JP2001009291A - ヒドロキシル化用触媒および芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香環に置換したヒドロキシル基またはアル
コキシル基のパラ位に高い選択性で直接ヒドロキシル基
を導入することができる新規かつ有用なヒドロキシル化
用触媒を用いて、パラ位にヒドロキシル基が導入された
芳香族ヒドロキシ化合物を簡単に、かつ高収率および高
選択率で製造する。 【解決手段】 親油化結晶性チタノシリケートを含むヒ
ドロキシル化用触媒の存在下に、フェノール、アルコキ
シベンゼンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれ
る少なくとも一種を過酸化水素と反応させて芳香族ヒド
ロキシ化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族化合物のヒド
ロキシル化用触媒、およびこの触媒を用いる芳香族ヒド
ロキシ化合物の製造方法、特にフェノール類を過酸化水
素でヒドロキシル化し、対応する芳香族ヒドロキシ化合
物を製造する方法に関する。本発明の製造方法により得
られるヒドロキノンやカテコールなどの芳香族ヒドロキ
シ化合物は種々の有機合成中間体または原料物質として
有用であり、還元剤、ゴム添加剤、染料、医薬、農薬、
重合禁止剤および酸化抑制剤などの分野に利用される。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類を過酸化水素を用いてヒド
ロキシル化する方法には、古くから２価の鉄イオンの存
在下に反応させる方法 [Nature, 165, 401(1950)]、ま
たはフッ化水素酸を用いる方法[J. Org. Chem., 35, 40
28 (1970)]などが知られている。また、ピロリン酸と過
塩素酸またはそのアルカリ土類塩を組み合せて用いる方
法が工業的に有用であることが報告さている［特開平３
−２４０７４３号（対応USP No. 5245086）］。しか
し、これら従来の方法は、用いる触媒が均一に反応液に
溶解しているため、反応生成物から触媒を分離して目的
物を単離するのが煩雑であったり、腐食性の高い酸を用
いるため高価な材質の反応装置が必要であったり、さら
に触媒である酸を廃棄する際には中和のための塩基が必
要であるなどの問題点がある。

【０００３】その後、反応系から触媒を容易に分離でき
る不均一系の触媒、例えば結晶性チタノシリケートを用
いる方法が提案された［特開平１−１４９７４４号（対
応EPNo. 314582A, USP No. 5254746）、特開平２−２９
８３５０号、特開平４−６６５４６号］。これらの方法
において、ＭＦＩ構造の結晶性チタノシリケートを用い
る方法が記載されており、反応後の生成物から単に触媒
を物理的に分離すれば良く、工業的には有利な方法であ
る。しかしながら、いずれの方法もヒドロキノンとカテ
コールがほぼ等量ずつ生成し、選択率が低いという問題
点がある。

【０００４】これらの問題点を解決するため、ジオキサ
ン等の環状エーテル化合物および結晶性チタノシリケー
トの存在下にフェノール類を過酸化水素でヒドロキシル
化する方法がある［特開平５−１７０６８４号（対応US
P No. 5426244）、特開平６−２６３６７０号（対応USP
No. 5426244）、特開平７−２７１４号］。これらの公
報には、環状エーテル化合物の添加によりヒドロキノン
の選択率が向上することが記載されている。しかし、こ
れら従来の方法においてもヒドロキノン／カテコール比
は７程度であり、さらなるカテコール副生の抑制が望ま
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題
は、芳香環に置換したヒドロキシル基またはアルコキシ
ル基のパラ位に高い選択性で直接ヒドロキシル基を導入
することができる新規かつ有用な芳香族化合物のヒドロ
キシル化用触媒を提供することである。本発明の第２の
課題は、芳香環に置換したヒドロキシル基またはアルコ
キシル基のパラ位にヒドロキシル基が導入された芳香族
ヒドロキシ化合物を簡単に、かつ高収率および高選択率
で製造することができる芳香族ヒドロキシ化合物の製造
方法を提案することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次のヒドロキシ
ル化用触媒、および芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
である。 （１） 親油化結晶性チタノシリケートを含む芳香族化
合物のヒドロキシル化用触媒。 （２） 親油化結晶性チタノシリケートが結晶性チタノ
シリケートを有機シロキサンで親油化したものである上
記（１）記載の触媒。 （３） 有機シロキサンがジアルキルシロキサンオリゴ
マーである上記（２）記載の触媒。 （４） 結晶性チタノシリケートがＭＦＩ構造を有する
ものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の
触媒。 （５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の触
媒の存在下に、フェノール、アルコキシベンゼンおよび
これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種
を過酸化水素と反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製
造する芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。 （６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の触
媒およびエーテル結合を有する化合物の存在下に、フェ
ノール、アルコキシベンゼンおよびこれらの誘導体から
なる群から選ばれる少なくとも一種を過酸化水素と反応
させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造する芳香族ヒドロ
キシ化合物の製造方法。

