为36克，铝过量22.2重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应不在超声条件下进行。具体地：
将以铝计的162克铝屑(同实施例1)、500克去离子水放入三口瓶中，将650毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为3小时)三口瓶中，在80℃下反应12小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶D1。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，以铝元素计，将铝屑替换为拟薄水铝石。具体地：
(1)称取494克拟薄水铝石，加入500克去离子水，搅拌制成拟薄水铝石溶液，然后加入650毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)，在90℃下反应3小时；
(2)将上述产物放入超声水浴中，在频率40KHz、功率280W下保持反应温度80℃反应3小时。产物冷却至60-70℃，得到铝溶胶D2。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
实施例2
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为1小时)三口瓶中，在85℃下反应3小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率80KHz、功率280W下保持反应温度70℃反应3小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶C2。残余的铝屑为20克，铝过量24.6重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
实施例3
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为1小时)三口瓶中，在75℃下反应2小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率80KHz、功率280W下保持反应温度65℃反应4小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶C3。残余的铝屑为28克，铝过量34.6重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
对比例3
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的40克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为1小时)三口瓶中，在75℃下反应2小时；
(2)将步骤(1)得到的混合物与以铝计的41克γ-Al2O3(山东铝厂)在55℃下反应4小时，过滤，得到铝溶胶D3。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
实施例4
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。该实施例中反应过程在超声条件下进行。具体地：
将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将三口瓶放入超声水浴中，升温至60℃，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为2小时)三口瓶中，超声的频率为35KHz，功率为280W，调整水浴温度，保持反应温度在80℃，盐酸溶液加入完成后，继续在该温度下反应6小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶C4。残余的铝屑为9.2克，铝过量11.4重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
实施例5
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)和步骤(2)的反应温度均为60℃。得到铝溶胶C5。残余的铝屑为94克，铝过量58重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)的温度为80℃。得到铝溶胶C6。残余的铝屑为39克，铝过量24.1重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
表1
Figure BDA0001790388220000131
Figure BDA0001790388220000141
表2
实施例编号 Ala，重量％ Alb，重量％ Alc，重量％ Ala+Alb，重量％
实施例1 16.596 21.333 62.071 37.929
对比例1 7.343 6.922 85.735 14.265
对比例2 6.453 5.536 88.011 11.989
实施例2 15.653 18.356 65.991 34.009
实施例3 10.435 12.256 77.309 22.691
对比例3 7.131 5.421 87.448 12.552
实施例4 14.596 15.333 70.071 29.929
实施例5 7.013 14.213 78.774 21.226
实施例6 14.086 19.028 66.886 33.114
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的铝溶胶相比于普通铝溶胶，Alb含量和Ala+Alb含量明显较高，以低聚态和中聚态存在的铝明显要多。
催化剂制备例
将高岭土和水打浆，然后加入酸化的拟薄水铝石(将拟薄水铝石和水混合，然后在搅拌条件下向其中加入盐酸进行酸化，直至胶溶状态)，搅拌，得到浆液A(固含量为40重量％)；将REY分子筛与水打浆，得到分子筛浆液(固含量为30重量％)；分别在上述实施例和对比例制得的铝溶胶中加入依次加入浆液A和分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液(固含量为30重量％)，催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，REY分子筛的含量为30重量％，高岭土的含量为42重量％，铝溶胶的含量(按Al2O3计)为8重量％；拟薄水铝石的含量(按Al2O3计)为20重量％。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在450℃焙烧1小时，得到催化裂化催化剂。
催化剂表征：
催化剂的堆比、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。结果列于表4中。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理4、8、17小时。催化剂装量5g，反应原料为馏程235-337℃的直馏轻柴油，其原料见表3。反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比(重量)为4，测得的MA结果见表4。其中MA表示微反活性，MA＝汽油收率+气体收率+焦炭收率。
表3
Figure BDA0001790388220000151
Figure BDA0001790388220000161
表4
Figure BDA0001790388220000162
由表4可见，本发明提供的铝溶胶用于制备催化裂化催化剂时，具有较好的粘结性能，且水热稳定性好，得到的催化剂磨损指数明显较小，磨损强度更好(即强度高)，催化剂的基质活性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种铝溶胶，该铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量%，氯元素的含量为3-11重量%，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-25重量%，Ala和Alb的含量之和为12-42重量%；Alb的含量以及Ala和Alb的含量之和通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至以铝元素计0.0008mol/L，且络合反应的温度为25℃；所述铝溶胶通过以下方法制得，该方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行；所述反应的温度为50-100℃，反应时间为1-15h。
2.根据权利要求1所述的铝溶胶，其中，Ala和Alb的含量之和为20-40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的铝溶胶，其中，铝元素的含量为8-13重量%，氯元素的含量为4.5-10重量%。
4.根据权利要求1或2所述的铝溶胶，其中，铝元素与氯元素的重量比为（1-2）：1。
5.根据权利要求4所述的铝溶胶，其中，铝元素与氯元素的重量比为（1.1-1.8）：1。
6.根据权利要求5所述的铝溶胶，其中，铝元素与氯元素的重量比为（1.2-1.5）：1。
7.根据权利要求1或2所述的铝溶胶，其中，铝溶胶的pH值为2-5。
8.根据权利要求7所述的铝溶胶，其中，铝溶胶的pH值为2.5-4.5。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的铝溶胶的制备方法，其特征在于，
该方法包括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；
所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10h。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，该方法包括：
所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为2-6h。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，该方法包括：所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-4h。
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，
所述第一反应的温度比第二反应的温度高10-15℃。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述超声的频率为35-200KHz。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为（1-2）：1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为（1.2-2）：1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为（1.2-1.8）：1。
18.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为（1.2-4）：1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为（1.5-3.5）：1。
20.权利要求9-19中任意一项所述的制备方法制得的铝溶胶。
21.权利要求1-8和20中任意一项所述的铝溶胶作为粘结剂在制备催化裂化催化剂中的应用。
22.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其特征在于，所述粘结剂含有权利要求1-8和20中任意一项所述的铝溶胶。
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