JPH0343201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平均粒子径が１〜20μで粒度分布がシ
ヤープな複合無機酸化物からなる真球状微粒子粉
末の製造法に関する。 従来知られている微粒子の製造法には、大きく
分けると、湿式法と乾式法がある。湿式法として
はマイクロカプセル法、乳化法、オイル法などが
ある。これらの方法はすべて液体中にて造粒を行
う為、固液分離、洗浄、乾燥等の工程に於て、粒
子の凝集が起り易く、かつ粒子形状がいびつにな
るとか、粒度分布が広くなるなどの欠点がある。
又、これらの方法で複合酸化物の微粒子を作る場
合、種類が異なる無機酸化物及び／又は含水酸化
物のゾルとゲル化条件、例えばPH、温度、濃度、
ゲル化時間等が異なる為、均質組成と微粒子が得
られない欠点もある。さらにこれらの方法は固形
分濃度の低い所で調整しないと、微粒子が得られ
ない為、これを工業的に大量生産する場合には、
装置が大きくなり、コストが高くなるなどの色々
な欠点を有している。 一方、乾式法に於ては、一度酸化物を固形化
し、これを所望の大きさに粉砕し、それらの酸化
物の融点以上の高温下に粉砕品を投下する事によ
り、球状の粒子を得る方法があるが、融点の異な
る２種以上の酸化物を用いる場合には、固化する
温度が異なる為、均質な組成のものが得られな
い。例えば極端に融点が異なるSnO₂とAl₂O₃の混
合物の場合では、Al₂O₃の融点まで温度を上げる
とSnO₂が昇華して、所望の組成の複合酸化物粒
子を得ることができない。又、非常に高温下で行
う為、粒子の付着が発生し易く、製造コストも非
常に高価である。 又、他の乾式法として食品、洗浄、触媒等の製
造に用いられている噴霧乾燥法がある。この方法
は通常110℃〜400℃の加熱空気中にスラリーを噴
霧して乾燥粉末を得る方法であるが、乾燥空気が
高温であり、乾燥速度が速いために、粒子の球形
が損われたり、粒子表面の一部が陥没したりし
て、真球状のものが得られない。又通常の噴霧乾
燥法は平均粒子径が40〜150μの粒子の製造に適
し、かつ粒度分布も20〜180μの巾が広いのが通
例である。 本発明者らは、こうした事情にかんがみ、上記
の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、温度、湿
度、気体の流速、気／液比、液中の粒度を調整す
る事により、平均粒径１〜20μで粒度分布が0.5〜
30μとシヤープな複合無機酸化物の真球状微粒子
粉末の製造法を見いだした。 すなわち本発明に係る複合無機酸化物の真球状
微粒子粉末は、Si、Ti、Al、Fe、Zr、Sn、Zn、
Sb及びMg等の金属の無機酸化物及び／又は含水
酸化物を２種以上含有し、しかもこれら１種の含
有量が少なくとも酸化物換算で5wt％以上である
コロイド液を噴霧乾燥することで製造される。 無機酸化物及び／又は含水酸化物のコロイド液
としては、一般的には水硝子等アルカリ珪酸塩か
ら脱アルカリする方法やエチルシリケートを加水
分解する方法等で得られるシリカコロイド液、鉱
酸塩及び／又は有機酸塩を加水分解及び／又は中
和する方法等で得られるZr、Fe、Ti、Sb、Sn、
Zn、Mgなどのコロイド液、H₂O₂処理など特殊
な処理を行うことにより得られるZnやSbのコロ
イド液が使用可能である。但し、コロイドの製法
に関しては上記した製法に限定されるものではな
く、いかなる方法で、製造されたものでもよい。 このようなコロイドの平均粒子径は2500Å以下
である事が必要であり、好ましくは800Å以下で
ある。平均粒子径が2500Å以上であると、乾燥時
の粒子間強度が弱く、乾燥中に破損するため粒度
分布が広くなるばかりではなく、非球状物の混入
が起る。又、理由はさだかではないが、粒径の大
きいゾルを使用した時、噴霧機が閉塞しやすく、
粒度分布が大きくなり、工業的に連続して安定な
真球状微粒子を得ることが困難である。 通常の噴霧乾燥に使用される噴霧法を平均粒子
径及び／又は粒度分布の狭い順に列挙すると、回
転デイスク法＜加圧ノズル法＜二流体ノズル法の
順である。回転デイスク法では、その極限の回転
数６〜７万r.p.mを採用しても、平均粒径は30μ前
後であり、平均粒径数μの無機酸化物の乾燥品を
歩留りよく作ることができない。 又、二流体ノズル法の特徴は、高粘度なスラリ
ーを噴霧するのに適し、かつ平均粒径70〜120μ