【０００７】・芳香族化合物のヒドロキシル化用触媒 本発明の芳香族化合物のヒドロキシル化用触媒（以下、
単に触媒という場合がある）は公知の結晶性チタノシリ
ケートを親油化した親油化結晶性チタノシリケートを含
む触媒である。親油化する前の結晶性チタノシリケート
としては、組成が(ＳｉＯ₂)_x・(ＴｉＯ₂)_1-xで示される
ものが制限なく使用できる。結晶性チタノシリケートの
ｘ／（１−ｘ）の値、すなわちＳｉ／Ｔｉの原子比は特
に限定されないが、通常１〜１００００、好ましくは５
〜１０００、さらに好ましくは１０〜５００のものが望
ましい。結晶性チタノシリケートはＭＦＩ構造を有する
ＭＦＩ型結晶性チタノシリケートが好ましい。

【０００８】結晶性チタノシリケートは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、ケイ素源、チタン
源、窒素源、および水からなる反応混合物を調製して、
水熱合成により製造することができる。前記ケイ素源と
しては、ケイ素のアルコキシド、コロイド状シリカなど
があげられる。前記チタン源としては、チタンのアルコ
キシド、ハロゲン化チタン、チタン酸、硫化チタンなど
があげられる。前記窒素源としてはテトラプロピルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級ア
ンモニウム塩などの含窒素化合物があげられる。

【０００９】結晶性チタノシリケートの具体的な製造方
法として、次の方法が例示できる。前記ケイ素源、チタ
ン源、窒素源、および水を、ｐＨを適当に調整しながら
混合し、ゲル状の沈殿物を得る。この沈殿物を１００〜
２５０℃の加熱下に１〜１００時間水熱合成し、固体生
成物を得る。この固体生成物をイオン交換水で洗浄し、
続いて乾燥した後、空気中で４００〜６００℃の温度で
焼成することにより結晶性チタノシリケートを得ること
ができる。このような製造方法において、窒素源として
テトラプロピルアンモニウム塩を用いた場合、ＭＦＩ構
造の結晶性チタノシリケートを容易に得ることができ
る。

【００１０】結晶性チタノシリケートの製造方法は、特
開昭５６−９６７２０号（対応USPNo. 4410501）、特開
平４−６６５４６号などに記載されており、これらの方
法に従って製造した結晶性チタノシリケートを用いるこ
ともできる。また結晶性チタノシリケートとしては市販
品を使用することもできる。なおＭＦＩ型結晶性チタノ
シリケートも市販品を使用することができる。

【００１１】結晶性チタノシリケートの親油化方法とし
ては、前記結晶性チタノシリケートを、親油基を有する
化合物で処理し、結晶性チタノシリケートに親油基を有
する化合物を担持する方法などがあげられる。上記親油
基としては、アルキル基等の鎖状炭化水素基；フェニル
基等の芳香族炭化水素基；ハロゲン化アルキル基等のハ
ロゲン化炭化水素基（トリフルオロメチル基等のフッ化
炭素基を含む）などがあげられる。

【００１２】親油基を有する化合物としては、前記親油
基を有する化合物であれば制限なく使用できる。親油基
は一種類であってもよいし、二種類以上であってもよ
い。親油基を有する化合物としては、前記親油基を有す
る有機シロキサンが好ましく、特に分子内の一部にＳｉ
−Ｈ結合を有し、かつ前記親油基を有する有機シロキサ
ンが好ましい。ここでシロキサンとはＳｉ−Ｏ結合を有
する化合物を意味する。このような有機シロキサンとし
ては、分子内の一部にＳｉ−Ｈ結合を有する直鎖状のジ
アルキルシロキサンオリゴマー、具体的にはジメチルシ
ロキサンオリゴマーなどをあげることができる。ジアル
キルシロキサンオリゴマーは市販品を使用することもで
きる。例えば、信越化学社のＫＦ−９９（商標）および
General Electric社のＲＴＶ−６１５（商標）などがあ
げられる。親油基を有する化合物は一種単独で使用する
こともできるし、二種以上を組み合せて使用することも
できる。

