JP2021506830A - 芳香族化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒の存在下、水、アルコール、又はアルコールの混合物を含む溶媒中で、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物を過酸化水素と反応させる工程（ａ）を含む、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法に関し、或いは触媒はチタンを含むゼオライトである。【選択図】なし
Description
本発明は、触媒の存在下で芳香族化合物を過酸化水素と反応させることによる、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
ヒドロキシル化芳香族化合物は、有機合成の分野で重要である。これらの生成物の合成のための様々な経路が、特に、触媒の存在下でのフェノールのヒドロキシル化によって、長い期間をかけて開発されてきた。例えば、フェノールのヒドロキシル化のための反応は、得られる２つの異性体、すなわち、１，４−ジヒドロキシベンゼン又はヒドロキノン（ＨＱ）及び１，２−ジヒドロキシベンゼン又はカテコール（ＰＣ）をもたらし、これらは高い工業的潜在力を有する化合物である。これらのヒドロキシル化芳香族化合物は、重合禁止剤、医薬品、農薬、香料、又は食品産業などの数多くの応用分野で使用されている。
この幅広い事業分野を考えると、これらの製品を工業スケールで製造し、製造プロセスを最適化する必要がある。
従来、ジヒドロキシ芳香族化合物は、強プロトン酸である酸触媒の存在下（仏国特許第２０７１４６４号明細書を参照）、又は例えば酸性特性を有する固体触媒の存在下、例えばＴＳ−１ゼオライト（仏国特許第２４８９８１６号明細書）、若しくはＭＥＬチタノシリカライトゼオライト（欧州特許第１１３１２６４号明細書）、ＭＦＩチタノシリカライトゼオライト（欧州特許第１１２３１５９号明細書）、若しくはＭＣＭ−２２ゼオライトなどの存在下、過酸化水素を用いたフェノールのヒドロキシル化によって製造されている。
芳香族化合物のヒドロキシル化は、以下の文献にも記載されている：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，３４９−３５０、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３２７（２００７）２９５−２９９、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２１（１９９８）４９７−５０４、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ４９（１９９９）１８５−１９１、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４６，８６５７−８６６４、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，１３６５−１３７０、米国特許第５，４２６，２４４号明細書、欧州特許第０９１９５３１号明細書、仏国特許第２４８９８１６号明細書、欧州特許第０２００２６０号明細書、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１５，５，２６０２−２６１１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８３，２４（４４），４８４７−４８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７４７２−７４７８、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，６２，１４８−１５２、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１７，８，８３７３−８３８３、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２０１５，３５７，２０１７−２０２１、Ｊｏｕｒｎ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１５，４０８，２６２−２７０。
これらのプロセスの難しさの１つは、一般的には、前記ヒドロキシル化芳香族化合物の需要を満たすために反応の生産性を最適化することである。最適化されるパラメータには、反応収率、ヒドロキシル化芳香族異性体の比率、又は反応のエネルギー効率が含まれ得る。
この一般的な生産性の問題に対応するために、多くの文献で具体的な反応条件について言及されている。例えば、反応に使用される溶媒の性質は、Ｔｈａｎｇａｒａｊらの科学出版物であるＩｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３３Ａ，Ｍａｒｃｈ １９９４，ｐ．２５５−２５８に記載されている。
これらの状況下、本発明は、形成される副生成物の量を制限し、高収率と高生産性を維持しながらも、他方の異性体に対する一方の異性体の選択性が高い、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物を製造する方法、好ましくはモノヒドロキシル化芳香族化合物を製造する方法、を提供することの課題を解決する。本発明の反応は、主要異性体を選択するように調整することもできる。実際、ヒドロキシル化芳香族化合物の最終用途に応じて、１つのみの異性体が必要とされる場合がある。例えば、グアニフェネシン、バニリン、又はエチルバニリンの合成のためには、それぞれアニソール及びフェネトールのオルト−ヒドロキシル化生成物であるグアイアコール又はグエトールが必要とされる一方で、重合禁止剤の機能のためには、アニソールのパラ−ヒドロキシル化生成物であるパラ−メトキシフェノールが使用される。
