CN1310925C - 用于直接合成三烷氧基硅烷的纳米级铜催化剂前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷的直接合成中使用纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物作为催化铜的来源的方法。

Description

用于直接合成三烷氧基硅烷的纳米级铜催化剂前体
本申请要求以2001年1月31日申请的临时美国专利申请USSN60/265154为优先权，全部引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及通过在铜催化剂存在下用硅与醇直接合成生产三烷氧基硅烷。此直接合成显示出较短的诱导时间、对三烷氧基硅烷的高选择性、较高的总硅转化率、和稳定的高反应速率。
背景技术
三烷氧基硅烷尤其是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷用于生产硅烷偶联剂。三烷氧基硅烷的一种合成方法是在铜或铜化合物存在下直接由硅和醇合成。该方法在本领域中称为“直接合成”、“直接反应”、“直接法”、或Rochow反应。对于三烷氧基硅烷而言，最便于在淤浆反应器中进行。
US3 641 077(Rochow，1972年2月8日)公开在淤浆反应器中用悬浮于热稳定的高沸点溶剂中的催化活化的硅粒与醇在高温下反应直接合成三烷氧基硅烷。使悬浮于硅油中的铜-硅物质与醇在250至300℃下直接反应制备三烷氧基硅烷。所述铜-硅物质含有约10％(重)铜，是通过在氢气流存在下在炉内于1000℃以上的温度下加热铜和硅制备的。用该方法通常获得低收率的三烷氧基硅烷。
US3 775 457(Muraoka等，1973年11月27日)教导在由醇和用氯化亚铜催化剂活化的细粒硅金属直接合成三烷氧基硅烷中用多环芳烃油作溶剂。使用氯化亚铜提供比使用US3 641 077(Rochow)所教导的烧结铜-硅物质所获得的收率提高的收率。
如US5 362 897(Harada等，1994年11月8日)、JP-A-55-28928(1980)、55-28929(1980)、55-76891(1980)、57-108094(1982)和62-96433(1987)中所公开，使用氯化亚铜或氯化铜与烷基化苯溶剂如十二烷基苯和十三烷基苯也能得到提高的三烷氧基硅烷收率。利于使用烷基化苯溶剂，因为它们比US3 775 457中教导的多环芳烃溶剂更便宜而且对人和环境的危害更小。
US5 362 897(Harada等)要求保护专门制备的“湿法”氯化亚铜(CuCl)的用途，优于商购的“干法”氯化亚铜，提供更高的反应速率和硅转化率。其中“湿法”氯化亚铜定义为“通过结晶、分离和干燥步骤制备的：“干法”氯化亚铜是由金属铜和氯气制备的。优选所述“湿法”氯化亚铜的粒度小于2μm。
JP-A-11-21288(1999)公开通过在直链烷基化苯溶剂中于250℃下加热至少3小时用湿或干的氯化亚铜使硅金属活化。所述氯化亚铜的粒度为0.1至50μm、优选0.5至10μm。
US4 727 173(Medicino，1988年2月23日)中公开用氢氧化铜(II)作催化剂。避免了与氯化亚铜有关的限制，报告了对三烷氧基硅烷的高选择性。优选的溶剂是二苯醚、多环芳烃如THERMINOL59、THERMINOL60、THERMINOL66、和烷基化苯如十二烷基苯。但US57 28 858(Lewis等，1998年3月17日)揭示氢氧化铜(II)与烷基化苯溶剂如十二烷基苯组合使用时，所述直接合成达到约25至35％(重)硅之后变得不稳定。在超过220℃的温度下以甲醇为醇反应物时，反应产品中三甲氧基硅烷的含量从约90-95％(重)降至50-60％(重)。60％(重)硅转化之后，三甲氧基硅烷含量增至80-95％(重)。损失选择性的同时，甲烷、水和二甲醚的生成量增加。生成甲烷和二甲醚是甲醇的使用效率低所致。水与三烷氧基硅烷反应产生可溶性的胶凝和/或树脂状的有机硅酸酯，引起发泡，导致反应溶剂的回收不完全。
US5 728 858(Lewis等)还教导用氢气、一氧化碳、甲硅烷或多环芳烃使氢氧化铜(II)/硅浆液还原活化以在烷基化苯溶剂如线性烷基化物NALKYLENE550BL中获得活性的、选择性的、和稳定的直接合成的三烷氧基硅烷。理想地所述氢氧化铜(II)的粒度为0.1至50μm、优选0.1至30μm。
用氢气使用于直接合成的硅与铜活化为现有技术中公知。氢气活化在高于400℃的温度下在固定床反应器、流化床反应器或锅炉中用含有多于1.5％(重)铜的硅-铜催化剂混合物完成。但现有技术很少提供关于三烷氧基硅烷的淤浆相直接合成中所述硅-铜物质的选择性、反应性和反应稳定性的信息。
Suzuki et al.，Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.1(1994)pp.3445-3447中，在固定床反应器中于260℃下使有2.5％(重)铜的硅/氯化铜混合物氢气活化使得用甲醇直接合成中硅完全转化而且对三甲氧基硅烷的选择性为89％。诱导期的持续时间、反应速率、和对三甲氧基硅烷的选择性都与所述氢气活化的温度很相关。
现有技术中还教导使用其它铜催化剂如醇铜(有或没有氯化铜)、和氧化铜。但现有技术未提及这些铜催化剂的任何特定粒度。
所述直接合成中使用乙醇和其它高级同系物时，醇的脱水和脱氢是特别棘手的问题。在大于250℃的温度下，生成大量的烯烃、醛和缩醛，而非想要的三烷氧基硅烷。甚至在这些产物不是主要产物时，它们在反应混合物中的存在也可能进一步抑制催化活性。在较低温度(例如220℃)下，醇的分解反应不盛行，但所述直接合成较慢。JP-A-55-2641(1980)公开在这些较低温度下在十二烷基苯中进行直接合成时，用环醚改善反应性和三乙氧基硅烷的选择性。但环醚如二苯并-18-冠-6相当贵；其它环醚如12-冠-4还有毒。
尽管现有技术中已教导了这些改进和进步，仍需要产生的废物少而且避免传统方法制备的氯化铜、烷基化苯溶剂和专门选择的硅试样的缺陷的稳定、高选择性和快速的直接合成方法。特别地，需要消除或避免乙醇和高级醇的典型醇还原、醇脱氢和醇脱水副反应的此直接合成方法。还需要有理想的和可接受的反应性、选择性和稳定性的三烷氧基硅烷的直接合成，其中硅试样可用各种各样的生产方法生产，有微量的金属浓度、硅化物金属间相、氧含量和表面氧化。
考虑到现有技术的问题和不足，因而本发明的目的之一是提供整个反应过程中有较高的硅转化率和稳定的反应速率的对三烷氧基硅烷的选择性比四烷氧基硅烷高的由硅金属和醇直接合成三烷氧基硅烷的方法、及所得三烷氧基硅烷。
本发明的另一目的是通过消除或避免使用乙醇和高级醇时发生的醇还原、醇脱氢和醇脱水副反应提供产生较少的废品而且避免醇反应物的使用效率低的三烷氧基硅烷的直接合成。
本发明的再一目的是提供使用更理想的溶剂的三烷氧基硅烷的直接合成。
本发明的再另一目的是提供在经济和环境方面更可行的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的直接合成。
本发明的其它目的和优点部分是显而易见的，部分从说明书中体现。
发明内容
