CN112642475B - 一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化裂解催化剂技术领域，涉及一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，包括BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、任选的FAU结构分子筛、天然矿物质和粘结剂；其中所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7‑15重量％，氯元素的含量为3‑11重量％，通过Al‑Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12‑30重量％，Ala和Alb的含量之和为12‑42重量％。该催化裂解催化剂强度好，活性高，用于烃油催化裂解低碳烯烃收率高，液化气收率高。

Description

一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂
技术领域
本发明属于催化裂解催化剂技术领域，涉及一种用于烃油转化生产低碳烯 烃的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法。。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、 纤维和橡胶等。目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解方法生产这些低碳烯烃。 这一方法存在着反应温度高、能耗大等诸多不足。丙烯、丁烯的第二大来源是 FCC装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，FCC装置则提供了石化产 品对丙烯需求量的一半。因此通过FCC来大量生产低碳烯烃是用来满足需求量 增长的一条有效和高效的途径。
中国专利CN103509588A公开了一种针对含环烷环较多的原料油多产低碳 烯烃和轻芳烃的裂化方法，采用Beta分子筛和MFI结构分子筛复配，且Beta分 子筛与MFI分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯收率， 汽油馏分芳烃中BTX比例较高。
中国专利CN103785460A公开了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法， 采用MFI结构分子筛和磷改性的Beta分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催 化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃收率。
目前我国催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石(酸化拟薄水铝 石)作为粘结剂。其中铝溶胶是一种带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中形成 的较稳定的胶体溶液，其分子式可视为Al2(OH)nCl6-n，A13+在溶液中的形态分 布的争论并未取得一致。目前，大多数人认为，A13+在溶液中可能存在的单体形 态有4种，即A13+，Al(OH)2+，Al(OH)2 +，Al(OH)4 -，而各类复杂的聚合形态中 讨论较多的是A12(OH)2 4+[A12]、Al13(OH)O4(OH)24+n (7-n)+(n＝0,2)[Al13]，此外还有 一种溶胶或凝胶形态，即Al(OH)3。铝溶胶干燥固化时，具有很强的粘接性，随 着温度的升高，形成不同形态的氯化铝，作为耐高温且粘结性能好的粘结剂广泛 应用于烃类裂化催化剂的粘结。但铝溶胶基质烃类催化裂解活性偏低，选择性较 差，目前的铝溶胶主要是采用金属铝为铝源，用盐酸溶解的方法生产，所制备的 铝溶胶产品易混浊，粘接性能较差。
发明内容
为了改善铝溶胶的粘结性能，申请人开发了一种新的高Alb含量铝溶胶， 其用于催化剂制备时，能够提高催化剂的磨损强度。为了进一步利用该铝溶胶， 申请人研究发现，将其用于含MFI结构分子筛和BEA结构分子筛催化剂，可以 提高催化剂用于烃油裂化时的低碳烯烃收率，从而完成了本发明。
本发明要解决的技术问题是提供一种使用高Alb铝溶胶的烃油转化生产低 碳烯烃的催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法和 使用该催化剂的催化裂解方法。
一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，包括分子筛、天然矿 物质和粘结剂；其中所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述的第一粘 结剂为高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量％，氯元 素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量 为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为12-42重量％，优 选的，所述的第二粘结剂为在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到的固体 的平均孔径直径为5-15nm的无机氧化物粘结剂，所述的分子筛包括MFI结构分 子筛、BEA结构分子筛和任选的FAU结构分子筛。
本发明还提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：将分子筛、天然矿 物质、粘结剂混合打浆，喷雾干燥，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂。
本发明提供一种烃油裂解生产低碳烯烃的催化裂解方法，该方法包括在催 化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤；其中，所述的催化裂 解催化剂为上述本发明提供的用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂。
本发明提供的催化裂解催化剂，使用的铝溶胶粘结剂，Alb的含量为12-30 重量％，Ala和Alb的含量高，以低聚态和中聚态存在的铝明显要多，高聚合态 的Alc少，可以减少堵塞分子筛的介孔，与第二粘结剂例如锆铝复合溶胶一起作 为改进型的双粘结剂制备催化剂，较现有铝溶胶粘结剂催化剂具有更高的活性， 使催化剂用于烃油尤其是重油催化裂解，可以改善大分子烃在基质中的裂化，与 所述分子筛配合，具有较好的催化裂解效果，具有更高的液化气收率和低碳烯烃 收率。
本发明提供的催化裂解裂化催化剂，耐磨性能好，较现有铝溶胶催化剂耐 磨性提高，用于重油催化裂解，可以较现有铝溶胶裂解催化剂有更高的裂化活性， 优选情况下，可以具有更高的转化率和/或更高的低碳烯烃收率和/或具有更高的 低碳烯烃选择性和/或更高的乙烯收率和/或更高的丙烯收率和/或更高的丁烯收 率和/或更高的液化气收率和/或更高的丙烯选择性和/或更高的丁烯选择性。
本发明提供的生产低碳烯烃的催化裂解方法，所述的催化裂解条件包括： 反应温度500-650℃，反应时间0.5-10秒,催化剂与燃料油的重量比为5-40，反 应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1:1。所述的稀释气体 例如水蒸汽、催化裂化干气、氮气中的一种或多种。所述的烃油例如：减压渣油、 常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解方法，可以具有以下效果中的至少一种，优选情况 下具有其中的多种效果：(1)具有较高的转化率，(2)具有较高的丙烯和丁烯总 收率，(3)具有较高的低碳烯烃总选择性，(4)具有较高的乙烯收率，(5)具有 较高的丙烯收率，(6)具有较高的丙烯选择性，(7)具有较高的丁烯收率，(8) 具有较高的丁烯选择性，(9)具有较高的液化气收率；(10)具有较高的低碳烯 烃收率。
具体实施方式：
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些 范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围 的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以 彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体 公开。
本发明提供的催化裂解催化剂中，含有高Alb铝溶胶(以下简称该铝溶胶)， 该铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过 Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重 量％，Ala和Alb的含量之和为12-42重量％。
所述的高Alb铝溶胶中，Alb的含量为12-25重量％，Ala和Alb的含量之 和为20-40重量％。例如，Alb的含量为12重量％、14重量％、21重量％，Ala 和Alb的含量之和为21重量％、26重量％和38重量％。
目前广泛应用于聚合铝溶液形态分布表征的Al-Ferron逐时络合比色法，是 一种快速简便的分析方法，该方法根据Ferron与不同铝聚合形态发生解离-络合 反应的速率差异，将铝的形态分布划分为Ala，Alb和Alc三类：(1)瞬时反应 部分为单体形态，即Ala，包括快速络合的自由离子、单核铝，如Al(H2O)6 3+， Al(OH)(H2O)5 2+，Al(OH)2(H2O)4 +。(2)缓慢反应部分为聚合形态，即Alb，包括 慢速络合的低聚和中等聚合物，与Ferron反应具有拟一级反应动力学的特性。 其中低聚形态包括A12(OH)2(H2O)8 4+、Al3(OH)4(H2O)10 5+、A17(OH)17(H2O)13 4+等， 中等聚合形态包括Al13及其聚合体等。(3)极慢或不反应部分为溶胶或凝胶形态 Alc，即Al(OH)3。本发明的发明人在研究过程中发现，聚合形态Alb并非是热 力学稳定相，它只是铝水解缓慢生成氢氧化铝沉淀平衡过程中的动力学中间产物。 在一定条件下，可长期稳定存在水中而不沉淀。铝溶胶中的低聚中聚的铝形态， 能更有效地粘结分子筛，使之与载体连接更紧密，具有较好的粘结性能，使催化 剂形成较为密实的结构，具有更好的强度。本发明提供的铝溶胶，Alb的含量高， Ala和Alb的含量之和也较高，将本发明提供的铝溶胶用于催化剂制备时，不仅 能够提高催化剂的基质活性，还能够提高催化剂的磨损强度。