本発明は、触媒の存在下、水、アルコール、又はアルコールの混合物を含む溶媒中で、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物を過酸化水素と反応させる工程（ａ）を含む、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
本発明の別の主題は、本発明の方法により得られる、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物に関する。
本明細書において、及び別段の指示がない限り、「…と…との間」という表現は境界を含む。
本明細書において、及び別段の指示がない限り、「アルキル」という表現は、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素を主体とする鎖を意味する。
本明細書において、及び別段の指示がない限り、「アルコキシ」という表現は、酸素原子に結合したアルキル基：Ｒ−Ｏを表す。
本発明の第１の態様は、触媒の存在下、水、アルコール、又はアルコールの混合物を含む溶媒中で、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物を過酸化水素と反応させる工程（ａ）を含む、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
工程（ａ）は、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物のヒドロキシル化のための反応である。工程（ａ）は、典型的には、異性体の形態でヒドロキシル化芳香族化合物を形成する。有利なことには、本発明による方法は、異性体間の比率を予測することを可能にする。
本発明による少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物は式（Ｉ）の化合物であり、式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルキル基であり、好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、好ましくは、基Ｒは、メチル又はエチルからなる群から選択される。
本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、１個又は２個のアルコキシ基で置換されており、好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、１個のアルコキシ基で置換されている。結果として、本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、アニソール又はフェネトールからなる群から選択される。
任意選択的には、式（Ｉ）の化合物は別の基で置換されていてもよく、例えば、少なくとも１つのアルコキシ基を含む置換芳香族化合物には、ヘテロ原子で任意選択的に置換されていてもよいアルキル基も含まれ得る。例えば、式（Ｉ）の化合物は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから選択される基で１、２、３、又は４回置換されていてもよい。
式（Ｉ）の化合物がアニソール又はフェネトールである場合の反応及び生成物はスキーム１に記載されている：
ヒドロキシル化反応（工程（ａ））により、アニソールの場合にはグアイアコール（ＧＡ）とパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）との混合物を生成することができ、フェネトールの場合にはグエトール（ＧＥ）とパラ−エトキシフェノール（ＰＥＰ）との混合物を生成することができる。より一般的には、ヒドロキシル化反応は、オルト−アルコキシフェノールとパラ−アルコキシフェノールとの混合物の生成を可能にする。有利には、本発明による方法は、望みのオルト／パラ比を選択することを可能にする。好ましくは、オルト／パラ比は、１未満、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。好ましい一実施形態では、ＧＡ／ＰＭＰのモル比は、１未満、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。好ましい一実施形態では、ＧＥ／ＰＥＰモル比は、１未満、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。