以上和其它目的和优点(对本领域技术人员来说是显而易见的)在本发明中实现，一方面，本发明涉及在式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷的直接合成中使用选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物的物质作为催化铜的来源的方法，其中R为含1至6个碳原子的烷基，所述方法包括：
(a)形成包含热稳定溶剂、硅金属、催化有效量的纳米级铜催化剂前体的反应混合物；
(b)将所述混合物搅拌和加热就地形成铜活化的硅并向所述反应混合物中注入醇与所述铜活化的硅反应产生三烷氧基硅烷；和
(c)从所述反应产物中回收所述三烷氧基硅烷。
优选地，所述方法可还包括步骤
(d)将所述反应溶剂修复并在所述三烷氧基硅烷的直接合成中再利用。
优选地，形成所述反应混合物包括与制备所述纳米级铜催化剂前体中所用溶剂混合。优选用约300至约5000ppm铜(基于硅的量)直接合成三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。所述物质可选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物，平均粒度在约0.1至约600纳米的范围内。更优选平均粒度在约0.1至约500纳米的范围内。最优选平均粒度在约0.1至约100纳米的范围内。
第二方面，本发明涉及一种三烷氧基硅烷的直接合成方法，包括以下步骤：
(a)提供硅金属、和平均粒度为约0.1至600纳米的铜催化剂前体在热稳定溶剂中的浆液；
(b)形成铜-硅金属互化物；
(c)使所述铜-硅金属互化物与式ROH的醇反应形成式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R为有1至6个碳原子的烷基；
(d)回收所述三烷氧基硅烷；和
(e)修复所述热稳定溶剂用于后续三烷氧基硅烷的直接合成。
优选在步骤(a)中用纳米级硅金属形成所述浆液，所述纳米级硅金属可通过酸浸法生产，而且其中所述铜催化剂前体包括纳米级氯化铜。所述热稳定溶剂可选自直链和支链的烷属烃、环烷烃、烷基化苯、芳醚和多环芳烃。优选在步骤(a)中，初始铜浓度基于硅金属的量为约300至约5000ppm，所述铜催化剂前体可有约0.1至100纳米的平均粒度。所述铜催化剂前体优选选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物。
优选在步骤(b)中，通过将所述浆液中的铜催化剂前体于约20至约400℃的温度下加热约0.01至约24小时形成所述铜-硅金属互化物。步骤(b)中所述铜-硅金属互化物可就地形成或在与所述醇反应之前在分开的反应容器中形成。
优选在步骤(d)中所述醇以气流形式引入与所述铜-硅金属互化物反应。可提供多于一种醇与所述铜-硅金属互化物反应。
第三方面，本发明提供一种用于直接合成三烷氧基硅烷的组合物，包括：粒度小于约500μm的硅金属；一或多种平均粒度为约0.1至约600nm、表面积低达0.1m2/g的铜催化剂前体，其量为约0.01至约5重量份/100份硅金属以致基于100重量份硅金属存在约0.008至约4.5份元素铜；和热稳定的反应溶剂，其存在量使固体与溶剂之重量比为约1∶2至约1∶4。优选所述铜催化剂前体选自铜金属、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、羧酸铜(I)、羧酸铜(II)、其它铜盐、及其混合物。
第四方面，本发明涉及一种控制三烷氧基硅烷的直接合成的方法，包括以下步骤：
提供硅金属；
提供热稳定溶剂；
提供一或多种平均粒度小于600nm的铜催化剂前体；
将所述硅金属和所述一或多种铜催化剂前体在热稳定溶剂中加热；
形成铜-硅金属互化物用于与醇反应；和
在所述直接合成的稳态期间保持有效的铜浓度，其中对三烷氧基硅烷的选择性大于约10。
本发明还涉及由上述方法制备的三烷氧基硅烷。
附图简述
相信本发明的特征是新的，所附权利要求书中详细地阐明本发明的基本特性。这些附图仅用于举例说明，不是按比例绘制的。但结合附图参看发明详述可最好地理解发明本身(关于构造和操作方法)，其中：
图1为用于直接合成三烷氧基硅烷的於浆反应装置的示意图。
图2A为按本发明用纳米级氯化铜(I)Cu2O直接合成三甲氧基硅烷HSi(OCH3)3期间反应混合物组成的曲线图。
图2B为作为对比的按US4 727 173(Mendicino)用KOCIDE有57至59％(重)铜的氢氧化铜(II)直接合成三甲氧基硅烷期间反应混合物组成的曲线图。
图3A为按本发明用SILGRAIN和纳米级氯化铜(I)直接合成三甲氧基硅烷HSi(OCH3)3期间反应混合物组成的曲线图。
图3B为用SILGRAIN和KOCIDE有57至59％(重)铜的氢氧化铜(II)直接合成三甲氧基硅烷HSi(OCH3)3期间反应混合物组成的曲线图。
图4示出用纳米级氧化铜(I)和KOCIDE有57至59％(重)铜的氢氧化铜(II)直接合成HSi(OCH3)3的产品选择性与硅转化率的关系曲线的对比。
具体实施方式
描述本发明的优选实施方案中，将参考附图1-4，其中相同的标记表示本发明的相同特征。图中未必按比例示出本发明的特征。
本发明提供一种在式HSi(OR)3的烷氧基硅烷的直接合成中用纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐及其混合物作为催化铜源的方法，其中R为含1至6个碳原子的烷基。用于本发明的纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐及其混合物的平均粒度在约0.1至约600纳米的范围内、优选约0.1至约500纳米、最优选约0.1至约100纳米。纳米级催化铜源使催化部位在硅上高度分散，而提供高反应速率、高选择性和高硅转化率。
所述方法包括：(a)形成包含热稳定溶剂、硅金属、催化有效量的可选地与其制备中所用溶剂混合的纳米级铜催化剂前体的反应混合物，(b)将所述混合物搅拌和加热就地形成铜活化的硅并向所述反应混合物中注入式ROH的醇与所述铜活化的硅反应产生三烷氧基硅烷，(c)从所述反应产物中回收所述三烷氧基硅烷，和可选地(d)将所述反应溶剂修复并在所述三烷氧基硅烷的直接合成中再利用。
本发明方法提供比现有技术方法更短的诱导时间、甚至在高硅转化率之后仍更高的三烷氧基硅烷选择性、更高的反应速率、更高的总硅转化率、和更好的反应稳定性。
本发明方法还用来自各种来源和供应商的化学级硅试样理想地实现可接受的性能。此外，防止生成大量的烃、水、二烷基醚和多硅酸盐，产生明显减少的工艺废物。该方法以高速率产生这样量的三烷氧基硅烷以致在间歇操作中甚至在单一溶剂装料中已反应多批硅之后总的三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷之重量比也大于约9∶1。因此，该直接法导致硅和醇转化成所要产品的总转化率高。此外，纳米级铜和纳米级氧化铜不含卤素，不在反应器和输送管线中产生腐蚀性的酸或盐。因此，使用这些不含卤素的超细铜源时，所述反应器及其辅助部件不需要昂贵的结构材料。
本发明纳米级铜催化剂前体允许使用比常规用量明显减少的铜。常规铜的用量基于硅的量大于1％(重)或10000ppm。使用本发明纳米级铜催化剂前体的情况下，用约300至约5000ppm的总铜或基于硅约0.03至约0.5％(重)。
以下反应式是直接合成三烷氧基硅烷期间发生的主要化学反应的代表。
                                              (1)
