JP7046498B2 - アルコキシフェノール類の製造方法 - Google Patents
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[1]チタノシリケート、過酸化水素および水の存在下、アルコキシベンゼン類からアルコキシフェノール類を製造する工程において、アルコール類および環状エーテル類から選ばれる少なくとも1種を用い、アルコール類、環状エーテル類および水の総重量に対する水の重量濃度が5重量%以上98重量%以下であることを特徴とする、アルコキシフェノール類の製造方法。
本発明において、アルコキシベンゼン類は、アルコキシフェノール類を製造するための出発物質である。アルコキシベンゼン類とは、アルコキシ基を有するベンゼンを意味する。ベンゼン上のアルコキシ基数は、通常は1~3、好ましくは1~2であり、特に好ましくは1である。
本発明において、チタノシリケートは、アルコキシベンゼン類からアルコキシフェノール類を製造するための触媒として用いられる。チタノシリケートとは、通常は結晶性チタノシリケートを意味し、例えば(SiO2)x・(TiO2)(1-x) の組成で示される構造を有する。x/(1-x)の値の範囲は、通常は5~1000、好ましくは10~500である。
過酸化水素とは、化学式H2O2で表される化合物であり、通常は水溶液で使用される。水溶液中の過酸化水素の濃度は特に限定されないが必要に応じて濃縮または希釈して使用することが可能である。希釈する場合の溶媒としては、出発物質であるアルコキシベンゼン類、水、アルコール類、環状エーテル類の他、目的生成物であるアルコキシフェノール類、反応副生物、本反応に不活性な溶媒等が挙げられる。
本発明では、チタノシリケート、過酸化水素および水の存在下、アルコキシベンゼン類からアルコキシフェノール類を製造する工程において、アルコール類および環状エーテル類から選ばれる少なくとも1種を用いる。ここで「用いる」とは、例えば、反応系内にアルコール類及び/又は環状エーテル類を存在させればよく、例えば後述する反応液にアルコール類及び/又は環状エーテル類を含有させればよい。
環状エーテル類とは、環状の炭化水素の少なくとも1つの環状炭素、好ましくは1つまたは2つの環状炭素が酸素で置換された構造を持つ化合物を示す。2つ以上の環状炭素が酸素で置換された構造の場合、-O-O-ではないことが好ましい。環状エーテル類の炭素数は、好ましくは2~6、より好ましくは3~4である。環状エーテル類は、特に限定されないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましい。
本発明において、反応系内に存在する、アルコール類、環状エーテル類および水の総重量に対する水の重量濃度は、5重量%以上98重量%以下であり、10重量%以上96重量%以下であることが好ましい。水の前記重量濃度が5重量%未満であると、反応速度(例えば過酸化水素転化率)が低下することとなり好ましくない。一方、98重量%より大きいと、生成物の形状選択性が充分に発現されず好ましくない。なお、連続流通式の場合の水の前記重量濃度は、アルコール類、環状エーテル類および水の単位時間当たりの総流通量における水の重量濃度を意味する。
アルコール類、環状エーテル類および水は、溶媒に包含される。
本発明を実施するに際して、その方法はバッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。触媒であるチタノシリケートの充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等の種々の方式を採用可能であり、いずれの方式で実施しても差し支えない。また、反応器は1つでもよいし、複数の反応器を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、反応圧力は特に限定されない。高温での反応では、使用するアルコール類および環状エーテル類の蒸発を防止するため、加圧下で反応を行ってもよい。
本発明の製造方法で得られるアルコキシフェノール類とは、アルコキシ基を有するフェノール類を意味する。アルコキシ基の意味、基数および具体例は、<アルコキシベンゼン類>の欄に記載した。フェノール類には、フェノール性水酸基を1つ持つフェノールに加えて、ハイドロキノンやカテコールのようにフェノール性水酸基を2つ持つ2価フェノール類も含まれる。
過酸化水素転化率(%)=
(消費された過酸化水素のモル数)÷(加えた過酸化水素のモル数)×100
アルコキシフェノール類の収率(%)=(生成したアルコキシフェノール類のモル数)÷(加えた過酸化水素のモル数)×100
比:p-アルコキシフェノール/o-アルコキシフェノール=(生成したp-アルコキシフェノールのモル数)÷(生成したo-アルコキシフェノールのモル数)
冷却器、温度計、フィードポンプおよびマグネチックスターラーチップを備えた内容積100mlのフラスコに、Catalysis Today 147 (2009) 186-195 に記載の方法で調製したチタノシリケート(TS-1)触媒:1.3g、メトキシベンゼン:13.0g、t-ブチルアルコール:6.2g、および水:12gを仕込み、スターラーで攪拌しながら油浴中で50℃に加熱した。ここに、35%過酸化水素水:0.83gをフィードポンプから10分間かけて滴下し、そのまま180分間保持した(保持時間)。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の一部を取り、残存過酸化水素をヨードメトリーで、生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。
その結果、過酸化水素転化率=97.9%、メトキシフェノール類の収率=84.4%、比:p-メトキシフェノール/o-メトキシフェノール=8.84であった。
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