【００１３】親油基を有する化合物の担持量は、親油化
する前の結晶性チタノシリケート１００重量部に対して
１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合であ
ることが望ましい。１〜３０重量部の範囲にある場合、
触媒の効果が発揮されやすい、触媒の反応活性が低下し
にくい、過酸化水素の消失速度が低下しにくい等の利点
がある。

【００１４】結晶性チタノシリケートに有機シロキサン
を担持させて親油化する方法としては、有機シロキサン
を前記結晶性チタノシリケートと接触させた後、酸素分
子による架橋などの処理を施すことにより高分子量化さ
せて、結晶性チタノシリケート表面に有機シロキサンを
固定化する方法などがあげられる。接触処理は、有機シ
ロキサンを溶媒に溶解し、この溶液に結晶性チタノシリ
ケートを添加して混合するなどの方法で行うことができ
る。また、架橋および固定化は、前記のようにして接触
処理した結晶性チタノシリケートを空気中で加熱、焼成
するなどの方法で行うことができる。

【００１５】結晶性チタノシリケートを有機シロキサン
化合物で親油化処理する方法について、ジアルキルシロ
キサンオリゴマーを用いた場合を例にして具体的に説明
する。まず、ジアルキルシロキサンオリゴマーを室温で
ｎ−ヘキサンに溶解する。この溶液に前記結晶性チタノ
シリケートを添加し、空気雰囲気中、室温で０．１〜４
８時間撹拌混合する。この時の混合割合は結晶性チタノ
シリケート１００重量部に対してジアルキルシロキサン
オリゴマー１〜３０重量部であるのが好ましい。次に、
混合液からｎ−ヘキサンを減圧留去した後、２０〜１５
０℃で真空乾燥する。その後、１００〜３００℃で１〜
２４時間空気中で焼成し、結晶性チタノシリケートにジ
アルキルシロキサンオリゴマーを結合させる。これによ
り、ジアルキルシロキサンオリゴマーで親油化された結
晶性チタノシリケートが得られる。ジアルキルシロキサ
ンオリゴマーの代わりに他の有機シロキサン化合物を使
用することもできるし、ｎ−ヘキサンの代わりに他の溶
媒を使用することもできる。

【００１６】有機シロキサン化合物で結晶性チタノシリ
ケートを親油化処理する方法は、J.Chem. Soc., Chem.
Commn., 1997, 137.などに記載されており、本発明にお
いてもこれらに記載された方法により結晶性チタノシリ
ケートを親油化することもできる。

【００１７】本発明の触媒は、芳香族化合物の芳香環を
直接ヒドロキシル化する、すなわち核ヒドロキシル化す
る触媒作用を有する触媒である。本発明の触媒によれ
ば、原料となる芳香族化合物の芳香環に通常一個のヒド
ロキシル基が導入された反応生成物、特に原料となる芳
香族化合物の芳香族環のヒドロキシル基またはアルコキ
シル基のパラ位にヒドロキシル基が導入された反応生成
物が得られる。本発明の触媒は不均一触媒であり、反応
終了後は反応系から濾過などの方法により容易に分離で
きる。

【００１８】ヒドロキシル化される芳香族化合物（以
下、原料化合物という場合がある）は芳香環を有してい
れば制限されないが、芳香環にヒドロキシル基またはア
ルコキシル基が結合した、好ましくは一個結合した単環
の芳香族化合物が好ましい。具体的には、フェノール、
アルコキシベンゼンおよびこれらの誘導体、例えばアル
キル誘導体などが好ましい。この場合、反応生成物とし
て２価フェノール、アルコキシフェノールまたはこれら
の誘導体、例えばアルキル誘導体などが得られる。

【００１９】原料化合物となるフェノールおよびこの誘
導体の具体的なものとしては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ヒドロキノンおよびレゾルシンなど
があげられる。またアルコキシベンゼンおよびこの誘導
体の具体的なものとしては、アニソール、ジフェニルエ
ーテルおよびイソプロピルフェニルエーテルなどがあげ
られる。

【００２０】反応生成物の具体的なものとしては、ヒド
ロキノン、カテコール、４−メトキシフェノール、２−
メトキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、３−メ
チルカテコール、４−メチルカテコール、３−メチルヒ
ドロキノン、１，４−ジメチルヒドロキノン、１，４−
ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、
２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルカテ
コール、１，２，４−ベンゼントリオール、４，４’−
ジヒドロキシフェニルエーテル、イソプロピル４−ヒド
ロキシフェニルエーテルなどをあげることができる。