の粉末を作るに適している。 本発明に於て噴霧乾燥に用いられる噴霧法は、
例えば、空気、チツ素等のマツハ１以上の高速気
体で原料コロイド液を微細な液滴とした後、これ
をマツハ１以上の対向流とし液滴同志を衝突させ
ることにより超音波を発生させ、これにより液滴
をより小さくする方法である。この時の液滴径は
10μ以下であることが好ましい（液滴径の測定は
高速度カメラにて写した写真を拡大して測定可能
である）。すなわち液滴径のコントロールはノズ
ルの気／液比及び／又は気体の流速を調節するこ
とによりコントロール出来、同一径の液滴である
場合は、原料コロイド液中の固形分濃度が高いほ
ど粉体の粒径が大きくなる。又同一濃度の場合は
液滴径を小さくすれば得られる粉体の粒径も小さ
くなる。又、液滴径、固形分濃度が一定であれ
ば、乾燥速度を遅くすると、粒子は密になり粒径
も小さくなる。 従つて目的とする粒径の粉体を得るには、ノズ
ルの気／液比及び／又は気体の流速そして原料コ
ロイド液の固形分濃度及び／又は乾燥速度を調節
する必要がある。 乾燥速度を調節するには、乾燥雰囲気温度を
100℃〜10℃であれば、真球状微粒子を得ること
が可能であるが、処理スピードや乾燥程度から、
30℃〜90℃が好ましい。100℃以上になると急速
乾燥によつて非球状化や割れが発生する。乾燥速
度が早いと、液滴の表面で早く乾燥し、殻を形成
する部分と、そうでない部分の不均一性が発生
し、さらに内部が乾燥してゆく時点で一部が内部
に引きつけられて乾燥される。又、この不均一性
の為、乾燥終了時に乾燥収縮の違いにより、粒子
内に内部歪みを生じ割れの原因となる。従つて外
部乾燥速度を適度に抑え、乾燥によつて収縮する
速度と乾燥速度が釣り合つている必要がある。 又湿度は温度によつて大幅に変わる。湿度を変
えるために温度を変えると乾燥速度が変化し、粉
末の形状に悪影響を及ぼす。100℃以上の温度に
て行うと、収縮速度と乾燥速度の釣り合いからは
ずれ、非球状物や粉末の割れが発生する。湿度は
100℃〜10℃の温度範囲であれば13vol％〜3vol％
の範囲にあれば可能であるが、処理液量及び乾燥
程度により、５〜9vol％が好ましい。 先に述べたように粉体の粒径をコントロールす
るには噴霧ノズルの気／液比と気体の流速をコン
トロールする必要があり、気／液比は10560〜500
の範囲にあれば良いが、好ましくは5200〜880の
範囲である。気体の流速に関しては、マツハ１以
上であれば良いが、好ましくは1.1〜1.7である。 本発明では、処理液の固形分濃度、噴霧ノズル
の気／液比及び気体の流速、乾燥温度と湿度を特
に調節したものについては平均粒子径が１〜20μ
で、粒度分布が0.7〜25μ以内の粒子を得ることが
可能である。 本発明の方法で得られた複合無機酸化物真球状
微粒子粉末は、真球状で耐熱性、耐酸耐アルカリ
性、そして耐溶剤性に優れ、粒度分布が非常に狭
く、超微粒子で、硬度が高いので色々な用途に使
用することができる。例えば高級滑性フイラーと
してシリカアルミナの真球状微粉末をフアンデー
シヨンに使用すれば、非常に軽くソフトで、のび
の良いフアンデーシヨンが得られる。又、チタン
シリカの真球状微粉末を現在使用されている顔料
の代りに使用するか併用すれば、現在使用されて
いる顔料に較べ非常に伸展性が良くなり、インペ
イ力も落ちず爽やかなフアンデーシヨンが得られ
る。 このほか、本発明の複合無機酸化物真球状微粒
子粉末には、インク用体質顔料、トナー、剥離性
改良剤、潤滑材、自動車用ワツクス等の研磨剤、
樹脂・ゴム耐摩耗性改良用高硬度フイラー剤、流
動性改良剤、艶消フイラー、無収縮フイラー、パ
テ用充填剤、吸着剤、クロマト用担体、香料包括
ビーズ、殺菌剤・殺虫剤・防黴剤包括ビーズ、紫
外線カツト用フイラー等色々な用途が期待でき
る。 本発明では粉末試料を単一粒子が重ならないよ
う分散させて走査型電子顕微鏡（SEM）にて
2000倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、これを
島津製のイメージアナライザーで画像解析し、単
一粒子１ケ１ケの投影面の面積と円周を測定し、
面積から真円と仮定して得られる相当直径をHD
とし、又円周から真円と仮定して得られる相当直
径をHdとし、これらの２つの比を形状係数とし
た。 形状係数＝HD（面積からの相当直径）／Hd（円周か