铝溶胶中，Alb的含量以及Ala和Alb的含量之和通过Al-Ferron逐时络合 比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合 反应的温度为25℃。具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐 时络合比色法在铝溶胶黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011, 19(8):69-73。在本发明中，瞬间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发 生反应的数据为Alb，将总铝浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的高Alb铝溶胶中，铝元素的含量 为8-13重量％，氯元素的含量为4.5-10重量％；进一步优选地，铝元素的含量为 10-13重量％，氯元素的含量为8.5-10重量％。例如，铝元素的含量为10重量％、 12重量％、13重量％；氯元素的含量为8.5重量％、9重量％、10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的高Alb铝溶胶中，铝元素与氯元 素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.1-1.8)：1，更进一步优选为(1.2-1.5)： 1。
本发明中，通过滴定法测得铝溶胶中Al元素含量，通过离子色谱法测定铝 溶胶中氯元素含量。
根据本发明，所述铝溶胶中还含有水。
根据本发明，优选地，所述的高Alb铝溶胶的pH值为2-5，进一步优选为 2.5-4.5，例如pH值为2.5-3.0。
本发明提供的烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，所述的粘结剂包 括第一粘结剂，所述第一粘结剂为高Alb铝溶胶，该铝溶胶中铝元素的含量为 7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得， 以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为 12-42重量％。
本发明提供的烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，以所述催化裂解催 化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中包含：以干基计20重量％-75 重量％的分子筛，以干基计10重量％-65重量％的天然矿物质、和以干基计13 重量％-80重量％的粘结剂，所述分子筛优选为FAU结构分子筛、MFI结构分子 筛以及BEA结构分子筛，优选的，所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂， 所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂，所述锆铝复合 溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，氯离子含 量不超过0.8重量％例如为0.1-0.8重量％，该锆铝复合溶胶pH值为2-5，腐蚀率 优选为0.5-10mm/a，将该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h， 得到固体，所述固体中锆主要以四方相氧化锆形式存在，所述固体的XRD图谱 中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固 体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到XRD峰。所述的其它无机氧化物粘 结剂为本领域使用的除所述高Alb铝溶胶和所述锆铝复合溶胶以外的无机氧化 物粘结剂，例如为酸化拟薄水铝石、硅铝胶、磷铝胶、硅溶胶中的一种或多种。
优选的，所述第二粘结剂包括锆铝复合溶胶。可以使催化剂在具有较高的活 性和低碳烯烃收率的基础上，同时具有以下有点的至少一种：具有较高的丙烯和 丁烯总收率，具有较高的丙烯和丁烯总选择性，具有较高的丁烯选择性，具有较 高的丙烯选择性、具有较高的丙烯收率，具有较高的丁烯收率，具有较高的液化 气收率。
本发明提供的烃油转化生产丙烯和丁烯的催化裂解催化剂，包括以干基计 3-25重量％的第一粘结剂和10-60重量％的第二粘结剂。优选的，以该催化裂解 催化剂的干基重量为基准，按照干基计，该催化剂包括：
(a)20重量％-75重量％的Y型分子筛、MFI结构分子筛和BEA结构分子筛；
(b)10重量％-65重量％的天然矿物质；
(c)3重量％-20重量％第一粘结剂；和
(d)10重量％-60重量％的第二粘结剂；所述的第二粘结剂优选为所述的锆铝 复合溶胶。
本发明提供的催化裂解催化剂，含有所述锆铝复合溶胶，所述锆铝复合溶 胶经过100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中， 在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体的 XRD图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰，表明所述固体中，锆 主要以四方相二氧化锆形式存在。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处的峰归属于单斜 相二氧化锆，2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°左右的衍射峰为四方 相氧化锆的特征衍射峰。优选的，所述固体在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射 峰。该处的衍射峰归属于γ-氧化铝。
优选的，将所述锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得 到固体，所述固体中锆主要以四方相二氧化锆形式存在。优选的，所述固体的孔 体积为0.3-0.7cc/g例如为0.3-0.6cc/g g或0.40-0.55cc/g或0.35-0.557cc/g或 0.4-0.57cc/g。
优选的，所述固体的平均孔径直径为5-15nm例如6-12nm或7.8-9nm或 7.9-8.6nm或7-10nm。
本发明提供的催化裂解催化剂，含有锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中铝 元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，优选的，铝元素的含 量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；进一步优选的，铝元素的含量为 3-5重量％或4-5重量％或4.5-6重量％，锆元素的含量为0.6-6重量％例如0.7-2.2 重量％或1.4-2.2重量％或1.8-2.2重量％或1.2-2.2重量％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，本发明所述的锆铝复合溶胶中，优选 的，铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6.5)：1例如为2-6.5：1或(0.5-6)：1， 进一步优选为(0.5-5)：1，更进一步优选为(1-4)：1或2-3.2：1，例如为(2.2-3.1)： 1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶中氯离子的含量为 0-0.8重量％例如为0-0.5重量％或0.1-0.8重量％或0.3-0.5重量％。
所述锆铝复合溶胶中元素含量可以通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子 发射光谱法测定，参见GB/T 30902-2014。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶的pH值为 2-5例如为2.2-4.5或2.5-4，进一步优选为2.6-4.5，更进一步优选为2.8-4例如为 2.7-3.8或3-3.5或3.2-3.4或3-4。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶具有较低的腐蚀性， 其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a例如为1-8mm/a或2-6mm/a或 2.5-4.5mm/a或1-9mm/a或2-8mm/a或3-5mm/a或2.5-5mm/a或3-4mm/a。腐蚀 率的测量可以采用如下方法：
实验器材：旋转腐蚀装置、20#碳钢试片(Ⅰ型，尺寸为50mm×25mm×2mm)
实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5N的 氢氧化钠；
实验步骤：
(1)首先将试片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；冷风吹干后 用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得试片重量，记为W1。
(2)在旋转腐蚀装置上，将试片挂在旋转杆上，放入盛有溶胶的在烧杯中， 温度60℃下反应时间1h。
(3)反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物清 洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进 行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干 后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2。
(4)腐蚀率以一年时间内的金属材料的平均侵蚀深度〈mm/a，毫米每年〉 计算，公式如下：
Figure BDA0002229471240000061
式中V————腐蚀率，mm/a；
p————挂片的密度，碳钢为7.85g/cm3
ΔW————挂片反应前后的失重量，g
T————挂片挂入的时间，h
A————挂片的面积(1型------28cm2)