【００２１】原料化合物としてフェノール、アルコキシ
ベンゼンおよびこれらの誘導体を用いた場合、ヒドロキ
シル基またはアルコキシル基のパラ位に高い選択性でか
つ高収率で直接ヒドロキシル基を導入することができ
る。原料化合物としてはフェノールが最も好ましく、こ
の場合カテコールの副生が抑制され、反応生成物として
ヒドロキノンを高選択率かつ高収率で得ることができ
る。

【００２２】・芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 本発明の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法は、前記の
本発明の触媒の存在下に、フェノール、アルコキシベン
ゼンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少な
くとも一種を過酸化水素と反応させて芳香族ヒドロキシ
化合物を製造する方法である。この時使用される原料化
合物および反応生成物は前記の通りである。

【００２３】本発明の製造方法によれば、ヒドロキシル
基またはアルコキシル基のパラ位にヒドロキシル基が導
入された芳香族ヒドロキシ化合物を簡単に、しかも高選
択率かつ高収率で得ることができる。原料化合物として
はフェノールが好ましく、この場合カテコールの副生が
抑制され、ヒドロキノンを高選択率かつ高収率で得るこ
とができる。

【００２４】本発明の触媒の使用量は原料化合物１００
重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２〜３
０重量部であるのが望ましい。０．５〜５０重量部の範
囲で用いると、添加した過酸化水素が消失して反応が完
結するまでの時間が短く、生産性が高い。

【００２５】過酸化水素の使用量は原料化合物１モル対
して０．０２〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．
３モルの割合とするのが望ましい。過酸化水素は通常過
酸化水素水として用いられるが、その濃度は特に限定さ
れず、通常の３０重量％程度の水溶液を用いても良い
し、また高濃度の過酸化水素水を反応系において不活性
な媒体で希釈して用いても良い。

【００２６】反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６
０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。５０〜１３０
℃の範囲にある場合、添加した過酸化水素が消失して反
応が完結するまでの時間が短く、生産性が高くなる。ま
た、反応生成物の収率が高くなる傾向がある。反応時間
は０．２〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間であ
るのが望ましい。反応圧力は特に制限されない。

【００２７】反応は過酸化水素水中の水を反応媒体とし
て行うこともできるし、反応系において不活性な反応媒
体をさらに添加して行うこともできる。反応媒体として
は、アセトニトリル、エタノール、メタノールおよび水
などがあげられる。反応媒体を用いる場合、その使用量
は特に制限されないが、原料化合物１００重量部に対し
て通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重
量部とするのが望ましい。

【００２８】本発明の製造方法においては、エーテル結
合を有する化合物の共存下に反応を行うのが好ましい。
エーテル結合を有する化合物の共存下に反応を行うと、
ヒドロキシル基またはアルコキシル基のパラ位に、より
高い選択性でヒドロキシル基を導入することができる。

【００２９】エーテル結合を有する化合物としては、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭
素数４〜１０程度の鎖状のポリエーテルなどをあげるこ
とができる。

【００３０】エーテル結合を有する化合物の使用量は、
原料化合物１００重量部に対して１〜１００重量部、好
ましくは２〜５０重量部であるのが望ましい。１〜１０
０重量部の範囲で用いると添加効果が大きく、またエー
テル結合を有する化合物の回収量が少なくて済むので好
ましい。

【００３１】反応は回分式で行っても良く、また連続的
に反応を行っても良い。連続的に行う場合は、懸濁式の
均一混合槽で行っても良く、固定床流通式のプラグフロ
ー形式で行っても良い。また反応生成物をリサイクル
し、再度反応原料として用いても良い。

【００３２】このようにして得られるヒドロキノンやカ
テコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物は種々の有機合
成中間体または原料物質として有用であり、還元剤、ゴ
ム添加剤、染料、医薬、農薬、重合禁止剤および酸化抑
制剤などの分野に利用される。

