JPH07114951B2

JPH07114951B2 - 無機化合物成型体

Info

Publication number: JPH07114951B2
Application number: JP1015672A
Authority: JP
Inventors: 勉大串; 喜凡田中; 通郎小松; 純夫斉藤; けい吉田
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH01310731A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は触媒、吸着剤等又はこれらの担体として、特に
酵素固定化用担体として好適な多孔性無機化合物成型体
に関するものであって、細孔の大部分がマクロ細孔から
なる無機化合物成型体に係る。

［従来の技術その課題］一般に、粉末を原料として、これから所望の大きさと形
状を持つ成型体を製造する場合には、原料粉末に適当な
結合剤を混合して成型する方法が採用されるが、この場
合の結合剤としては、水ガラス、粘土、アルミナ等の無
機系結合剤、澱粉、ゼラチン、CMC、PVA等の水溶性結合
剤、塩化ビニル樹脂、EVA樹脂（エチレン−酢酸ビニル
共重合体）、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の
合成樹脂系結合剤が、原料粉末の種類、成型体の用途等
に応じて、選択使用されている。

ところで、原料粉末に結合剤を混合して得られる成型体
の細孔分布は、原料粉末自体の細孔分布と相違するのが
通例である。これは結合剤由来の細孔が、成型体中に新
たに発生するからであって、ちなみに、上記した結合剤
のなかにあって、無機系結合剤はその多くが成型体中に
ミクロ細孔を生成される。また、有機系結合剤は、これ
を含有する成型体を焼成する過程で揮散するため、ミク
ロ細孔を成型体に残す。

従って、ミクロ細孔（本発明では直径1000Å未満の細孔
を言う、以下同じ）を殆ど含まない粉末、換言すれば、
細孔の殆どがマクロ細孔（本発明では直径1000Å以上の
細孔を言う、以下同じ）からなる粉末を原料とした場合
でも、成型体中にかなりのミクロ細孔が発生する。

成型体の用途によってはミクロ細孔が多量に存在するこ
とが好ましい場合もあるが、その逆にマクロ細孔が多
く、ミクロ細孔はできるだけ少ない方が好ましい場合が
ある。成型体を酸化触媒又はその担体に使用するような
場合がその一例である。また、成型体を酵素又は微生物
の固定化用担体として使用する場合も、その成型体はミ
クロ細孔を実質的に含んでいないことが好ましい。何故
なら、ミクロ細孔を有する成型体に酵素を固定する場
合、酵素はミクロ細孔内にも固定されるが、基質や生成
物の分子量が大きい酵素反応にあっては、ミクロ細孔内
へのこれらの拡散が困難又は不可能であるため、固定し
た酵素すべての有効利用が図れないからである。

［課題を解決するための手段］本発明は、直径1,000Å以上の細孔で占められる細孔容
積が全細孔容積の90％より多いマクロ細孔を有する無機
化合物粉体に、結合剤を加えて成型した触媒、吸着剤ま
たはそれらの担体用無機化合物成型体であって、該成型
体の比表面積が原料に用いた無機化合物粉体の比表面積
より大きくなく、しかも直径10,000Å以上の細孔が55％
以上を占める細孔分布を有することを特徴とする無機化
合物成型体である。

多孔性の原料粉体に結合剤を混合して成型体を製造する
場合、その成型過程で細孔径を拡大することは事実上不
可能であるので、本発明の成型体を製造するに際して
は、原料粉体として直径1,000Å以上の細孔で占められ
る細孔容積が全細孔容積の90％より多いマクロ細孔を有
し、ミクロ細孔を殆ど含まない、具体的にはミクロ細孔
で占められる細孔容積が全細孔容積の10％以下である無
機化合物が使用され、その比表面積は10m²/g以下である
ことが好ましい。そして、このような無機化合物粉体の
具体例を例示すると、珪藻土、カオリン、雲母、セリサ
イト等の天然鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の
合成無機酸化物を焼結等の手段でそのミクロ細孔をつぶ
したもの、あるいはガラスビーズ等を挙げることができ
る。このほか、鳥骨粉、卵殻粉等も本発明の原料粉体に
使用可能である。