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶中还含有 表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如为0.5-2 重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％。所述表面活性 剂可以为离子型表面活性剂，也可以是非离子型表面活性剂，本发明对此没有特 别的限定，优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自 聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二 醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨 酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8- 辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8- 辛基苯基醚。本发明的含表面活性剂的优选实施方式，更有利于提高所述锆铝复合溶胶的分散性，将该锆铝复合溶胶用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂 的水热稳定性和磨损强度。
根据本发明，所述锆铝复合溶胶中还含有水。水的含量为平衡量，例如可 以是60-99重量％或70-95重量％或75-89重量％或80-92重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂，所述的催化剂中包括FAU结构分子筛、MFI 结构分子筛以及BEA结构分子筛，以催化剂干基计，FAU结构分子筛为0-35 重量％，MFI结构分子筛为0.5-50重量％，BEA结构分子筛0.5％-35重量％。 优选FAU结构分子筛为2-30重量％，MFI结构分子筛为5-45重量％，BEA结 构分子筛2-30重量％，进一步优选为FAU结构分子筛为5-30重量％，MFI结构 分子筛为6-35重量％，BEA结构分子筛5-20重量％。一种实施方式，所述的分 子筛的组合为：以催化剂的干基重量为基准，按照干基计，所述催化剂中，FAU 结构分子筛含量为6-20重量％，MFI结构分子筛含量为10-30重量％，BEA结 构分子筛含量为6-15重量％，该方式下，可以具有更高的低碳烯烃收率，并具 有较高的低碳烯烃选择性。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的FAU结构分子筛例如为X型分 子筛和/或Y型分子筛，优选为Y型分子筛。所述的Y型分子筛例如REY、REHY、 HY、USY分子筛、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)或其它方法(例如酸脱铝、络合脱铝法)制备的不同硅铝比改性Y 沸石或它们中多种的混合物。所述的Y型分子筛中可以是氢型Y型分子筛，也 可以是含磷和/或过渡金属的Y型分子筛。所述的FAU结构分子筛优选为USY 分子筛，所述的USY分子筛例如氢型USY、含稀土的REUSY分子筛、含磷的 USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛中的一种或多种。一种实施方式，所述 的USY分子筛为DASY分子筛。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的MFI结构分子筛为含稀土的 MFI结构分子筛、含磷的MFI结构分子筛、含铁的MFI结构分子筛和含磷和过 渡金属的MFI结构分子筛中的至少一种，所述的过渡金属为RE、Fe、Cu、Zn、 Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种，优选的，所述MFI结构分子筛为含稀 土的分子筛和/或含磷和稀土的MFI分子筛和/或含磷和铁的MFI结构分子筛。 MFI结构分子筛例如ZSM-5分子筛，所述MFI结构分子筛优选为含磷和铁的 ZSM-5分子筛、含磷和/或稀土的ZSM-5分子筛例如ZRP分子筛中的一种或多 种。含磷和铁的ZSM-5分子筛例如ZSP-2分子筛、ZSP-3分子筛中的一种或多 种。
所述的BEA结构分子筛例如β分子筛(也称Beta分子筛)，所述β分子筛例 如可以是Hβ、NH4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛， 所述的过渡金属包括RE、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多 种。所述的BEA结构分子筛可以商购，也可以是无胺晶化所得，也可以由模板 剂法制备的分子筛焙烧后所得。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的其它无机氧化物粘结剂例如硅溶胶、 硅铝胶、酸化拟薄水铝石、磷铝胶等具有粘结功能的无机氧化物或复合氧化物中 的一种或多种。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的天然矿物质例如高岭土、多水高 岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一 种或多种。
优选的，本发明提供的所述催化裂解催化剂包括：
A)以干基计，25重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-45 重量％的BEA结构、MFI结构分子筛和FAU结构分子筛；优选的，FAU结构 分子筛和BEA结构、MFI结构分子筛的重量含量分别为：FAU结构分子筛为6-20 重量％，MFI结构分子筛为10-30重量％，BEA结构分子筛6-15重量％；
B)以干基计，10重量％-40重量％例如15重量％-35重量％或10重量％-30 重量％或20重量％-30重量％的锆铝复合溶胶；
C)以干基计，15重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-55 重量％的天然矿物质；和
D)以干基计，3重量％-20重量％例如5重量％-15重量％第一粘结剂。
本发明所述的高Alb铝溶胶，其制备方法包括：将金属铝与盐酸进行反应， 至少部分反应过程在超声条件下进行。
本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法至少部分反应过程在超声条件下 进行，可以降低反应温度，缩短反应时间，且制得的铝溶胶Alb的含量以及Ala 和Alb的含量之和更高，用于催化裂化催化剂时，更有利于提高催化剂的磨损强 度。
优选地，所述高Alb铝溶胶的制备方法包括：将金属铝与盐酸依次进行第 一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件 下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种方法制得的铝溶胶制得的 催化剂具有更高的磨损强度和基质活性。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，所述反应的温度为20-100℃， 时间为1-15h，进一步优选地，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10。所述 时间指的是总反应时间。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，可以是整个反应过程全部 在超声条件下进行，也可以是部分反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述高Alb铝溶胶制备方法包括： 在超声条件下，将金属铝与盐酸进行反应。即整个反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种另优选的具体实施方式，所述高Alb铝溶胶制备方法包 括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件 下进行；所述第二反应在超声条件下进行。根据本发明的进一步优选实施方式， 所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，优选为75-90℃，时间为2-6h。根 据本发明的进一步优选实施方式，所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃， 优选为65-80℃，例如，65℃、70℃或80℃，时间为1-4h。优选地，所述第一反 应的温度比第二反应的温度高10-15℃。本发明的发明人在研究过程中发现，采 用该种优选实施方式，更有利于提高制得的催化剂的磨损强度。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，所述超声可以是水浴超声， 也可以是油浴超声，优选为水浴超声。优选地，所述超声的频率为35-200KHz， 进一步优选为50-150KHz，更优选为50-100KHz。例如可以为35KHz、40KHz、 50KHz、80KHz、100KHz。本发明对所述超声的功率选择范围较宽，可以根据 超声处理的物料质量，来选择适当的功率，例如，本发明中，超声处理1kg的物 料，所述超声的功率可以为200-600W。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种优选实施方式，金属 铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1， 进一步优选为(1.2-2)：1，更进一步优选为(1.2-1.8)：1。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，金属铝的加入量为实际消 耗量的100-220重量％。即金属铝过量。未反应的金属铝可回用。金属铝可以为 铝锭、铝屑和铝粒中的至少一种。所述金属铝中铝的含量(纯度)优选不低于 95重量％，例如为95-99.7重量％。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种优选实施方式，以铝 元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为(1.2-4)：1，进一步优选为 (1.5-3.5)：1。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种具体实施方式，该方 法包括：将金属铝和水混合，然后加入盐酸水溶液进行反应，至少部分反应过程 在超声条件下进行。其中，金属铝和水形成的混合物中，金属铝与水的重量比可 以为10-50:100，例如为20-40:100。优选地，所述盐酸水溶液中，氯元素的浓度 为15-20重量％。所述盐酸水溶液可以通过采用浓度为36重量％的盐酸和水混合 得到，盐酸的纯度可以是化学纯或工业级盐酸。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种具体实施方式，为了 避免反应速度过快引起快速温升进而造成反应物沸腾的问题，可以分多次或缓慢 加入盐酸。例如所述盐酸可以分2-10次加入。例如所述盐酸的加入时间(从开 始加入盐酸至结束加入盐酸的时间)为0.5-2小时。本发明上述的反应时间是从 加入盐酸时计算(即包括盐酸的加入时间)，至超声结束。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，该方法还包括在反应后， 对反应得到的产物进行过滤、冷却(可以冷却至室温-60℃)；或者对反应得到的 产物进行冷却(可以冷却至室温-60℃)、过滤。所述室温为20-30℃。所述过滤 可以除去反应产物中的未反应的金属铝。