本発明は、バッチ式プロセス、半バッチ式プロセス、及び連続フロープロセスのいずれの方法によっても実施することができる。本発明による方法を実施するために、様々なタイプの反応器を使用することができる。有利には、本発明による方法は、撹拌反応器又は撹拌反応器のカスケードで、又は変形として、プラグフロー反応器、例えば水平に、垂直に、又は傾斜して配置されている管状反応器で行われる。好ましくは、本発明の触媒は、不均一系触媒、好ましくはチタンを含むゼオライト、より好ましくはチタノシリケートゼオライトであり、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＣＭ６８からなる群から選択され、更に好ましくはＴＳ−１である。好ましくは、ゼオライトは、０．０００１〜０．１０、好ましくは０．０００１〜０．０５、例えば０．００５〜０．０４のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）モル比を有する。チタノシリカライトは、任意の公知のプロセスによって調製することができる。チタノシリケート触媒はそのまま使用されてもよいが、成形された後に使用されてもよい。触媒の成形方法としては、押出成形、打錠、転動造粒、噴霧造粒などが通常使用される。触媒が固定床プロセスで使用される場合、押出成形又は打錠が好ましい。懸濁床プロセスの場合、噴霧造粒が好ましく、例えば、米国特許第４７０１４２８号明細書に記載されているように、予め調製されたチタノシリケートの懸濁液を例えばシリカやアルミナなどのバインダーと混合することと、噴霧乾燥機を使用して噴霧造粒を行うことを含むプロセスが一般的なプロセスである。
有利には、反応が濃縮懸濁液中で行われる場合、使用されるチタノシリケート触媒の量は、反応媒体の総質量を基準とした外割りとして、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜２０質量％の範囲である。触媒の量が０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であると、反応が短時間で完了し、生産性が向上するため、このような量が好ましい。この量が３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であると、分離及び回収される触媒の量が少なくなるため、このような量が好ましい。
好ましくは、酸化剤は、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物に対して、０．００５〜０．６０、好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．１５〜０．３５のモル比で使用される。使用される過酸化水素の濃度は特には制限されないが、３０％の濃度の通常の水溶液が使用されてもよく、或いはそれより高濃度の過酸化水素水溶液がそのまま使用されてもよく、或いは反応系で不活性な溶媒で希釈された後に使用されてもよい。希釈に使用される溶媒の例としては、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択されるアルコール、及び水が挙げられる。反応方式の選択に応じて、過酸化水素は一度に全て添加されてもよく、或いは長時間かけて徐々に添加されてもよい。
有利には、本発明の方法は、水、アルコール又はアルコールの混合物を含む溶媒中で行われる。好ましくは、アルコールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、好ましくは第三級又は第四級炭素原子を含むアルコールから選択される。第三級又は第四級炭素原子を含むアルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、及び３−メチル−２−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、及びイソプロパノールが好ましい。溶媒は、単独で使用されても共溶媒の存在下で使用されてもよい。共溶媒は、水、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、又は別のアルコールから選択することができ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択することができる。有利には、反応で使用される溶媒と共溶媒との間の質量比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。使用されるアルコール又はアルコール混合物の量は、反応液の総質量を基準として、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜５０質量％の範囲である。
本発明で使用される水の量は、過酸化水素水溶液中に含まれる水であってもよい。水の量は、反応液の総質量を基準として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは８〜９０質量％、更に好ましくは８〜８５質量％の範囲である。
反応温度は、３０℃以上、好ましくは４０℃以上であってもよい。反応温度は、１３０℃以下、好ましくは１００℃以下であってもよい。反応は大気圧で行われてもよい。反応は、１０ｂａｒ以下、好ましくは６ｂａｒ以下の圧力で行われてもよい。
本反応は、バッチ式で行われてもよく、或いは半バッチ式で行われてもよく、或いは例えば固定床フロー型のプラグフロー反応器モデルにおいて連続的に行われてもよい。更に、複数の反応器が直列及び／又は並列に接続されていてもよい。反応器の数は、装置のコスト次第で好ましくは１〜４個である。複数の反応器が使用される場合は、過酸化水素が分割方式で中に入れられてもよい。