らの相当直径） そしてこの形状係数の値が0.85〜1.00のものを
真球とした。かつサンプリングしたもののうち、
真球が90％以上認められるものを真球状微粒子と
名付けた。尚、表面状に小さい粒子の付着、陥没
などが認められる粒子は真球としない。 次に実施例を示す。 実施例 １ 酸化物として14.2wt％のチタンを含有する硫酸
チタンを内容積500のタンクに300Kg入れ、撹拌
しながら液温が10℃になる様冷却した後、28％ア
ンモニア水205を添加し、含水チタン酸のスラ
リーを作つた。これを0.5％のアンモニア水で
過、洗浄して、硫酸根を完全に洗浄した後、純水
でアンモニアを過洗浄する。こうして得られた
含水チタン酸スラリーに塩酸を加えPH２以下と
し、良く撹拌してTiO₂として31.7wt％のチタン
を含有する酸化チタンゾルを149Kg作つた。この
ゾルの平均粒子径は500Åであつた。この酸化チ
タンゾルを内容積300のタンクに入れ、次に平
均粒子径15ｍμのシリカゾル（触媒化成製
Cataloid SN）100Kgを入れ良く混合する。この
時の粘度は11cpであつた。この混合ゾル液を噴
霧乾燥する原料液とする。 この原料液を対向式２流体ノズルに供給し、処
理液量60／hrで気／液比＝2100、空気流速マツ
ハ1.1に調整しつつ、乾燥雰囲気温度70℃、湿度
7.1vol％になるよう風量を調節して乾燥した。得
られた乾燥粉末をKett式水分計で測定した時の
水分は5.9wt％であつた。この粉末を600℃で３時
間焼成後、堀場製の粒度分布測定機Capa−500に
て平均粒子径及び粒度分布を測定した。又粉末試
料を日本電子製JSM−Ｔ 20走査形電子顕微鏡
（SEM）にて写真撮影し、これを島津製のイメー
ジアナライザーで画像解析することにより、単一
粒子１ケ１ケの投影面より真球度を求めた。結果
を表１に示す。また、この粉末の電子顕微鏡写真
を第１図に示す。 実施例 ２ シリカゾルの代りに平均粒子径12ｍμのアルミ
ナゾル（触媒化成製Cataloid AS）を使用した以
外は、実施例１と全く同様な方法にて、酸化チタ
ンと酸化アルミニウムからなる複合酸化物真球状
微粒子を作つた。この粉末の電子顕微鏡写真を第
２図に示す。 実施例 ３ シリカゾルの代りに平均粒子径23ｍμのジルコ
ニアゾル（第一希元素製）を使用した以外は実施
例１と全く同様な方法にて、酸化チタンと酸化ジ
ルコンからなる複合酸化物真球状微粒子を作つ
た。この粉末の電子顕微鏡写真を第３図に示す。 実施例 ４ 酸化チタンゾルの代りにアルミナゾル（触媒化
成製cataloid AS）を使用した以外は実施例１と
全く同様な方法にて、酸化アルミニウムと酸化ケ
イ素からなる複合酸化物真球状微粒子粉末を作つ
た。この粉末の電子顕微鏡写真を第４図に示す。 実施例 ５ 酸化チタンゾルの代りに平均粒子径23ｍμのジ
ルコニアゾル（第一希元素製）を用いた以外は実
施例１と全く同様な方法にて酸化ジルコンと酸化
ケイ素からなる複合酸化物真球状微粒子粉末を作
つた。この粉末の電子顕微鏡写真を第５図に示
す。 実施例２〜実施例５で得られた各微粒子粉末の
性状をまとめて表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１〜第５図はそれぞれ実施例１〜実施例５で
製造した粉末の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機酸化物及び／又は含水酸化物を２種類以
   上含有し、１種類の含有量が酸化物換算で５重量
   ％以上であるコロイド液を温度10〜100℃の乾燥
   雰囲気内に噴霧して乾燥し、平均粒子径が１〜
   20μの複合無機酸化物からなる真球状微粒子粉末
   を製造する方法。 ２ 前記のコロイド液に於ける１次粒子の平均粒
   子径が2500Å以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 乾燥雰囲気の湿度が13vol％〜3vol％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 無機酸化物及び／又は含水酸化物がSi、Ti、
   Al、Fe、Zr、Sn、Zn、Sb及びMgの各酸化物及
   び含水酸化物から選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。