根据本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，所述锆铝复合溶胶制备 方法包括如下步骤：
(1)使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合 物,其中第一混合物的PH值为2-5；
(2)使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物接触反应，形成pH值优选 为2-5的第二混合物；和
任选的，(3)使第二混合物和表面活性剂混合，得到本发明提供的锆铝复合 溶胶。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，将氧 化锆前身物和水的混合物用阴离子交换树脂调节pH值，形成pH值为2-5的第 一混合物。优选的，第一混合物的pH值为2.2-4.5优选为2.5-4。优选的，第一 混合物中锆的含量为0.5-20重量％例如为1-15重量％或2-10重量％或5-20重量％。 可通过调节阴离子交换树脂的用量和交换时间调节混合物的pH值。对阴离子交 换树脂的用量和交换时间没有特殊要求，只要能够保证交换后的pH值为2-5即 可。二氧化锆前身物和阴离子交换树脂的用量例如可以是1：(1-20)(质量比)， 交换时间为0.01-2h例如1min-60min。优选的，所述交换的操作温度：0℃-50℃ 例如5-40℃。一种实施方式，将二氧化锆前身物和水混合，加入阴离子交换树脂之后，过滤得到第一混合物，优选的，所述交换使得第一混合物的pH为2-5， 例如为2-4或2.5-3.5或2.2-4.5或2.5-4。一种实施方式，加入阴离子交换树脂之 后，在0℃-50℃例如5-40℃或25℃停留小时大于0-2h例如1min-1小时或5-50min， 然后过滤，以使二氧化锆前身物和阴离子交换树脂进行交换。另外一种实施方式， 使二氧化锆前身物和水的混合物流过阴离子交换树脂进行离子交换。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述的锆铝复合溶胶制备方法中，使 第一混合物和氧化铝前驱体、任选的水形成第二混合物，并且加入酸调节混合物 的pH值，使混合物的pH值为2-5进行反应一段时间，得到pH值为2-5的第二 混合物；优选的，使氧化铝前身物、水、酸以及第一混合物反应的反应温度0℃ -50℃例如5-40℃，反应时间为0.01-2h或0.5-2h，例如1min-1小时例如5-50min。 一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物本发明称为第三混合物，然后 与第一混合物混合，一边混合一边加酸，混合过程中始终控制混合物的pH值为 2-5，得到第二混合物。另一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物， 加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物 pH值为2-5。所述将氧化铝前身物与水形成混合物，可以将氧化铝前身物与水混 合，搅拌0.1-5h，搅拌温度0℃-50℃，混合物的固含量优选5-20重量％。所述 酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和 醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述第二混合物可以作为锆铝复合溶 胶直接用于催化剂制备。优选的，本发明所述的锆铝复合溶胶制备方法，向第二 混合物中加入表面活性剂，搅拌均匀例如搅拌时间为0.2-5h，得到第四混合物。 所述第四混合物作为所述的锆铝复合溶液使用，所述第四混合物即锆铝复合溶胶 的pH优选为2-5。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，氧化铝前身物、二氧 化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％， 进一步优选的，铝元素的含量为2-6重量％例如3-5重量％或4-5重量％，更进一 步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％；锆元素的含量为0.5-10重量％，进一 步优选的，锆元素的含量为0.6-6重量％例如为1-6重量％或0.7-2.2重量％，更 进一步优选的，锆元素的含量为1.4-2.2重量％。
根据本发明提供的制备方法，优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝 复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如0.5-2重量％ 或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％或0.8-1.5重量％。
根据本发明，使所述氧化锆前身物溶液与阴离子交换树脂接触，所述阴离 子交换树脂可以是强碱性的，也可以是弱碱性的，本发明对此没有特别的限定， 优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱 #301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至 少一种；进一步优选为强碱型#201、强碱型201×7、Amerlite XE-98、Lewatit MII 的至少一种；最优选为强碱型201×7。采用本发明的优选实施方式更有利于调节 锆溶液的pH值，形成锆铝复合溶胶。
根据本发明，所述氧化铝前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通过 焙烧能够形成三氧化二铝的含铝物质。优选的，所述氧化铝前身物选自SB粉、 拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝 中的至少一种，进一步优选为SB粉和/或拟薄水铝石。
根据本发明，所述二氧化锆前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通 过焙烧能够形成二氧化锆的含锆物质。优选的，所述二氧化锆前身物选自四氯化 锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种， 进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，步骤 (2)所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝 酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，所述 表面活性剂的种类如上所述，在此不再赘述。优选的，所述表面活性剂选自非离 子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸 甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少 一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中 的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，包括将BEA结构分子筛、FAU结 构分子筛、MFI结构分子筛、天然矿物质、水、粘结剂混合打浆形成催化剂浆液， 然后喷雾干燥的步骤。其中，所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，优选 的，所述的第二粘结剂包括所述锆铝复合溶胶。所述混合例如可以先将BEA结 构、MFI结构分子筛、FAU结构分子筛、天然矿物质、水以及第一粘结剂和其 它无机氧化物粘结剂形成浆液，然后加入锆铝复合溶胶形成催化剂浆液。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，按照分子筛、天然矿物质、锆铝 复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂的干基重量之和为100重量份，其中，以干 基计，锆铝复合溶胶占5-60重量份，分子筛占20-75重量份，天然矿物质占10-65 重量份，第一粘结剂占3-20重量份，优选的，FAU结构分子筛和BEA结构、 MFI结构分子筛的重量分别为FAU结构分子筛为5-30重量份，MFI结构分子筛 为6-35重量份，BEA结构分子筛5-20重量份。优选的，天然矿物质占20-55 重量份，锆铝复合溶胶占10-40重量份例如15-35重量份、分子筛占25-60重量份例如25-50重量份，第一粘结剂占3-20重量份例如5-15重量份，优选的，FAU 结构分子筛和BEA结构、MFI结构分子筛的重量分别为FAU结构分子筛为6-20 重量份，MFI结构分子筛为10-30重量份，BEA结构分子筛6-15重量份。