                                         (2)
                                                   (3)
                                                     (4)
                                          (5)
                            (6)
                         (7)
    (8)
                                                   (9)
                                 (10)
该直接合成的所要产品是以下通式的三烷氧基硅烷：HSi(OR)3，其中R为1至6个碳原子的烷基。R优选为甲基和乙基。所述合成的副产物是Si(OR)4、RSiH(OR)2、RSi(OR)3、直链、支链和环状硅酸盐如(RO)3SiOSi(OR)3、H(RO)2SiOSi(OR)2H、HSi(RO)2SiOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)2R、(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3、(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3、(RO)Si[OSi(OR)3]3、(RO)3SiOSi(OR)(OSi(RO)3)OSi(OR)3、[OSi(OR)2]n(其中n为4、5等)、氢气、烃(RH)如甲烷和乙烷、烯烃(R’＝CH＝CH2)如乙烯、醚(ROR)如二甲醚和二乙醚、醛(RCHO)如乙醛和缩醛(RCH(OCH2R)2如1，1-二乙氧基乙烷。烯烃副产物的通式R’＝CH＝CH2中，R’为氢或1至4个碳原子的烷基。氢气、烃、挥发性醛和醚典型地不在冷凝管中与液态产物一起冷凝而以气流形式离开所述装置。某些硅酸酯从反应器中挥发或溶于液态反应产物中。其它的仍溶于溶剂或以不溶性凝胶形式沉淀。所述缩醛(RCH(OCH2R)2)和低挥发性醛冷凝在液体反应混合物中。
按本发明进行所述直接合成时，三烷氧基硅烷包括至少80％(重)、优选至少85％(重)的液态反应产物。所述硅酸烷基酯Si(OR)4的典型含量低于9％(重)、优选低于6％(重)。(RO)2SiH2、RSiH(OR)2和RSi(OR)3化合物各自少于2％(重)、优选少于1％(重)。冷凝的硅酸酯最多为1％(重)、优选少于0.5％(重)。
除以上所教导的百分率范围之外，对所要三烷氧基硅烷的选择性还可表示为HSi(OR)3/Si(OR)4之重量比。用本发明方法，对总反应过程进行计算时此比值为至少9。此总值在本文中也称为产品选择性以区别于反应过程中采集的各试样的选择性。该值优选为至少15，可达到大于30的值，尤其是在开始时和反应的稳态部分期间。
已发现气相色谱(GC)分析是确定液态反应产物组成的一种可靠而且精确的技术。也可采用其它方法如核磁共振(NMR)和质谱法(MS)。这些方法特别适用于鉴别和确定包含在反应产物和反应溶剂中的较高分子量的硅酸酯的量。用反应产物的组成和重量以及各组分中硅的分数的数据计算硅转化率。
反应速率典型地表示为单位时间的硅转化率，但也可表示为单位时间的醇转化率。使反应器内产物生成量和除热量(温控)之间良好地平衡的反应速率是理想的。速率大于约4％(重)每小时硅转化率、优选在约5至约20％(重)每小时硅转化率之间是理想的，可用本发明方法获得。还希望诱导时间即反应开始与速率和产物组成均达到稳态之间的时间间隔极短、优选少于约4小时、最优选少于约1小时。所述气态产物流包含氢气、烃、醚和惰性试剂如氮气或氩气。可用基于气相色谱法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)或质谱法鉴别和确定气态流出物中这些组分的量。假定式1反应产生所述流出物中的大多数氢气，则可用所述直接合成中产生的氢气作为反应速率和硅转化率的近似度量。反应式3和5中所述烃和醚的生成及反应式9和10中醛和缩醛的生成可作为醇转化的无效率的度量。供给反应的醇少于约2％(重)转化成烃、醚、醛和缩醛是理想的，最理想的是没有如此转化。
重量分析法和原子吸收光谱法是确定反应溶剂的硅含量的适用方法。分析方法公开在例如Smith，A.L，Ed.，The Analytical Chemistryof Silicones，John Wiley & Sons Inc.，NY，(1991)第8章中。留在反应溶剂中的可溶性硅酸酯是副反应如反应式6至8中那些副反应已发生程度的度量。所有这些反应都依靠例如反应式3至5和10的反应生成的水的存在。反应溶剂中所含凝胶和可溶性硅酸酯可按US5 166384(Bailey等，1992年11月24日)或US6 090 965(Lewis等，2000年7月18日)中公开的方法除去。
适合用作制备三烷氧基硅烷的原料的纳米级铜和/或纳米级铜化合物本身不是用于本发明直接合成的实际催化剂。包含纳米级铜和/或纳米级铜化合物、硅和反应溶剂的浆液被加热时，铜和硅相互作用产生与所述醇反应的实际催化相。一般认为硅的直接反应中的实际催化剂是铜-硅合金或金属互化物和铜扩散至硅中或铜化合物与硅反应形成的固溶体。因此，所述纳米级含铜原料都是催化剂前体而且称为催化剂前体。
纳米级铜催化剂前体
本发明纳米级铜催化剂包括铜、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、羧酸铜(I)、羧酸铜(II)、其它铜盐、及其混合物，平均粒度为约0.1至约600纳米、优选约0.1至约500纳米、最优选约0.1至100纳米。本领域已公开了多种用于合成这些超细固体的物理和化学方法。通过这物理和化学方法生产的纳米级材料可用于本发明方法，只要不损害所述三烷氧基硅烷的直接合成的选择性、速率和/或稳定性。
物理方法包括但不限于通过研磨、溅射、离子轰击、激光烧蚀和蒸发制备。用物理方法制备纳米级铜催化剂前体时，所述粒子在产生时被收集在反应溶剂中或在待反应的硅上。例如，粉末状铜化合物如CuCl和CuO的激光烧蚀可在反应溶剂中进行。此外，通过蒸发、溅射或离子轰击产生的纳米级铜和铜化合物簇可被收集在硅上。从而可形成铜-硅金属互化物和固溶体。也可在要使用的反应溶剂中使所述簇淬火。如果用添加剂如表面活性剂和聚合物稳定防止烧结和附聚，它们必须不损害三烷氧基硅烷的直接合成的选择性、速率和稳定性。本领域已知为有效泡沫控制剂的一些硅酮、有机氟表面活性剂和氟硅酮表面活性剂也可有助于使纳米粒子分散。
现有技术的化学方法用固态反应、在反胶束和微乳液中还原、在多元醇中还原、或电化学氧化生产纳米级铜和纳米级铜化合物。用于直接合成三烷氧基硅烷的纳米级铜催化剂前体的最优选制备方法包括在高于150℃的温度下在烃中使氢氧化铜、醇铜、碳酸铜、羧酸铜、其它铜前体及其混合物热分解、脱水和/或还原。
适用于本发明的纳米级铜催化剂前体优选是无水的，但含有外来水或水合水的原料也适用。如果使用水合的纳米级铜催化剂前体，则在反应装置的设计中必须采取措施避免其脱水和热分解过程中生成的水与所述三烷氧基硅烷反应产物接触。此外，必须延迟向反应浆液中引入醇直至所述脱水和热分解结束。这通常在高于约150至约180℃的温度下。