本発明では所望の成型体を得るために結合剤を使用する
が、その結合剤には無機系及び有機系の結合剤がある、
有機系結合剤としては、澱粉、カゼイン、ゼラチン、CM
C、PVA等の水溶性結合剤の外、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂が使用可能であって、具体的には、ポリエチレン樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、AB
S樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂が
例示できる。これらの合成樹脂系結合剤は原料粉末との
混合に際して、液状であっても差し支えないが、粉末状
であることが、特に平均粒径約１μｍ以下、好ましくは
0.5μｍ以下の微粉末であることが、結合剤由来のミク
ロ細孔の発生を防止するうえで望ましい。

無機系結合剤としては、シリカ微粒子が分散したシリカ
ゾル（ここで言う「シリカゾル」には、ケイ酸の低重合
物溶液であるケイ酸液を含む）を使用することが本発明
では推奨される。なかでも、分散シリカ微粒子の平均粒
径が約10mμ以下、好ましくは5mμ以下であるシリカゾ
ルは、本発明の結合剤として好適である。

本発明に好適な結合剤の他の一つは、下記の一般式で表
わされるアルコキシシランの部分縮合物である。

R_nSi（OR′）_4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜15の炭化水素基又は窒素含有
炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素数１〜15のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アシル基を示し、ｎは０〜２の
数を示す。）上記一般式に包含されるアルコキシシランには、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルト
リメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モ
ノメチルトリアセトキシシラン、モノエチルトリメトキ
シシラン等を例示することができる。アルコキシシラン
の部分縮合物は、１種又は２種以上のアルコキシシラン
のアルコール溶液に、水と酸を添加して加水分解する通
常の方法で調製することができる。

無機化合物粉体の成型は、これと結合剤を混合し、転動
造粒法等の通常の成型手段で行なわれ、所望の形状及び
寸法に成型される。この場合、無機化合物粉体及び結合
剤はそれぞれ単一種である必要はなく、無機化合物粉体
も結合剤もそれぞれを２種以上併用することができる。
結合剤が粉末状である場合には、成型に際して水及び／
又はアルコールを混合物に加えて調湿する。結合剤の使
用量は、結合剤の種類により若干相違するが、固形分換
算で混合物全体の少なくとも2wt％であることが好まし
い。2wt％未満では成型体に所望の機械的強度を付与す
ることができない。結合剤の混合量を増加すると、成型
体の機械的強度は増大するが、その一方で原料粉末が保
有しているマクロ細孔をつぶす結果を招くので、本発明
では結合剤の使用量の上限を固形分換算で、混合物全体
の35wt％とすることを可とする。

混合物を所望の形状、寸法に成型した後は、これを必要
に応じて乾燥して結合剤が炭化乃至は揮散しない条件下
で熱処理する。この熱処理の目的は、結合剤が熱可塑性
樹脂である場合は、これを軟化、溶融させて原料粉体同
志を強固に結合させることにあり、また、結合剤がシリ
カゾル又はアルコキシシラン部分縮合物である場合は、
これらの重合、硬化を進めて原料粉体同志を強固に結合
させることにある。従って、上記の熱処理温度は一般に
約60〜200℃の範囲にある。結合剤に合成樹脂を使用し
た場合は、熱処理に代えて溶剤処理を採用し、合成樹脂
を融着させてもよい。

こうして製造される成型体は、原料に使用した無機化合
物粉体の比表面積に等しいか、又はこれより小さい比表
面積を有している。例えば、比表面積が10m²/g以下の雲
母、セリサイト、珪藻土等を原料粉体とした場合、成型
体の比表面積は10m²/gであり、かつ、直径１μｍ未満の
細孔が25％未満、１〜７μｍの範囲の細孔が55〜90％、
７μｍを越える細孔が20％未満であるような細孔分布を
持つ成型体を得ることができる。これらのことは無機化
合物粉体の成型に際して、結合剤由来のミクロ細孔が生
成していないことを示している。