本发明所述的天然矿物质为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘 土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻 土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中 的一种或多种。针对本发明，所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或 者多种，进一步优选为高岭土。其它无机氧化物粘结剂是指，酸化拟薄水铝石， 硅铝溶胶，磷铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为酸化拟薄水铝石。酸化拟薄 水铝石可以通过将拟薄水铝石形成固含量为5-20重量％的浆液，然后与酸接触 反应得到，其中酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比优选为0.15-0.6：1，所述 酸例如盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种优选盐酸。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，所述的分子筛为本领域熟知的 分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明，所述的 FAU结构分子筛优选为Y型分子筛，所述Y型分子筛优选为REY、REHY、 REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)制备的不同硅铝比的改 性Y分子筛、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)制备的不同硅铝比的改性Y 分子筛及其它方法制备的不同硅铝比的改性Y分子筛中的一种或它们中多种的 混合物，所述的FAU结构分子筛优选为USY分子筛例如为DASY分子筛，所 述的USY分子筛可以是氢型USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛、含磷的 USY分子筛中和含稀土的USY分子筛中的一种或多种。所述的Y型分子筛为 DASY分子筛。
本发明所述BEA结构分子筛、MFI结构分子筛可以商购或者按照现有方法 制备，现有方法制备的BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法 制备的分子筛焙烧后所得。所述的MFI结构分子筛(本发明简称MFI分子筛) 包括含稀土的MFI结构分子筛、含磷的MFI结构分子筛、含铁的MFI结构分子 筛和含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中的至少一种，所述的过渡金属为RE、 Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种。优选的所述MFI结构 分子筛为含稀土的分子筛和/或含磷和稀土的MFI分子筛和/或含磷和铁的MFI 结构分子筛。
所述含磷和/或过渡金属的MFI结构分子筛(简称MFI分子筛)可以商购 或按照现有方法制备，例如含稀土或过渡金属的MFI结构分子筛可以通过将氢 型MFI结构分子筛或钠型MFI分子筛用稀土盐溶液(或过渡金属的盐溶液)或 稀土盐(或过渡金属的盐)与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤， 在300-700℃、0-100％水蒸汽气氛下焙烧，得到稀土(或过渡金属)改性的MFI 结构分子筛，所得稀土改性的MFI结构分子筛中的氧化钠含量优选不高于0.5 重量％例如不高于0.2重量％。所述的磷可以通过浸渍的方法引入。
所述的BEA结构分子筛例如Beta分子筛(也称β分子筛)，包括Hβ或Hβ、 NH4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金 属包括RE、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种。所述含磷 和/或过渡金属的β分子筛可以商购，或按照现有方法制备，例如含稀土的β分 子筛可以通过将Na型β沸石或氢型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的 溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300-700℃、0-100％水蒸汽下焙烧，得 到稀土改性的β沸石，所得稀土改性的β沸石中的氧化钠含量优选不高于0.5重量％例如不高于0.2重量％。
优选，所述分子筛为ZSP和/或ZRP分子筛、含磷和/或过渡金属的β分子 筛和DASY分子筛。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量 在20重量％以上，优选为20-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂浆液中，以所述催化剂浆液 的干基重量计，分子筛的含量为20-55重量％，优选为25-45重量％；粘土的含 量为10-50重量％，优选为35-45重量％；锆铝复合溶胶的含量为(按干基计) 6-50重量％，优选为10-40重量％或10-25重量％或15-35重量％，铝溶胶(按 Al2O3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。
本发明中，所述的干基含量、固含量和灼烧基含量，是指试样在800℃焙 烧1小时后的重量与焙烧前试样重量的比值。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，将催化剂浆液喷雾干燥，得到 催化剂微球，优选的，还将催化剂微球进行焙烧，得到催化裂解催化剂。焙烧的 方法为现有方法，例如焙烧的温度为400-600℃焙烧时间为0.5-4小时优选1-3 小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，包括：将天然矿物 质和水打浆，然后向其中加入部分第一粘结剂和/或部分其它无机氧化物粘结剂， 搅拌，得到浆液A；将Y型分子筛和BEA结构、MFI结构分子筛与水打浆，得 到分子筛浆液，将浆液A和分子筛浆液混合，最后加入剩余的第一粘结剂和/或 剩余的其它无机氧化物粘结剂和/或锆铝复合溶胶，打浆搅拌，得到催化剂浆液， 将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球焙烧例如在450-550℃焙烧1-3 小时例如500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂。其中，一种方式，以干基计， 浆液A中加入的第一粘结剂的量占第一粘结剂总加入量的10-30重量％例如 20-30重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
SB粉：商购自德国Sasol公司，固含量75重量％；
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量74重量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
曲拉通X-100：聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，商购自美国陶氏公司，分析纯， 99％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
DASY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为2.3重量％，硅铝比 (SiO2/Al2O3)为6，结晶度65％，固含量85重量％；
ZSP-3分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为3.02重量％,Fe2O3含量 为1.5重量％，固含量75重量％；
β分子筛：齐鲁催化剂分公司，硅铝比30，结晶度77％，氧化钠含量0.2 重量％，稀土含量(以RE2O3计)2.0重量％)，固含量75重量％；
工业铝溶胶：山东铝厂生产，固含量21重量％，记为GSOL；
盐酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为37重量％；
硝酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为69.2％重量％；
脂肪醇聚氧乙烯醚：MOA-3，购自江苏省海安石油化工厂，分析纯；
强碱型201×7阴离子交换树脂：廊坊森纳特化工有限公司。
锆铝复合溶胶中元素含量通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱 法GB/T30902-2014测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
铝溶胶中铝元素含量测定按照GB15892-1995进行；氯元素含量测定按照 HJ 84-2016水质无机阴离子的测定方法进行。
铝溶胶中Ala、Alb和Alc的含量通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝 溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合反应的温度为25℃。 具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐时络合比色法在铝溶胶 黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011,19(8):69-73。在本发明中，瞬 间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发生反应的数据为Alb，将总铝 浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
铝溶胶制备实施例1
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的162克铝屑(商购自山东铝业公司公司，纯度为99.2重 量％)、500克去离子水放入三口瓶中，将650毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的 浓度为36重量％盐酸和去离子水)加入(加入时间为2小时)三口瓶中，在90℃ 下反应3小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率40KHz、功率280W下保持反应温 度80℃反应3小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶AC1。残余的铝屑 为36克，铝过量22.2重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