除粒度和水含量之外，还可用许多其它标准表征本发明的纳米级铜催化剂前体。所述前体的BET表面积低达0.1m2/g。面积大于10m2/g是优选的，特别优选大于15m2/g。
所述纳米级铜催化剂前体中可能存在痕量杂质和外来物质，取决于其制备方法和条件。因此，所述纳米颗粒状铜和氧化铜中可能存在微量的铝、钡、钙、铅、磷、锡和锌。相关金属的容许和限制量在后面限定。在稳定化聚合物存在下、或在反胶束和微乳液中氢硼化物还原产生的纳米颗粒状铜中可能存在聚合物、表面活性剂和硼污染。
反应中存在过量的锡对反应速率和/或三烷氧基硅烷的选择性有不利影响，因此应避免过量的锡含量。要求所述铜催化剂前体的锡含量基于硅的量低于约1000ppm、优选低于约300ppm、最优选低于约100ppm。更重要的是反应浆液的锡含量。基于反应开始时硅的重量，要求所述锡含量低于约100ppm、优选低于约10ppm。
要求所述铜催化剂前体的锌含量基于硅的量低于约2500ppm、优选低于约1500ppm。基于装入反应器的硅的初始重量，反应浆液的锌含量必须低于约100ppm、优选低于约50ppm。
所述催化剂前体中可能包含的另一种关键的微量元素是铅。其在浆液中的浓度必须低于约50ppm。
本发明直接法所用纳米级铜催化剂前体以能催化所述反应的量存在。一般地，有效量在约0.01至约5重量份催化剂前体/100重量份硅金属的范围内。本发明纳米级铜催化剂前体的较小粒度和较大表面积使实际催化相更高度地分散在硅表面。因此，使用此范围内较低量的纳米级铜催化剂前体异乎寻常地能引发和维持三烷氧基硅烷的选择性合成。因此，0.05至约2重量份纳米级铜催化剂前体/100重量份硅是优选的，约0.08至约1重量份/100重量份硅是特别优选的。以wt％份铜/100重量份硅表示，所述有效范围为约0.008至约4.5份铜，所述优选范围为约0.03至约1.8份铜，所述特别优选的范围为约0.05至约0.9份铜。
硅
本发明方法所用硅金属反应可以是任何商购等级的颗粒状硅。可通过本领域已知方法如铸造、水淬、雾化和酸浸法生产。
特殊类型的含有控制浓度的掺杂元素的化学级硅也适用，条件是铜不是所述掺杂元素之一而且所述掺杂元素对所述三烷氧基硅烷的直接合成的速率、选择性和稳定性无害。适用于本发明的工业用硅金属的典型组成以重量百分率表示为约98.5％(重)的硅、低于约1％(重)的铁、约0.05至约0.07％(重)的铝、约0.001至0.1％(重)的钙、低于约0.001％(重)的铅、和低于约0.1％(重)的水。一般地，优选较小的粒度以易于分散在浆液中、更快地反应和减少反应器内的磨耗。优选没有大于500μm的粒子以减少反应器的磨耗。筛分磨碎的硅以调整粒度是可选的。其中至少90％(重)在约1至约300μm之间的粒度分布是优选的。特别优选的是其中至少90％(重)的硅粒子在约1至约100μm之间的分布。更优选的是其中至少90％(重)的硅粒子小于1000纳米的粒度分布。最优选的是其中至少50％(重)的硅粒子在1和600纳米之间的粒度分布。
本发明纳米级铜催化剂前体的优点之一是它们在通过酸浸法生产的硅的反应性和转化率方面实现显著的改善。此类硅的制备为本领域已知。此类硅的例子是来自Elkem ASA of Oslo，Norway的SILGRAIN。由于尚不清楚的原因，此类硅通过US3 775457(Muraoka等)的方法用CuCl活化或通过US4 727 173(Mendicino)的方法用Cu(OH)2活化或按Newton，W.E.et al.，Inorganic Chemistry，9(1970)pp.1071-1075中所教导在氢气存在下于1050℃制备的硅-铜接触混合物活化时不提供良好的三烷氧基硅烷收率。但在三甲氧基硅烷的直接合成中使用纳米级铜和纳米级氯化铜时，在85％的硅转化率以上可保持选择性大于9，而用US4 727 173(Mendicino)的方法，达到67％的硅转化率时选择性和活性下降至标准值以下。说明性的实施例中更详细地示出纳米级铜催化剂前体与SILGRAIN的改进性能。
醇反应物
适用于本发明方法的醇是式ROH的那些，其中R为含1至6个碳原子的烷基。优选R为含1至3个碳原子的烷基。最优选的醇是甲醇和乙醇。虽然在所述直接法中通常使用单一醇，但也可用两或多种醇的混合物制备有不同烷氧基的三烷氧基硅烷或促进低反应性醇的反应。例如，可在乙醇中加入约5％(重)的甲醇以改善三乙氧基硅烷的直接合成的速率和稳定性。也可用一种醇引发反应，再用另一种醇或混合物继续。因此，用本发明纳米级铜催化剂前体制备的铜活化的硅可先与甲醇反应，再与乙醇反应。优选所述醇是无水的。但在不明显损失选择性、反应性和稳定性的情况下容许最多0.1％(重)的水含量。
一般地，所述反应在浆液中间歇运行，所述醇以气体或液体形式供入浆液中。气态引入是优选的。可观察到几分钟至约5小时的诱导期。可选地将初始醇进料速度控制在低水平，在所述诱导期之后提高。类似地，可选地在约70％硅转化率之后降低醇进料速度以减少四烷氧基硅烷的生成量。反应运行时，可调节醇的进料速度以得到所要求的醇转化率。本领域技术人员可很容易地通过监测产品组成调节给定反应中的进料速度。如果进料速度太高，产物流将含有较大比例的未反应醇。
反应溶剂
用于三烷氧基硅烷的淤浆相直接合成的溶剂使所述铜活化的硅保持在充分分散的状态，促进醇至催化部位的传质。适用于本发明方法的溶剂是在所述活化和反应条件下不降解的热稳定化合物或混合物。在结构上，它们是直链和支链的烷属烃、环烷烃、烷基化苯、芳醚、和多环芳烃。后者中，所述芳环可稠合在一起如在萘、菲、蒽和芴衍生物中。它们可通过单碳-碳键相连如在联苯和三联苯衍生物中，或者它们可通过桥连烷基相连如在二苯基乙烷和四苯基丁烷中。一类优选的溶剂是典型地用作换热介质的高温稳定的有机溶剂。例子包括标准沸点高于约250℃的THERMINOL59、THERMINOL60、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS、MARLOTHERML、二苯醚、联苯和三联苯及其烷基化衍生物。
在结构上，适用于本发明的多环芳烃有两或多个芳环及一或多个烷基或环烷基取代基。所述芳环可稠合在一起如在萘、菲、蒽和芴衍生物中。它们可通过单碳-碳键相连如在联苯和三联苯衍生物中，或者它们可通过桥连烷基相连如在二苯基乙烷和四苯基丁烷中。
优选的多环芳烃是典型地用作换热介质的高温稳定的有机物。例子包括标准沸点高于约250℃的来自Solutia，Inc.，St.Louis，MO的THERMINOL59、THERMINOL60、和THERMINOL66；来自Dow Chemical Co.，Midland，MI的DOWTHERMHT；来自Condea Chemie GmbH，Marl，Germany的MARLOTHERMS和MARLOTHERML；和二苯醚。
THERMINOL59是推荐在-45至315℃之间使用的烷基取代的芳香化合物的混合物。THERMINOL60是平均分子量为约250的多环芳香化合物的混合物。其最佳温度范围也是-45至315℃。THERMINOL66和DOWTHERMHT是平均分子量为约240和温度上限为约370℃的氢化三联苯的混合物。MARLOTHERMS是异构的二苄基苯的混合物，MARLOTHERML是异构的苄基甲苯的混合物。二者均可在高达约350℃的温度下使用。特别优选的是THERMINOL59、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS、和MARLOTHERML。