［実施例］実施例１珪藻土粉体（ジョンズ・マンビル社製、商品名Celite
＃535）400g及びアクリル樹脂微粒子（綜研化学（株）
製、MP−1451、平均粒径＝0.15μｍ）170gを良く混合
し、水／エタノール混合液（容量比＝1/1）を少量ずつ
加えて前記の混合物を調湿した。次にこの混合物を転動
造粒装置（不二パウダル製、Ｑ−230）に投入し、前記
したのと同じ水／エタノール混合液を随時添加しながら
造粒した。しかる後、造粒物を分級し、粒度0.8〜2.8mm
のものを160℃で２時間熱処理し、球状の成型体を得
た。

実施例２実施例１で使用したアクリル樹脂微粒子を、スチレン樹
脂微粒子（綜研化学（株）製、TAP−1020V、平均粒径＝
0.15μｍ）100gと、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂
微粒子（綜研化学（株）製、SGP−70C、平均粒径＝0.15
μｍ）80gとの混合物に代えた以外は実施例１と全く同
様にして、球状の成型体を得た。

実施例３実施例１におけるアクリル樹脂微粒子の使用量を21gに
減量し、造粒物の熱処理を160℃で２時間、200℃で１時
間の条件で行なった以外は実施例１と全く同様にして、
球状の成型体を得た。

実施例４実施例１におけるアクリル樹脂微粒子の使用量を41gに
減量した以外は実施例１と全く同様にして、球状の成型
体を得た。

実施例５モノメチルトリメトキシシラン230g、テトラエトキシシ
ラン160g及びイソプロパノール240gの混合液を撹拌しな
がら50℃に昇温した。この混合液に水360g及び酢酸1.5g
を加え、50℃を保持しながら60分間加熱した後、室温ま
で冷却し、アルコキシシラン部分縮合物分散液Ａを調製
した（固形分濃度＝15wt％）。

この分散液A658gを、実施例１で用いたものと同一の珪
藻土粉体400gに少量ずつ加えて良く混合した。この混合
物を転動造粒装置（不二パウダル製、Ｑ−230）に投入
し、上記の分散液A167gを随時添加しながら造粒した。
得られた造粒物を分級し、粒度0.8〜2.8mmのものを110
℃で30分間乾燥し、さらに200℃で20時間熱処理して球
状の成型体を得た。

実施例６実施例５でのイソプロパノール使用量240gを、740gに変
更した以外は実施例５と全く同様にしてアルコキシシラ
ンの部分縮合物分散液Ｂを調製した（固形分濃度＝10wt
％）。そして、実施例５における分散液A658gに代え
て、分散液B554gを使用し、造粒物の熱処理を200℃で20
時間だけとした以外は実施例５と同様にして球状の成型
体を得た。

実施例７珪藻土粉体に代えて白雲母（山田工業所製、Y3000M）40
0gを使用した以外は実施例５と同様にして球状の成型体
を得た。

実施例８ SiO₂濃度24.0wt％、SiO₂/Na₂Oモル比3.0のケイ酸ソーダ
溶液（洞海化学（株）製、３号ケイ酸ソーダ）をイオン
交換水でSiO₂濃度5.0wt％に希釈し、これを水素型陽イ
オン交換樹脂（三菱化成工業（株）製、ダイアイオンSK
−1B）が充填されたカラムに通過させることにより、Si
O₂濃度4.8wt％、pH2.8の酸性ケイ酸液を得た。

実施例５で使用する分散液Ａに代えて、上記の酸性ケイ
酸液400gを使用した以外は実施例５と同様にして球状の
成型体を得た。

比較例１実施例５で使用する分散液Ａに代えて、シリカゾル（触
媒化成工業（株）製、カタロイドSi−40、平均粒径＝18
μｍ）の２倍希釈液400gを使用した以外は実施例５と同
様にして球状の成型体を得た。

比較例２実施例５で使用する分散液Ａに代えて、アルミナゾル
（触媒化成工業（株）製、カタロイドAS−３、平均粒径
＝10〜100Å）の５％溶液400gを使用した以外は実施例
５と同様にして球状の成型体を得た。