【００３３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、芳香環に
置換したヒドロキシル基またはアルコキシル基のパラ位
に高い選択性で直接ヒドロキシル基を導入することがで
きる新規かつ有用なヒドロキシル化用触媒が得られる。
この触媒を用いて、フェノール、アルコキシベンゼンお
よびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
一種を過酸化水素と反応させることにより、ヒドロキシ
ル基またはアルコキシル基のパラ位にヒドロキシル基が
導入された芳香族ヒドロキシ化合物を簡単に、かつ高収
率および高選択率で製造することができる。この際、エ
ーテル結合を有する化合物を併用することにより、選択
率をさらに向上させることができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に具体例によってさらに本発
明を説明する。 実施例１ １００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、結晶性チタノ
シリケートとして２ｇのN. E. Chemcat社製ＴＳ−１
（Ｓｉ／Ｔｉの原子比＝２５）、有機シロキサンとして
０．０５ｇの信越化学社製ジメチルシロキサンオリゴマ
ー(ＫＦ−９９、商標）、および２０ｍｌのｎ−ヘキサ
ンを入れ、空気雰囲気中、室温で１ｈ撹拌した。次に、
減圧下で溶媒を留去した後、１００℃で１ｈ真空乾燥
し、さらに空気中で２００℃で１ｈ焼成することにより
ジメチルシロキサンオリゴマー処理ＴＳ−１を得た。こ
の触媒のジメチルシロキサンオリゴマーの担持量は、結
晶性チタノシリケート１００重量部に対して２．５重量
部であった。

【００３５】実施例２ １００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、２ｇの前記Ｔ
Ｓ−１、０．１０ｇの前記ＫＦ−９９、および２０ｍｌ
のｎ−ヘキサンを入れ、空気雰囲気中、室温で１ｈ撹拌
した。次に減圧下で溶媒を留去した後、１００℃で１ｈ
真空乾燥し、さらに空気中で２００℃で１ｈ焼成するこ
とによりジメチルシロキサンオリゴマー処理ＴＳ−１を
得た。この触媒のジメチルシロキサンオリゴマーの担持
量は、結晶性チタノシリケート１００重量部に対して５
重量部であった。

【００３６】実施例３ ジムロート冷却器を備えた２５ｍｌの二口ナスフラスコ
に、６．５０ｇの試薬特級フェノール、３．０ｇの蒸留
水、２．０ｇの１，４−ジオキサンおよび０．６５ｇの
実施例１で調製したジメチルシロキサンオリゴマー処理
ＴＳ−１を加え、窒素雰囲気下において８５℃のオイル
バス中で、マグネチックスターラーによる撹拌を行っ
た。ここへ、０．５ｍｌの３０重量％濃度の過酸化水素
水をシリンジで加えた後、加熱撹拌を継続した。さら
に、４０分後、および８０分後各々０．５ｍｌの過酸化
水素水を加え、さらに２時間加熱撹拌を行った。反応終
了後、室温まで放冷し、少量の１，４−ジオキサンを加
えながら、触媒を桐山ロートで分離し、赤褐色の反応混
合物を得た。

【００３７】反応混合物中のフェノール、ヒドロキノン
およびカテコールの量をガスクロマトグラフィーによっ
て定量した。原料として用いたフェノールの消失量から
転化率を計算し、生成したヒドロキノンおよびカテコー
ルの量をから選択率を計算した。その結果、フェノール
の転化率は１９．０モル％であり、ヒドロキノンおよび
カテコールの選択率は各々６７．１モル％および６．０
モル％であった。

【００３８】実施例４ 実施例３において、実施例１で得られた触媒の代わりに
実施例２で得られた触媒を用いた以外は同じ方法で反応
を行った。その結果、フェノールの転化率は１９．８モ
ル％であり、ヒドロキノンおよびカテコールの選択率は
各々６６．３モル％および６．３モル％であった。

【００３９】比較例１ 実施例３において、結晶性チタノシリケートとして前記
ＴＳ−１を何ら表面処理を施さずにそのまま用いた以外
は同じ方法で反応を行った。その結果、フェノールの転
化率は１９．０モル％であり、ヒドロキノンおよびカテ
コールの選択率は各々６２．３モル％および６．７モル
％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親油化結晶性チタノシリケートを含む芳
   香族化合物のヒドロキシル化用触媒。
2. 【請求項２】 親油化結晶性チタノシリケートが結晶性
   チタノシリケートを有機シロキサンで親油化したもので
   ある請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 有機シロキサンがジアルキルシロキサン
   オリゴマーである請求項２記載の触媒。
4. 【請求項４】 結晶性チタノシリケートがＭＦＩ構造を
   有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の
   触媒。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の触
   媒の存在下に、フェノール、アルコキシベンゼンおよび
   これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種
   を過酸化水素と反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製
   造する芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載の触
   媒およびエーテル結合を有する化合物の存在下に、フェ
   ノール、アルコキシベンゼンおよびこれらの誘導体から
   なる群から選ばれる少なくとも一種を過酸化水素と反応
   させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造する芳香族ヒドロ
   キシ化合物の製造方法。