铝溶胶制备实施例2
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中， 将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐酸和去离子水)加 入(加入时间为1小时)三口瓶中，在75℃下反应2小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率80KHz、功率280W下保持反应温 度65℃反应4小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶AC2。残余的铝屑 为28克，铝过量34.6重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
铝溶胶制备实施例3
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。该实施例中反应过程在 超声条件下进行。具体地：
将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将三 口瓶放入超声水浴中，升温至60℃，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓 度为36重量％盐酸和去离子水混合而成)加入(加入时间为2小时)三口瓶中， 超声的频率为35KHz，功率为280W，调整水浴温度，保持反应温度在80℃，盐 酸溶液加入完成后，继续在该温度下反应6小时，产物冷却至60-70℃，过滤， 得到铝溶胶AC3。残余的铝屑为9.2克，铝过量11.4重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
铝溶胶制备实施例4
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)和步骤(2)的反应温度均为 60℃。得到铝溶胶AC4。残余的铝屑为94克，铝过量58重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表2中。
表1
铝溶胶制备实施例编号 铝溶胶编号 Al，重量％ Cl，重量％ Al与Cl的重量比 pH
实施例1 AC1 11.60 8.70 1.33：1 2.86
实施例2 AC2 10.13 8.81 1.15：1 2.78
实施例3 AC3 13.03 9.79 1.33：1 2.69
实施例4 AC4 8.56 8.12 1.05：1 2.56
表2
Figure BDA0002229471240000161
酸化拟薄水铝石制备实施例1
酸化拟薄水铝石(氧化铝溶胶)：向烧杯中加入772g去离子水，然后加入 167g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸21g进行酸化得到酸化拟薄水 铝石D1。
催化剂制备实施例A1-A4。
催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶 胶(铝溶胶1)74g打浆；取DASY分子筛41g、ZSP分子筛134g和β分子筛 53g，加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液 和分子筛浆液混合搅拌，然后加入酸化拟薄水铝石D1，最后加入铝溶胶(铝溶 胶2)164g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃ 焙烧2小时，得到催化裂解催化剂CB1-CB4。催化剂配方如表3所示(表3中各 组分的含量为干基重量百分含量，根据投料量计算得到)。相对结晶度和磨损指数结果列于表3中。
催化剂的相对结晶度和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验 方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP146-90、RIPP29-90方 法测定。
表3
实施例编号 A1 A2 A3 A4
催化剂编号 CB1 CB2 CB3 CB4
高岭土含量 30 30 30 30
铝溶胶1编号 AC1 AC2 AC3 AC4
铝溶胶1含量 2 2 2 2
DASY分子筛含量 7 7 7 7
β分子筛含量 8 8 8 8
ZSP分子筛含量 20 20 20 20
铝溶胶2编号 AC1 AC2 AC3 AC4
铝溶胶2含量 8 8 8 8
酸化拟薄水铝石D1含量 25 25 25 25
磨损指数 1.0 1.3 1.1 1.6
相对结晶度，％ 23.5 23.1 22.8 21.6
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反 ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表4)，评价条件为：反 应温度为560℃，剂油比(重量比)为10，重量空速为16h-1。结果列于表5中。
表4
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
H m％ 11.94
表5
催化剂 CB1 CB2 CB3 CB4
磨损指数，m％/h 1.0 1.3 1.1 1.6
相对结晶度，％ 23.5 23.1 22.8 21.6
液化气收率 34.35 34.14 34.26 34.18
转化率 80.11 79.86 80.05 79.79
乙烯收率 5.21 5.14 5.16 5.13
C3烯烃收率 19.58 19.25 19.34 19.31
C4烯烃收率 7.13 7.05 7.12 6.98
由表5可见，本发明提供的催化剂，在含有所述高Alb铝溶胶的情况下可 以具有较高的液化气收率,还可以具有较高的丙烯收率。
锆铝复合溶胶制备实施例1
(1)向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7 阴离子交换树脂，控制pH值为3，然后过滤得到第一混合物；另一烧杯中加入 432g去离子水，加入71g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中， 边加入边补加盐酸，盐酸加入5.3g，在均质器中分散30min，得到第二混合物； 向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下， 搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A1，pH值为3.12。
对得到的锆铝复合溶胶A1进行ICP-OES分析，结果列于表6中。
将得到的锆铝复合溶胶A1在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体， 对该固体进行XRD分析，其XRD谱图中，30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、 51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、 61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有 衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。 分析锆铝复合溶胶的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表6。
锆铝复合溶胶制备实施例2
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子 交换树脂，20℃下反应15min，然后过滤得第一混合物，pH值为3；另一烧杯中 加入262g去离子水，加入50g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物 中，边加入边补加盐酸，盐酸加入4g，在均质器中分散30min，得到第二混合 物；向上述第二混合物中加入0.2g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃ 下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A2，pH值为3.25。
对得到的锆铝复合溶胶A2进行ICP-OES分析，结果列于表6中。
将得到的锆铝复合溶胶A2在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固 体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上2θ 为30°±0.5°、36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其 中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化 锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为 28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。A2腐蚀率和所述固体的孔体积、平均 孔径，结果见表6。
锆铝复合溶胶制备实施例3
向烧杯中加入100g水，然后加入16g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子 交换树脂，控制pH值为4，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去 离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散30min， 得到第三混合物；将第一混合物和第三混合物这两种物料混合，在均质器中分散 20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通 X-100，在温度为45℃下，搅拌30min，得到锆铝复合溶胶A3，pH值为3.86， 进行ICP-OES分析，结果列于表6中。
