CN106315680B - 一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及MnO2的制备方法，尤其涉及一种珊瑚状多孔δ‑MnO2及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将KMnO4加入去离子水中，搅拌均匀；将MnSO4加入去离子水中，搅拌均匀，两种溶液均匀混合；用稀盐酸调节混合溶液的pH值；并将调节过pH值的混合溶液转入高压反应釜；待所述高压反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，然后经烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ‑MnO2粉体；本发明采用水热法实现，水热法无需高温煅烧，可以制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好、形貌可控的粉体材料，且工艺简单、效率高，过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高。

Description

一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法
技术领域
本发明涉及MnO2的制备方法，尤其涉及一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法。
背景技术
MnO2具有多种不同类型的晶体结构，这些结构以[MnO6]八面体为基础，O原子分布在八面体角顶上，而Mn原子位于八面体中心。这些八面体的顶点、棱或面通过不同形式的连接，形成不同晶形，常见晶型包括α、β、γ、λ和δ晶型等。MnO2的合成成本低，性能稳定，并且对环境无污染，目前在超级电容器、锂离子电池和光催化领域受到很高的重视。
MnO2粉体的制备方法主要有液相沉淀法，溶胶-凝胶法，固相反应法等。其中，液相沉淀法是指在可溶性锰盐溶液中加入沉淀剂，促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水，得到MnO2粉体；溶胶-凝胶法主要是使锰的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶，溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和煅烧，得到MnO2粉体；固相反应法需要借助高温煅烧实现。
但是，液相沉淀法必须通过液固分离才能得到沉淀物，由于SO4 2-或Cl-等无机离子的大量引入，需反复洗涤除去这些离子，存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，完全洗净无机离子较困难，因此所制得的MnO2粉体纯度不高；溶胶-凝胶法中需调控的反应因素较多，包括前驱液的浓度、pH值，煅烧温度、煅烧时间等，因此合成的MnO2粉体的晶型和形貌比较难以控制，而且煅烧过程还容易引起粉体的团聚；固相反应法所得粉体容易团聚，形貌难以控制。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种珊瑚状多孔δ-MnO2及其制备方法。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将KMnO4加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液一。
步骤二、将MnSO4加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液二，将步骤一中所述溶液一与所述溶液二均匀混合，得到混合溶液一。
步骤三、用稀盐酸调节步骤二中所述混合溶液一的pH值，得到混合溶液二，所述混合溶液二的pH值为3~5。
步骤四、将步骤三中混合溶液二转入高压反应釜。
步骤五、待所述高压反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，然后经烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ-MnO2粉体。
作为本发明的进一步说明，步骤二中所述混合溶液一中KMnO4与MnSO4的摩尔比为4:1。
作为本发明的进一步说明，步骤三中所述稀盐酸的浓度为0.1M。
作为本发明的进一步说明，步骤四中所述混合溶液二的体积控制在高压反应釜体积的60%~70%。
作为本发明的进一步说明，步骤五中所述高压反应釜的反应温度为140℃~180℃，反应时间为12h~36h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，以水溶液作为反应介质，在高温、高压反应环境下合成材料的一种工艺方法。水热法无需高温煅烧，可以制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好、形貌可控的粉体材料，该方法已被广泛用于无机陶瓷材料的合成中；本发明所采用的工艺简单、效率高，过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高。
附图说明
图1是本发明制备的珊瑚状多孔δ-MnO2的XRD图谱。
图2、图3是本发明制备的珊瑚状多孔δ-MnO2的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将8×10-4molKMnO4加入20mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液。
步骤二、将2×10-4mol MnSO4加入20 mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液，将其与步骤一中得到的KMnO4溶液混合均匀，其中KMnO4与MnSO4的摩尔比为4︰1。
步骤三、用0.1M的稀盐酸调节步骤二中得到混合溶液的pH值为3.0。
步骤四、将步骤三中pH值为3.0的混合溶液转入高压反应釜，混合溶液体积控制在反应釜体积的70%。
步骤五、待反应釜在140℃反应36 h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤一次，最后经80℃烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ-MnO2粉体。
实施例2：
珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.2×10-3molKMnO4加入20mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液。
步骤二、将2×10-4mol MnSO4加入20 mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液，将其与步骤一中得到的KMnO4溶液混合均匀，其中KMnO4与MnSO4的摩尔比为6︰1。
步骤三、用0.1M的稀盐酸调节步骤二中得到混合溶液的pH值为4.0。
步骤四、将步骤三中pH值为4.0的混合溶液转入高压反应釜，混合溶液体积控制在反应釜体积的65%。
步骤五、待反应釜在160℃反应24 h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤一次，最后经80℃烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ-MnO2粉体。
实施例3：
珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.6×10-3molKMnO4加入20mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液。
步骤二、将2×10-4mol MnSO4加入20 mL去离子水中并搅拌得到均匀的溶液，将其与步骤一中得到的KMnO4溶液混合均匀，其中KMnO4与MnSO4的摩尔比为8︰1。
步骤三、用0.1M的稀盐酸调节步骤二中得到混合溶液的pH值为5.0。
步骤四、将步骤三中pH值为5.0的混合溶液转入高压反应釜，混合溶液体积控制在反应釜体积的60%。
步骤五、待反应釜在180℃反应12 h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤一次，最后经80℃烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ-MnO2粉体。
如图1所示，本发明的制备方法制备的珊瑚状多孔δ-MnO2的XRD图谱，与PDF数据库中的标准卡片NO.23-1239完全吻合，说明产物的晶相组成为δ-MnO2，此外可见X射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明MnO2晶型发育良好。
如图2、图3所示，本发明的制备方法制备的珊瑚状多孔δ-MnO2的SEX图，可见δ-MnO2呈多孔珊瑚状，由图3可看出珊瑚结构由纳米片组装而成。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将KMnO4加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液一；
步骤二、将MnSO4加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液二，将步骤一中所述溶液一与所述溶液二均匀混合，得到混合溶液一；
步骤三、用稀盐酸调节步骤二中所述混合溶液一的pH值，得到混合溶液二，所述混合溶液二的pH值为3~5；
步骤四、将步骤三中混合溶液二转入高压反应釜；
步骤五、待所述高压反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，然后经烘箱干燥， 得到δ-MnO2粉体，所述高压反应釜的反应温度为140℃~180℃，反应时间为12h~36h。
2.根据权利要求1所述的一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤二中所述混合溶液一中KMnO4与MnSO4的摩尔比为4:1。
3.根据权利要求1所述的一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤三中所述稀盐酸的浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种珊瑚状多孔δ-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤四中所述混合溶液二的体积控制在高压反应釜体积的60%~70%。
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