适用于实施本发明直接法的烷基化苯是十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯及其混合物如Sasol Chemical Industries，Ltd.of SouthAfrica以商标NALKYLENE、和ISORCHEM出售的那些。NALKYLENE550BL、NALKYLENE500、NALKYLENE550L、和NALKYLENE600L是与所述纳米级CuCl前体一起使用的本发明特别优选的烃类溶剂。来自Ciba-Geigy of Sweden的SIRENEX11L、SIRENEX12L、和ISORCHEM113也是本发明优选的烃类溶剂。在纳米级铜和纳米级氧化铜的情况下，所述烷基化苯溶剂在180至220℃之间的温度下使用时提供更好的选择性和稳定性。
环烷烃是石蜡油、石油馏出物和某些燃料的组分。石蜡油和石油馏出物还含有正链和支链烷烃(参见Debska-Chwaja，A.et al.，Soap，Cosmetics and Chemical Specialties，(Nov.1994)，pp.48-52；ibid.，(Mar.1995)pp.64-70)。适合用作本发明反应溶剂的含有环烷烃和烷属烃的商品的例子是所述石蜡油CARNATION70、KAYDOL、LP-100和LP-350，和所述石油馏出物PD-23、PD-25和PD-28，均由CromptonCorporation以商标WITCO出售。其它适合用作反应溶剂的环烷烃的例子是丁基环己烷、十氢化萘、全氢化蒽、全氢化菲、全氢化芴及其烷基化衍生物、双环己基、全氢化三联苯、全氢化联萘及其烷基化衍生物。
烷基化苯、环烷烃、正链和支链烷烃、和多环芳烃的混合物也适合用作本发明的反应溶剂。
用过的溶剂可用硼酸、硼酸盐、甲酸处理或如本领域已知通过热水解处理而在后续三烷氧基硅烷的直接合成反应中再利用。
硅金属、氧化铜(I)和溶剂可以任意次序加入反应器中。溶剂的存在量足以使所述固态和气态反应物均匀地分散。一般地，在固体与溶剂之重量比在1∶2和1∶4之间、优选1∶1至1∶2的情况下开始反应。但在间歇式直接合成中随着硅被消耗，溶剂与固体之比将增加。对于连续反应而言，可使该比值保持在所述优选范围的窄限度内。
活化
活化是在所述硅中掺入催化剂和需要的其它助剂使之可与所述醇反应的方法。活化可在用于所述醇的直接反应的同一反应器中或在单独的反应器中进行。后一情况下，典型地且理想地将所述活化的硅在无水的非氧化气氛中送入所述合成反应器中。特别优选以所述反应溶剂中的浆液形式输送所述活化的硅。
纳米级铜催化剂前体和硅在淤浆反应器中的活化在约20至400℃、优选在约150至300℃之间的温度下用相对于硅含有约0.01至50％(重)铜的混合物进行。一实施方案中，在注入醇反应物之前将所述搅拌的浆液在惰性气体(例如氮气或氩气)气氛中加热至约200至约300℃持续约0.01至约24小时。时间和温度必须足以导致有效的铜-硅活化而且避免显著损失三烷氧基硅烷的选择性和/或在所述直接合成过程中生成烃和水。所述活化步骤中不必提供全部硅。例如，可使要使用的硅的一部分和全部纳米级铜催化剂前体在反应溶剂中活化，然后加入剩余的硅。
或者，在加热期间将醇(可选地与惰性气体混合)引入搅拌的纳米级铜催化剂前体、硅和反应溶剂的浆液中。超过最低温度(在常压下典型地高于约180℃)时发生反应。优选在温度大于或等于180℃之后将醇蒸气引入搅拌的浆液中。
也可用硅和纳米级铜催化剂前体以其干燥状态在旋转、振动、流化床或固定床反应器中进行活化。然后将活化的硅送入浆液反应器与醇反应。含有硅和纳米级铜催化剂前体的混合物的活化作用可能产生水、醛、一氧化碳、HCl、四氯化硅和其它化合物，取决于所加入的前体。优选在所述三烷氧基硅烷的直接合成开始之前使这些化合物挥发和离开。如果它们存在于合成反应器或产品留置容器中，则典型地成为形成凝胶、反应选择性差和三烷氧基硅烷回收率下降的原因之一。使用纳米级CuCl或另一种含卤素的纳米级铜催化剂前体时，必须采取措施防止反应器和辅助设备腐蚀。
反应器可以间歇或连续方式操作。在间歇操作中，开始将硅和铜催化剂一次性地加入反应器中并连续或间断地加入醇直至所述硅完全反应或达到要求的转化程度。在连续操作中，开始将硅和铜催化剂加入反应器中，然后使所述浆液的固含量保持在要求的限度内。
操作
根据本发明的最优选实施方案中，在含有与醇蒸气接触的溶剂、硅、纳米级铜催化剂前体、和泡沫控制剂的连续搅拌淤浆反应器中进行三烷氧基硅烷的直接合成。选择反应器内叶轮的数量和类型以提供有效的固体悬浮、气体分散和醇至所述铜活化的硅中的传质。所述反应器可有用于引入气态醇的单喷嘴或多喷嘴。还设有连续或间歇地加入活化的纳米级铜催化剂前体-硅混合物或硅的装置。还要设有用于连续地除去和回收挥发性反应产物和未反应醇的装置。所述三烷氧基硅烷产品的分离和提纯用本领域技术人员已知的方法完成。
按本发明方法使硅和纳米级铜催化剂前体的初始载荷活化时，利于通过仅添加硅或加入纳米级铜催化剂前体含量比最初加入的少的硅继续三烷氧基硅烷的连续淤浆相直接合成。以此方式控制浆液的铜浓度以减少醇至烃和水的转变(前面的反应式3和5)。前面已描述了水带来的缺点。
所述反应一般在高于约150℃但低于使所述反应物、溶剂或所要产物降解或分解的温度下进行。优选所述反应温度保持在约200至约260℃的范围内。甲醇与本发明铜活化的硅的反应优选在约220至250℃下进行，而乙醇的反应优选在约200至240℃下操作。使用乙醇时最优选的反应温度为约200至210℃，因为它防止乙醇降解而不希望地形成醛和缩醛，可保持对三乙氧基硅烷的高选择性，并减少四乙氧基硅烷的形成。
进行所述反应的压力可在低于大气压至高于大气压的范围内改变。一般采用常压。
优选将所述反应混合物搅拌以保持所述铜活化的硅粒子和气态醇在溶剂中的浆液充分混合。优选使运载来自反应器的气态反应混合物的排气管充分隔热以确保所述三烷氧基硅烷不回流。回流可能促使三烷氧基硅烷与醇连续反应通过生成四烷氧基硅烷导致所要三烷氧基硅烷产品损失。
反应器内存在气态醇、氢气和其它气体有时可能导致起泡。这是不希望的，因为它可能导致反应器中损失溶剂和铜活化的硅。加入泡沫控制剂、优选含硅的泡沫控制剂如来自OSi Specialties/CromptonCorporation，Greenwich，CT的SAG1000、SAG100、SAG47、和来自Dow Corning，Midland，MI的FS 1265将排除或控制此问题。SAG1000、SAG100、SAG47是包含聚二甲基硅酮和氧化硅的组合物。FS 1265含有氟化硅酮如二甲基硅氧烷-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物。所述泡沫控制剂必须耐用以致在间歇反应开始时一次加入足以避免或减轻起泡直至全部硅都已消耗。
在恒温下，反应速率主要取决于所述硅的表面积和粒度以及所述醇的加料速度。在较高的表面积、较细的粒度和较高的醇加料速度下得到较高的反应速率。选择这些参数以在不危害人类、财产和环境的情况下实现安全、经济地持续性产品输出。