上記の各実施例及び比較例で使用した原料粉末の細孔特
性を表−１に、また製造された球状成型体の細孔特性と
機械的強度を表−２に示す。測定方法は次の通りであ
る。

（１）比表面積:BET法（２）細孔容積：水銀圧入法（３）平均細孔径：水銀圧入法による累積分布曲線の50
％に相当する細孔径（４）嵩密度：試料を最密充填した時の密度（５）圧縮強度：木屋式硬度計による測定（40個の平均
値）参考例実施例５で得た粒度0.8〜1.2mmの成型体1gを、アセトン
にシラン化カップリング剤（β−アミノプロピルトリエ
トキシシラン）を濃度２％で溶かした溶液中に入れ、逆
流冷却管を付けて50℃で20時間保持した。このようにし
て得られた疎水性シラン化成型体を、１％のグルタール
アルデヒド中４℃で一夜反応させ、アルデヒド化成型体
を作成した。

一方、蛋白分解酵素としてシグマ社製バクテリア由来の
粉末プロテアーゼを水に溶解させ、1620u（単位）にな
るように調整した。

このように調整した酵素水溶液を前述のアルデヒド化成
型体と、りん酸緩衝液中で混合した後、りん酸緩衝液中
４℃で一夜反応させた。反応後、緩衝液及び水でよく洗
浄して固定化プロテアーゼを得た。

また、比較例１で調製した成型体についても、これを使
用して上記と同様な方法で固定化プロテアーゼを得た。

基質としてメルク社製ミルクカゼインの0.6％溶液（0.1
％ NaOH,M/20 Tris−HClでpH7.2に調整）各10mlを、100
mlの三角フラスコに採り、これに上記のように調製した
固定化プロテアーゼを、それぞれ1g加えて30℃で60分間
反応を行なわせた。

反応液の一部を採り、常法に従い0.2Mトリクロロ酢酸可
溶画分をフォーリン法で測定した。60分間に400μｇの
チロシン相当量を遊離させる活性を1uとした。反応活性
を測定した結果を表−３に示した。

活性測定結果は表−３に示す通り、実施例５で調製した
成型体に、プロテアーゼを固定化した固定化プロテアー
ゼの方が、比較例１の成型体を使用した場合に比して、
約６倍の活性発現が認められた。

［発明の効果］ミクロ細孔を実質的に含まない無機化合物粉体を原料と
して製造される本発明の成型体は、その比表面積が原料
粉末のそれに比較して大きくない。つまり、ミクロ細孔
を殆ど含まない。従って、本発明の成型体はマクロ細孔
を利用する反応の触媒乃至は触媒担体として、あるいは
また吸着剤として有効である。特に多孔質担体の細孔内
に酵素を固定し、この固定化酵素を用いる酵素反応にあ
っては、その基質及び反応物の分子量が大きいことか
ら、担体細孔の大部分はこれらが充分内部に拡散できる
マクロ細孔であることが必要であって、酵素反応の種類
によっては、数万オングストローム以上の細孔を持つ担
体が望まれることも珍しくない。本発明の多孔性成型体
は、そうした要請に充分応え得るものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ (72)発明者吉田けい神奈川県横浜市戸塚区前田町511―２審査官鈴木紀子 (56)参考文献特開昭57−129824（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径1,000Å以上の細孔で占められる細孔
容積が全細孔容積の90％より多いマクロ細孔を有する無
機化合物粉体に、結合剤を加えて成型した触媒、吸着剤
またはそれらの担体用無機化合物成型体であって、該成
型体の比表面積が原料に用いた無機化合物粉体の比表面
積より大きくなく、しかも直径10,000Å以上の細孔が55
％以上を占める細孔分布を有することを特徴とする無機
化合物成型体。
【請求項２】前記の結合剤が有機結合剤であることを特
徴とする請求項１記載の無機化合物成型体。
【請求項３】有機結合剤が下記一般式で示されるアルコ
キシシラン部分縮合物の１種又は２種以上であることを
特徴とする請求項２記載の無機化合物成型体。 R_nSi（OR′）_4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜15の炭化水素基又は窒素含有
炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素数１〜15のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アシル基を示し、ｎは０〜２の
数を示す。）
【請求項４】結合剤が平均粒径10mμ以下のシリカ粒子
が分散したシリカゾルであることを特徴とする請求項１
記載の無機化合物成型体。