本反応が濃縮懸濁方式で行われる場合、好ましくは反応液から触媒を分離する工程が含まれる。触媒の分離のためには、沈降分離、遠心フィルター、真空ベルトフィルター、圧力フィルター、フィルタープレス、布フィルター、回転式フィルターなどが、水平構成と垂直構成のいずれであるかにかかわらず使用される。回転式フィルター等の連続式フィルターの場合、触媒を含む反応液から液相が抜き出された後に得られる濃縮された触媒懸濁液が再び反応に使用されてもよい。反応が連続的に行われる場合、液相は連続的に抜き出される。触媒が懸濁液形態ではなくケーキ形態で分離される場合、これはそのまま再び反応に使用されてもよく、或いはこれは再生処理を受けた後に再び反応に使用されてもよい。再生処理は、触媒の洗浄、不活性化、溶媒の留去、制御された有機堆積物の酸化の複数の工程を含む。再生処理には、箱型乾燥機、ベルト乾燥機、回転乾燥機、噴霧乾燥機、瞬間乾燥機などが使用される。再生処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気、空気雰囲気、不活性ガスで希釈した空気雰囲気で行うことができ、再生処理中の酸素量は好ましくは制御され、酸素の量は、通常１０％未満、好ましくは８％未満、最も好ましくは５％未満であり、水蒸気雰囲気、不活性ガスで希釈された水蒸気の雰囲気などである。乾燥温度は、好ましくは６０〜８００℃、特に好ましくは１００〜７００℃、最も好ましくは１５０℃〜６５０℃である。再生温度がこの温度である場合、触媒性能の結果を著しく低下させることなく付着した有機物を除去することができる。再生処理は、複数の異なる温度領域を組み合わせて行うこともできる。再生は、添加された触媒全部に対して、又は濾過媒体の分離後のその一部のみに対して、所定の頻度で行うことができる。この一部とは、触媒添加量の１〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは触媒添加量の５〜２０％の範囲であってもよい。時間の経過に伴う触媒の不可逆的な失活を補填するために、フレッシュ触媒を導入することで性能結果が維持されてもよい。フレッシュ触媒の量は、触媒の合計量の関数として表した場合、０〜２０％、より好ましくは０．２〜１０％、更に好ましくは０．５〜２％の範囲である。
反応液から少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物を得るために、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物が入っている反応液又は分離された液体に対して、未反応成分及び副生成物の分離などの精製処理が行われてもよく、前記分離された液体は触媒の分離後の液体である。本発明による方法は、工程（ａ）の後に得られる組成物を精製する工程（ｂ）も含んでいてもよい。精製処理は、より好ましくは、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物が入っている分離された液体に対して行われてもよく、前記分離された液体は触媒の分離後の液体である。精製処理のプロセスは特に限定されず、プロセスの具体例としては、デカンテーション、抽出、蒸留、結晶化、及びこれらのプロセスの組み合わせが挙げられる。精製処理のプロセス及び手順は特に限定されないが、例えば、以下の方法により、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物が入っている反応液及び分離された液体を精製することができ、前記分離された液体は触媒の分離後の液体である。
本発明による方法は、工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られるアモルファス若しくは結晶化粉末、ボール、ビーズ、ペレット、顆粒、又はフレークの形態の組成物を成形する工程（ｃ）も含んでいてもよい。
本発明の別の主題は、本発明の方法により得られる少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物に関する。本発明の方法により得られるヒドロキシル化芳香族化合物は、本発明に記載の方法に由来する、特に特定の溶媒の使用に由来する、特定の不純物を含む。
Claims (7)
- 触媒の存在下、水、アルコール、又はアルコールの混合物を含む溶媒中で、少なくとも１つのアルコキシ基を含む芳香族化合物を過酸化水素と反応させる工程（ａ）を含む、少なくとも１つのアルコキシ基を含む前記芳香族化合物のヒドロキシル化方法であって、前記触媒がチタンを含むゼオライトであり、前記アルコールが１〜６個の炭素原子を有し第三級又は第四級炭素原子を含むアルコールから選択される、方法。
- 前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＣＭ６８からなる群から選択され、更に好ましくはＴＳ−１である、請求項１に記載の方法。
- 前記アルコールが、イソプロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、又はｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、又は別のアルコールからなる群から選択される共溶媒、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノールから選択される共溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）の後に得られる組成物を精製する追加の工程（ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られる、アモルファス若しくは結晶化粉末、ボール、ビーズ、ペレット、顆粒、又はフレークの形態の組成物を成形する工程（ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られる、少なくとも１つのアルコキシ基を含むヒドロキシル化芳香族化合物。
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