将得到的锆铝复合溶胶A3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固 体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上 30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。 其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧 化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ 为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰，表明Zr主要以四方相的ZrO2存在。 A3腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表6。
基质制备对比例1
按照锆铝复合溶胶实施例1的方法，不同的是，不向第二混合物中加入阴 离子交换树脂，得到锆铝复合溶胶D2。
对得到的锆铝复合溶胶D2进行ICP-OES分析，结果列于表6中。
基质制备对比例2
(1)向烧杯中加入440g去离子水，然后加入140g的SB粉，缓慢加入 21g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入337g水，然后加入52g 氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物； 向上述第一混合物中加入0.8g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下， 搅拌30min，转速为150r/min。
(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50KHz、功率280W 下保持反应温度30℃反应120min，得到锆铝复合溶胶D3。
(3)该锆铝复合溶胶D3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的 固体的XRD图在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有 衍射峰；在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为ZrO2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、 35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为ZrO2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、 66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。
锆铝复合溶胶制备实施例4
按照锆铝复合溶胶制备实施例1的方法，不同的是，将盐酸替换为同等摩 尔浓度的稀硝酸(69重量％)，得到锆铝复合溶胶A4。
对得到的锆铝复合溶胶A4进行ICP-OES分析，结果列于表6中。
将得到的锆铝复合溶胶A4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固 体，对该固体进行XRD分析，XRD谱图上30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、 51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、 61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有 衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。 A4的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表6。
表6
Figure BDA0002229471240000201
催化剂制备实施例1：
催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40％浆液，加入铝溶胶(铝 溶胶1)74g打浆；取DASY分子筛41g、ZSP分子筛134g和β分子筛53g， 加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液和分 子筛浆液混合搅拌，然后加入锆铝复合溶胶A1，最后加入铝溶胶(铝溶胶2) 164g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙 烧2小时，得到催化裂解催化剂C1。催化剂表征结果如表7所示。根据投料量 计算的催化剂组成见表7，催化剂组成为以干基重量计的重量百分含量。
催化剂制备实施例2-7，
按照实施例1的方法制备催化剂，各实施例采用A1或者A2或者A3或者 A4锆铝复合溶胶，DASY分子筛和ZSP-3、β分子筛的比例不同，得到催化剂 C2-C7，催化剂的组成见表7。表7中催化剂组成为以干基计的重量百分含量， 根据各原料的投料量计算得到。
催化剂制备对比例1
参考催化剂制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是使用工业铝溶胶 GSOL代替发明提供的高Alb铝溶胶AC1，得到催化剂记为DB1。其组成、磨 损指数和相对结晶度见表7。
催化剂制备对比例2-4
按照催化剂制备实施例1的方法制备对比催化剂，其组成和表征结果见表7。
Figure BDA0002229471240000211
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反 ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表4)，评价条件为：反 应温度为560℃，剂油比(重量)为10，重量空速为16h-1。结果列于表8中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
C3、C4烯烃选择性＝C3或C4烯烃收率/LPG收率×100％
低碳烯烃收率＝C2烯烃+C3烯烃+C4烯烃收率
表8
Figure BDA0002229471240000221
由表8可见，本发明提供的催化裂解催化剂含有第一粘结剂和所述的锆铝 复合溶胶时，磨损强度更好(即强度高)，相对结晶度更高，在催化裂解反应中， 可进一步提高烃油的转化率，C3和C4烯烃选择性更高，丙烯和丁烯收率更高， 低碳烯烃收率更高，液化气收率更高。

Claims (43)

1.一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，包括 BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、任选的FAU结构分子筛、天然矿物质和粘结剂；其中所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量%，氯元素的含量为3-11重量%，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量%，Ala和Alb的含量之和为12-42重量%，所述Al-Ferron逐时络合比色法，铝溶胶在25℃下用水稀释至以铝元素计0.0008mol/L，且络合反应的温度为25℃；所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂，所述的其它无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、酸化拟薄水铝石、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种其中，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中包含：以干基计20重量％-75重量％的分子筛、以干基计10重量％-65重量％的天然矿物质、和以干基计13重量％-80重量％的粘结剂；所述分子筛包括MFI结构分子筛、BEA结构分子筛和任选的FAU结构分子筛，以所述催化裂解催化剂的重量为基准，所述催化裂解催化剂中含有以干基计0.5-50重量%MFI结构分子筛、以干基计0.5%-35重量%BEA结构分子筛和以干基计0-35重量%FAU结构分子筛, 所述的催化裂解催化剂中包括以干基计3-25重量%的第一粘结剂和以干基计10-60重量%的第二粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂中Alb的含量为12-25重量%，Ala和Alb的含量之和为20-40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂中铝元素的含量为8-13重量%，氯元素的含量为4.5-10重量%；
所述第一粘结剂中铝溶胶的pH值为2-5；所述第一粘结剂中铝元素与氯元素的重量比为（1-2）：1。
4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述的锆铝复合溶胶中，锆元素的含量为0.5-10重量%，铝元素的含量为1-10重量%，氯离子含量不超过0.8重量%，该锆铝复合溶胶的pH值为2-5；将该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°和61°±0.5°处有衍射峰，且在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。
5.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述的锆铝复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到的固体的XRD图谱中，在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。
6.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为1-6重量%；氯离子的含量为0.1-0.8重量%；铝元素与锆元素的重量比为（0.3-6.5）：1。
7.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为2.2-4.5。
8.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
9.根据权利要求4-8任一所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到的固体的孔体积为0.3-0.7cc/g，平均孔径直径为5-15nm。
10.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a。