本发明中使用纳米级铜催化剂前体时实现高三烷氧基硅烷选择性、高反应速率和稳定的性能。用高表面积的氢氧化铜(II)在烷基化苯或环烷烃中还原分解制备的纳米级铜和纳米级氧化铜(I)作为所述催化剂前体时尤其如此。使用纳米级铜催化剂前体的本发明三甲氧基硅烷直接合成的特点是反应开始时总产品选择性的值极高，大于30。反应过程中所述选择性降至稳定值，大于约10。此分布图形与现有技术所教导的直接合成明显相反，其中产品选择性始于低选择性值(低于10)而在反应中增至稳定值。高达和高于50％硅转化率时，本发明方法产生比现有技术更多的所要三甲氧基硅烷。这不仅对于连续操作而且对于间歇操作尤其有利，其中在所述合成的稳态过程中向反应器中加入附加的硅。
图1中示出反应器及其辅助设备的示意图。醇从储罐(1)中经过泵(2)、流量计(3)和蒸发器(4)送入反应器(5)中。所述蒸发器内包含用于醇和循环物流的分离的盘管。所述反应器装有悬浮和分散在高沸点热稳定溶剂中的硅和纳米级铜催化剂前体和/或铜活化的硅。可选地存在泡沫控制剂。如图1中所示，所述蒸发器上游有用于注射氮气的设备。醇与铜活化的硅在反应器内反应。所述反应器配有用于添加固体的漏斗(6)、有一或多个叶轮的搅拌器(7)、加热器和温度控制器(8)、热电偶包(9)、内挡板(10)、喷雾器(11)、压力计(12)和放压安全阀(13)。气态反应混合物通过夹带物分离器(14)离开反应器。阀(15)可采集反应混合物的试样。用蒸馏塔(16)使未反应的醇和低沸点物质(也称为轻馏分与所要三烷氧基硅烷分离。该塔与再沸器(17)和回流冷凝器(18)相连。含有所要三烷氧基硅烷和沸点较高的副产物的液体反应产物(19)(称为重馏分)通过泵(20)从所述装置排放至储存容器中。控制蒸馏塔和再沸器的温度使物流(21)含有沸点比所要三烷氧基硅烷低的副产物气体、未反应的醇、烷氧基硅烷和共沸物(也称为轻馏分)。所述塔顶馏出液流的一部分(22)返回蒸馏塔作为回流。其余部分(23)通过蒸发器循环，再注入所述反应器以致其中所含醇可与铜活化的硅反应。排出气流(24)进入能测量总气体流量的流量计。
实施例
以下实施例举例说明本发明的优选实施方案。这些实施例不是要限制本发明的范围。而只是为了便于本领域普通技术人员实施本发明。
表I
所用缩写和单位
  缩写   意义   缩写   意义
  TMS   HSi(OCH3)3   g   克
  TMOS   Si(OCH3)4   kg   千克
  MeOH   CH3OH   L   升
  TES   HSi(OC2H5)3   nm   纳米
  TEOS   Si(OC2H5)4   μm   微米
  SEL   HSi(OR)3/Si(OR)4   m2/g   平方米/克
  ％Si/hr   每小时转化硅的百分率   rpm   转/分钟
  N600L   NALKYLENE600L   wt.％   重量百分率
  N550BL   NALKYLENE550BL   min   分钟
  TH59   THERMINOL59   s   秒
所用装置
不锈钢淤浆反应器
本文所给一些实施例使用Chemineer Inc.，Dayton，Ohio制造的5.8升反应器。四个90°间隔的1.27cm宽的挡板固定于反应器的壁上。通过与轴相连的两个叶轮提供搅拌作用。下部的是直径6.35cm的六叶片Rushton涡轮。相同直径的三叶片船用螺旋桨位于所述涡轮上面10cm处。磁转速计测量其转速的变速风动马达为搅拌提供动力。用通过加热器/温度控制器控制的电加热套加热所述反应器。
甲醇或乙醇由1L储存容器通过校准的FMI实验用泵供入反应器中。置于控制在150℃的4L硅油浴内的0.32cm内径×305cm长的蛇形不锈钢管作为所述醇的蒸发器。类似的蒸发器盘管可用于所述循环物流，但这些实施过程中未使用。所述醇的输入管线通过反应器顶部进入。它被热示踪以防止蒸气冷凝。在距反应器底部2.5cm而且低于所述六叶片涡轮的位置通过一个指向下的(0.63cm内径)喷雾器注入醇蒸气。所述喷雾器被塞住时与醇蒸气输入管相连的压力计给出较高的读数(高达约2大气压)。正常地，该压力计位于零。实验过程中向储存容器中供入附加的醇以保持不间断的试剂流。
反应产物和未反应的醇通过91.4cm×2.54cm内径的填充管离开反应器，所述填充管起夹带物分离器和部分蒸馏塔的作用以从产物流中除去溶剂和较高沸点的硅酸酯。所述填料是陶瓷鞍形填料和不锈钢网。五个热电偶沿该管的长度分布以记录温度和指示起泡。最低的热电偶与反应器顶部平齐。如前面所述，用FS 1265和SAG100控制起泡。用软管使所述夹带物分离器/部分蒸馏塔的出口与四通阀(图1中参考号15)相连。
用两个10塔板Oldershaw蒸馏塔使液体反应产物和未反应的醇与气体分离。使来自反应器的流出物进入下塔的顶部塔盘，所述下塔与支承在加热套中的3颈2L圆底烧瓶相连。上塔用磁控回流冷凝器和有热电偶的蒸馏封头封顶。通过循环硅油使所述回流冷凝器和下游的另一冷凝器冷却至-25℃。未冷凝的气体通过气封鼓泡器离开冷凝器进入排气管。鼓泡器下游采用较宽的管以避免回压可能使玻璃器皿(塔、冷凝器和鼓泡器)破碎或导致接合处泄漏。气体取样口设置在鼓泡器下游的T型接头处。排放至实验室通风橱之前将流出气流用氮气稀释。热电偶位于所述三颈烧瓶的第二开口中，至FMI实验用泵的进入位于另一开口中。用所述泵将液体产品从烧瓶转移至特氟隆涂布的聚乙烯存储瓶中。所有用于储存三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷或取样的玻璃容器在使用之前都用稀盐酸洗涤，用甲醇(或乙醇)彻底漂洗，并在110℃下烘干。
玻璃淤浆反应器
还用2.0升的玻璃反应器举例说明本发明方法。通过与玻璃轴相连的两个倾斜的玻璃桨片提供搅拌作用。下桨片直径5.7cm、上桨片直径3.9cm。所述浆片间隔3.8cm。有数字式速度控制器的来自Caframo Limited，Ontario，Canada的BDC 1850型搅拌器为搅拌作用的动力源。用数字式加热器/温度控制器控制的电加热套加热所述反应器。
甲醇或乙醇由1L校准的加料漏斗通过校准的FMI泵供入反应器中。通过置于硅油浴内的30cm长×0.32cm直径的蛇形不锈钢管于约130至160℃下使所述醇蒸发。从所述油浴至反应器入口的不锈钢管也用电加热带控制在约130至约160℃。反应产物和未反应的醇通过控制在约100℃的40cm长×2.5cm直径的Vigreux柱离开反应器。作为溶剂液滴的夹带物分离器。然后使所述气态反应混合物进入冷凝器，用冷却的硅油冷却至约0℃，然后收集在与干冰-异丙醇指形冷冻器相连的取样瓶中。离开所述收集瓶的气体在第二干冰-异丙醇指形冷冻器中冷却，然后通过气封鼓泡器排放至通风橱中。所述鼓泡器装有硅油，而且有用于释放过压的额外开口。
如后面所述进行反应产物的气相色谱分析。
通用活化和反应方法
典型地，在反应器中装入溶剂、硅、铜催化剂前体、和泡沫控制剂，然后密封。溶剂与硅之比典型地为2∶1或4∶1。以约900rpm搅拌所述浆液，在加热至所要反应温度的过程中引入氮气。同时地，将所述醇蒸发器和进料口加热至约150至约170℃而使通过回流冷凝器循环的致冷剂冷却至约-25℃。达到全部设定温度时开始使醇流入反应器。
所述醇流动在进行时，每10至30分钟采集排出气流(图1中参考号24)的样品并分析氢气直至建立稳定的组成指示诱导期结束。然后，每30分钟采集气样监测氢气、烃和醚。反应过程中，按式1的化学计量法用排出气的总流量作为反应速率的近似度量。