カラム:DB-5(Agilent J&W)、内径0.25mm、長さ60m、膜厚0.25μm
カラム温度:80℃ 昇温速度7℃/分 130℃まで昇温 10分保持、昇温速度10℃/分、300℃まで昇温 15.86分保持
注入口温度:280℃
検出器温度:300℃
キャリアーガス:N2
流速:32.4ml/min
アルコール類および環状エーテル類の種類および量、水の使用量、反応温度、ならびに35%過酸化水素水をフィードポンプから滴下した後の保持時間の少なくとも1つの条件を表1に記載したとおりに変更した以外は実施例1と同様の方法で反応を実施した。
実施例1に記載の方法で調製したチタノシリケート(TS-1)触媒を内径6mmのSUS製反応管に図1のように4.1g充填した。メトキシベンゼン:0.487g/分、t-ブチルアルコール:0.223g/分、および水:0.448g/分を流通させながら、ヒーターの温度が80℃になるまで昇温した。ヒーターの温度が80℃となった後、35%過酸化水素水:0.032g/分を追加供給し、メトキシベンゼンの酸化反応を開始した。反応開始後5時間経過した時点では、過酸化水素転化率=99.2%、メトキシフェノール類の収率=80.0%、比:p-メトキシフェノール/o-メトキシフェノール=10.2であり、さらに反応を継続し反応開始後200時間経過した時点では、過酸化水素転化率=96.5%、メトキシフェノール類の収率=75.9%、比:p-メトキシフェノール/o-メトキシフェノール=13.0であった。
冷却器、温度計、フィードポンプおよびマグネチックスターラーチップを備えた内容積100mlのフラスコに、47%硫酸:0.033g、85%リン酸:0.018g、メトキシベンゼン:20.0gを仕込み、スターラーで攪拌しながら油浴中で90℃に加熱した。ここに、35%過酸化水素水:0.90gをフィードポンプから10分間かけて滴下し、そのまま180分間保持した。以降は実施例1と同様に行った。
反応温度を90℃から50℃とする以外は比較例1と同様の方法で反応を実施した。
冷却器、温度計、フィードポンプおよびマグネチックスターラーチップを備えた内容積100mlのフラスコに、47%硫酸:0.022g、85%リン酸:0.012g、メトキシベンゼン:13.0g、t-ブチルアルコール:15.6gを仕込み、スターラーで攪拌しながら油浴中で90℃に加熱した。ここに、35%過酸化水素水:0.84gをフィードポンプから10分間かけて滴下し、そのまま180分間保持した。以降は実施例1と同様に行った。
冷却器、温度計、フィードポンプおよびマグネチックスターラーチップを備えた内容積100mlのフラスコに、60%過塩素酸:0.025g、85%リン酸:0.018g、メトキシベンゼン:20.0gを仕込み、スターラーで攪拌しながら油浴中で90℃に加熱した。ここに、35%過酸化水素水:0.90gをフィードポンプから10分間かけて滴下し、そのまま180分間保持した。以降は実施例1と同様に行った。
表1中に記号の意味は以下のとおりである。
TBA:t-ブチルアルコール
EtOH:エタノール
CHA :シクロヘキサノール
THF :テトラヒドロフラン
Diox:ジオキサン
i-C5OH:2,2-ジメチル-1-プロパノール
GL:o-メトキシフェノール
MQ:p-メトキシフェノール
2 生成液
3 SUS製反応管
4 触媒層
5 フィルター
6 ヒーター
Claims (4)
- チタノシリケート、過酸化水素および水の存在下、アルコキシベンゼン類からアルコキシフェノール類を製造する工程において、3級または4級炭素を有する炭素数4~5のアルコールであるアルコール類から選ばれる少なくとも1種を用い、アルコール類および水の総重量に対する水の重量濃度が10重量%以上98重量%以下であることを特徴とする、アルコキシフェノール類の製造方法。
- 3級または4級炭素を有する炭素数4~5のアルコールが、t-ブチルアルコール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2-メチル-2-ブタノールおよび3-メチル-2-ブタノールから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のアルコキシフェノール類の製造方法。
- アルコール類および水の総重量に対する水の重量濃度が10重量%以上96重量%以下である請求項1または2に記載のアルコキシフェノール類の製造方法。
- アルコキシベンゼン類からアルコキシフェノール類を製造する工程における反応温度が30℃以上150℃以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のアルコキシフェノール類の製造方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001009291A (ja) | 1999-04-28 | 2001-01-16 | Mitsui Chemicals Inc | ヒドロキシル化用触媒および芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
IT1195029B (it) * | 1980-09-09 | 1988-09-28 | Anic Spa | Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici |
JP2866715B2 (ja) * | 1990-07-04 | 1999-03-08 | 三井化学株式会社 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 |
JP3123566B2 (ja) * | 1991-12-20 | 2001-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二価フェノール類の製造方法 |
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