11.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述的MFI结构分子筛为含稀土的MFI结构分子筛、含磷的MFI结构分子筛、含铁的MFI结构分子筛和含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中的至少一种，所述的过渡金属为RE、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Sn、Ti中的一种或者多种；
所述BEA结构分子筛包括Hβ、NH4β分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的改性β分子筛；
所述的FAU结构分子筛为REY、REHY、REUSY、USY中的一种或多种；
所述的天然矿物质包括高岭土、硅藻土、蒙脱土、凸凹棒石、水滑石、海泡石、累托土以及膨润土中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，以所述催化裂解催化剂的重量为基准，所述催化裂解催化剂中含有以干基计5-45重量%MFI结构分子筛、以干基计2-30重量%BEA结构分子筛和以干基计2-30重量%FAU结构分子筛。
13.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂包括：
A) 以干基计，3重量％-20重量％第一粘结剂；
B) 以干基计， 10重量％-40重量％的第二粘结剂；
C) 以干基计，25重量％-60重量％的分子筛，所述分子筛为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛和任选的FAU结构分子筛；和
D）以干基计，20重量％-55重量％的天然矿物质。
14.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂的pH值为2.5-4.5。
15.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂中铝元素与氯元素的重量比为（1.2-1.5）：1。
16.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂，其中，铝元素与锆元素的重量比为（2-3.2）：1。
17.根据权利要求7所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为3-4。
18.根据权利要求8所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中所述表面活性剂的含量为铝元素含量的1-1.5重量%。
19.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的孔体积为0.4-0.57cc/g。
20.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的平均孔径直径为7-10nm。
21.根据权利要求10所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为3-4mm/a。
22.一种权利要求1-21任一项催化裂解催化剂的制备方法，包括：将分子筛、天然矿物质、粘结剂混合打浆，喷雾干燥，其中所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂，所述分子筛为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛和任选的FAU结构分子筛。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行，所述反应的温度为20-100℃，时间为1-15h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备在超声条件下，将金属铝与盐酸进行反应。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备包括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；
所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行；
所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为2-6h；
所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-4h；
所述第一反应的温度比第二反应的温度高10-15℃；
所述超声的频率为35-200KHz。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法中：
金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为（1-2）：1；
以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为（1.2-4）：1。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述的第二粘结剂包括锆铝复合溶胶，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
（1）使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
（2）使氧化铝前身物、任选的水、酸以及第一混合物反应，形成第二混合物，第二混合物的pH值为2-5；和
任选的（3）使第二混合物和表面活性剂混合。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述交换使得到的第一混合物的pH值为2.2-4.5。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述交换的温度为0℃-50℃，交换时间大于0不超过2h。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其中，第二混合物的pH为2-4，步骤（3）得到的混合物的pH值为2-5。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其中，通过加入酸调节第二混合物的pH值，加酸量使第二混合物的pH值为2-5；使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度0℃-50℃，反应时间为0.01-2小时。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的方法如下：先使氧化铝前身物与水形成混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，始终控制混合过程的pH值为2-5、温度为0℃-50℃，得到第二混合物；或者先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物；第二混合物温度为0℃-50℃。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其中，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量%，锆元素的含量为0.5-10重量%；
表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量%。
34.根据权利要求27-33任意一项所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法中：
所述氧化铝前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种；
所述二氧化锆前身物选自醋酸锆、四氯化锆、氧氯化锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；
步骤（2）中所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
35.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种。
36.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法中，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10h。
37.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法中：
金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为（1.2-1.8）：1；以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为（1.5-3.5）：1。
38.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述交换使得到的第一混合物的pH值为2.5-4。
39.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述交换的温度为5-40℃，交换时间1min-60min。
40.根据权利要求31所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度5-40℃，反应时间为10-50min。
41.根据权利要求33所述的制备方法，其中，铝元素的含量为2-6重量%，锆元素的含量为0.7-2.2重量%。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，铝元素的含量为4-5重量%，锆元素的含量为0.7-2.2重量%。
43.一种生产低碳烯烃的催化裂解方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与权利要求1-21任一项所述的催化裂解催化剂或按照权利要求22-42任一项所述催化裂解催化剂的制备方法制备的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
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