每半小时在预先酸洗、醇漂洗、烘干的连在四通取样阀(图1中参考号15)处的容器收集试样约2至约5分钟。收集试样的过程中使所述容器在干冰中冷却。称量试样的重量，并通过气相色谱法分析。所述液体产物的主体在作为再沸器(图1中参考号17)的所述三颈烧瓶中冷凝，转移至存储器中。所述数据全部用于计算产物流的瞬时组成、对三烷氧基硅烷的选择性、反应速率和总的硅转化率。通常，加载至反应器中的硅多于85％已反应时终止反应。某些情况下，在更低和更高的硅转化率时进行终止，取决于实验目的。
在来自J & W Scientific，Folsom，CA的配有GS-Molesieve 30m×0.53mm内径毛细管柱的Hewlett Packard 5840气相色谱仪和火焰离子化检测器上分析气样的氢气、氮气和烃(例如甲烷、乙烷)的含量。氩气为载气。用气相色谱-质谱法分析二甲醚。液体试样在来自Supelco，Inc.，Bellefonte，PA的配有3.66m×3.18mm内径不锈钢20％OV-101on 60/80 mesh Chromosorb WHP柱的Hewlett Packard 5890气相色谱仪和热导检测器上分析。氦气为载气。以下实施例中只报告主要产物HSi(OR)3和Si(OR)4(其中R为甲基或乙基)的数据。也生成副产物如RSiH(OR)2和RSi(OR)3，但浓度较低。
所用原料
表II中示出这些说明性实施例的实验中所用技术级硅试样及相关的分析数据。所有情况下，在所述粒度范围45至300μm内的粒子都占所述硅的约70％(重)。所用溶剂是NALKYLENE550BL、NALKYLENE500、THERMINOL59、ISORCHEM113、SIRENEX12L和WITCOCARNATION70。FS 1265和SAG100是所述泡沫控制剂。指出时使用含57至59％(重)Cu、堆积密度为171至229kg/m3、和表面积为30至40m2/g的KOCIDECu(OH)2。
表II
说明性实施例中所用硅试样的组成
  元素   Si试样-I   SILGRAIN   Si试样-II
  Al wt.％   0.2   0.26   0.08
  Ba，ppm   13.4   ＜3
  Ca，ppm   517   350   600
  Cr，ppm   28.6   10   58.9
  Cu，ppm   19.5   34.8
  Fe，wt.％   0.39   0.26   0.38
  Mg，ppm   23.9   8.8
  Mn，ppm   125   20   90.4
  Ni，ppm   ＜10   15.5
  P，ppm   25   26.8
  Pb，ppm   ＜10   ＜10
  Sn，ppm   ＜10   ＜10
  Ti，ppm   312   220   299
  V，ppm   20.5   14.3
  Zn，ppm   6.6   ＜5
  Zr，ppm   100   29
实施例1A至1D
实施例1A说明用纳米级氧化铜(I)作为催化铜的来源时所述直接合成中诱导时间缩短、反应速率较高和三甲氧基硅烷(TMS)产量较高。
在250℃下使7.03g含58.49wt％Cu的KOCIDE氢氧化铜(II)在268.2g NALKYLENE550BL中分解产生粒度为30至60纳米的氧化铜(I)。用吸液管从沉降的固体中吸出所述烃之后，向所述氧化铜(I)中加入THERMINOL59，将该悬浮液移至所述CHEMINEER反应器中。表III示出这些原料的用量和所用反应条件。对比实验(实施例1B)按US4 727 173的教导用相同批量的KOCIDE氢氧化铜(II)作铜源进行。
另两个对照反应在相同条件下用购自Fisher Scientific Co.(实施例1C)和Aldrich Chemical Co.(实施例1D)的工业用Cu2O进行。这些固体的平均粒度为10μm(在3至20μm的范围内)。反应持续4小时，但每一实验中仅生成微量的HSi(OCH3)3或H2。
表III
使用纳米级Cu2O的情况下TMS的直接合成的反应性的改进
  参数   实施例1A   实施例1B(对照)
  KOCIDECu(OH)2，g   7.03   7.05
  Cu浓度，ppm   3859   4122
  THERMINO59，g   2082.0   2093.7
  FS1265，g   0.9   1.0
  硅(Si-I)，g   1000.0   1000.3
  温度，℃   245.2±2.5   245.5±1.7
  搅拌速度，rpm   900   900
  甲醇流量，g/min   5.05   5.05
  诱导时间，hr   2   6.8
  最大TMS，wt％   91.88   87.38
  平均速率，％Si/hr   6.89   6.13
  硅转化率，％   94.5   90.6
  TMS产量，g   3873.9   3755.7
  TMOS产量，g   221.8   196.7
  选择性   17.46   19.09
实施例1A的实验中，反应两小时，HSi(OCH3)3为83.83％(重)，硅转化率为11.54％。相反，实施例1B的实验要达到83.30wt％HSi(OCH3)3需要6.8小时，硅转化率则为31.84％(重)。图2A和2B中显示出这些差别。每一实验中，都在所述甲醇和HSi(OCH3)3曲线的交叉处终止反应。实施例1B中在约90％硅转化率下在14.78小时出现交叉，实施例1A中在约95％硅转化率下在13.72小时出现交叉。因此，使用纳米级Cu2O的实施例1A中反应速率和HSi(OCH3)3产量都比对照实施例1B中高。两实验中铜的浓度(见表III)基于加载至反应器中的硅的重量均为约4000ppm。
类似于实施例1B的其它实验中交叉点大于95％硅转化率。一实验中，诱导时间为1.5小时，在约99％硅转化率下出现交叉。HSi(OCH3)3产量为4.18kg；反应速率为7.30％Si/hr。
实施例2A至2D
这些实施例说明用纳米级氧化铜(I)作催化铜的来源的情况下三乙氧基硅烷的直接合成。
实施例2A、2C和2D的实验中，使有58.49wt％Cu的KOCIDECu(OH)2在NALKYLENE550BL中于250℃加热1小时分解成纳米级Cu2O。实施例2B中使用NALKYLENE500。表IV中给出所用Cu(OH)2的重量。纳米级Cu2O和过量的烷基化苯溶剂与表中所示其它原料一起加入所述CHEMINEER反应器中。注意实施例2A、2C和2D的三乙氧基硅烷的直接合成在NALKYLENE550BL中进行，实施例2B在NALKYLENE500中进行。
在约40％硅转化率下对比这些反应，因为它们不都运行至相同程度。实施例2A和2B中纳米级Cu2O的高活性是明显的。在约200℃下使用500和750ppm铜时平均反应速率为6至6.5％Si/hr。对三乙氧基硅烷(TES)的选择性也很好。在2000至4250ppm(实施例2C和2D)范围内的铜浓度提供更高的反应速率而不损失对TES的选择性。
表IV
使用来自纳米级Cu2O的515至4235ppm Cu的情况下TES的直接合成
  参数   实施例2A   实施例2B   实施例2C   实施例2D
  KOCIDECu(OH)2，g   0.500   0.714   2.000   4.100
  NALKYLENE，g   2022.6   2020.5   2008.2   2104.2
  FS1265，g   1.5   3.14   1.5   1.5
  SAG47，g   0.8   1.61   0.8
  硅(Si-II)，g   567.6   566.7   569.2   566.2
  Cu浓度，ppm   515   737   2055   4235
  温度，℃   195.1±0.9   202.3±0.8   204.5±7.3   218.9±3.2
  搅拌速度，rpm   900   900   900   900
  乙醇流量，g/min   10.1   10.1   10.1   10.1
  平均速率，％Si/hr   6.04   6.46   13.32   13.63
  硅转化率，％   39.28   40.67   39.95   39.93
  TES产量，g   1242.38   1323.83   1301.71   1289.12
  TEOS*产量，g   78.32   30.97   35.87   42.13
  选择性   15.86   42.75   36.29   30.60
实施例3
该实施例说明用纳米级氧化铜(II)作催化铜的来源的情况下三乙氧基硅烷的直接合成。
由0.356g KOCIDECu(OH)2和50.3g癸烷制备纳米级CuO。滗析出大多数癸烷(约32g)，将所述催化剂前体与250.86g硅(Si-II)、1002gNALKYLENE500、3.29g FS 1265(300cSt)、和1.42g SAG47一起加入所述玻璃反应器中。将所述反应混合物在820rpm下搅拌并加热至205℃。乙醇以4.12g/min引入蒸发器中。所述反应在终止之前持续7.92小时。
此时，产生680.83g TES和23.85g TEOS。对TES的选择性为28.55。硅转化率达到47.68％，平均速率为6.02％Si/h。此突出性能是用相当于819ppm Cu(基于硅的加载量)的纳米级CuO获得的。
实施例4A至4D
这些实施例说明纳米级铜和纳米级氧化铜的混合物在三甲氧基硅烷的直接合成中的应用。
所述纳米级铜催化剂前体是由KOCIDE氢氧化铜(II)和表V中所列烃产生的。实施例4B的实验中CARNATION70保留在所述催化剂前体中而加入反应器中。实施例4A和4C中将所述烃从催化剂前体中滤出，而实施例4D中将所述烃滗析出。
在CHEMINEER反应器中用表VI中所示原料量和条件进行三甲氧基硅烷的直接合成。
表V
实施例4A至4D中所用纳米级铜和氧化铜
  实施例   烃   纳米相   粒度
  4A   CARNATION70  Cu2O较多，CuO较少  1至15nm
  4B   CARNATION70  Cu2O较多，CuO较少  1至15nm
  4C   ISORCHEM113  Cu2O较多，CuO较少  20至100nm
  4D   SIRENEX12L  Cu2O较多，Cu较少  20至50nm
由于这些反应不是都在85％硅转化率以上运行，表VI中针对约77％硅转化率示出数据对比。每个实施例都显示出较短的诱导时间、较高的反应速率和极好的TMS选择性。因此，纳米级氧化铜和纳米级铜的混合物是用于三甲氧基硅烷的直接合成的有效催化剂前体。实施例4B还说明THERMINOL59和CARNATION70的混合物是适用于用纳米级铜催化剂前体淤浆相直接合成三甲氧基硅烷的溶剂。
表VI
在TMS的直接合成中使用纳米级铜和氧化铜
  参数   实施例4A   实施例4B   实施例4C   实施例4D
  总Cu，g   4.131   4.188   4.073   4.073
  THERMINOL59，g   2261.8   2033.8   2164.9   2117.5
  FS1265，g   0.86   0.86   0.80   0.81
  硅(Si-I)，g   1062.4   1051.7   1080.5   1082.2
  Cu浓度，ppm   3888   3982   3770   3764
  温度，℃   255.1±1.2   254.8±2.4   253.7±3.1   254.9±1.7
  搅拌速度，rpm   900   900   900   900
  甲醇流量，g/min   4.99   4.99   4.99   4.99
  诱导时间，hr   2.25   1.95   1.60   1.22
  最大TMS，wt％   88.82   89.51   89.02   88.62
  平均速率，％Si/hr   6.34   5.81   6.81   6.50
  硅转化率，％   77.17   78.57   77.07   76.70
  TMS产量，g   3361.97   3371.07   3361.53   3405.95
  TMOS*产量，g   160.04   162.85   196.86   146.88
  选择性   21.01   20.70   17.08   23.19
实施例5A至5B
这些实施例说明纳米级铜催化剂前体与酸沥滤的硅(SILGRAIN)一起使用时在三甲氧基硅烷的直接合成中得到改进的反应性、选择性和硅转化率。
实施例5A的纳米级Cu2O由7.00g KOCIDECu(OH)2制备。实施例5B的对照实验中使用相同批量的KOCIDECu(OH)2。两实验中也使用相同批量的SILGRAIN。实验数据和结果示于表VII及图3A和3B中。
图3A显示在约85％硅转化率下实施例5A的反应混合物中TMS含量仍大于50％(重)。相反，在约65％硅转化率下SILGRAIN的对照反应(实施例5B和图3B)中TMS含量小于50％(重)。因此，使用纳米级Cu2O提高用SILGRAIN直接合成三甲氧基硅烷的稳定性。表VII表明使用纳米级铜催化剂前体还使反应性和选择性提高。实施例5A一栏括号内的数值是针对64.62％硅转化率的，这近似地为所述对照反应的终止点。注意实施例5B中在约65％下的TMS产量较高起因于该实验中硅的加载量较大。
表VII
使用纳米级氧化铜(I)的情况下由SILGRAIN直接合成TMS中的改进
  参数   实施例5A   实施例5B(对照)
  Cu浓度，ppm   3829   3547
  THERMINOL59，g   2170.0   2036.4
  FS1265，g   0.75   0.85
  SILGRAIN，g   1048.9   1187.3
  温度，℃   251.7±1.5   254.0±2.1
  搅拌速度，rpm   900   900
  甲醇流量，g/min   4.99   4.99
  诱导时间，hr   1.00   1.70
  最大TMS，wt％   91.68   86.22
  平均速率，％Si/hr   6.59(6.91)*   5.82
  硅转化率，％   85.11(64.62)*   64.79
  TMS产量，g   3538.82(2709.81)*   3010.24
  TMOS产量，g   324.65(203.00)*   326.44
  选择性   10.90(13.35)*   9.22
*括号内的值用于在近似相同的硅转化率下与对照实验对比。
实施例6A至6B
该实施例说明纳米级氯化铜(I)在三乙氧基硅烷的直接合成中的应用。由纳米级Cu2O和HCl气体制备纳米级CuCl。在所述玻璃反应器中装入1100g NALKYLENE500、551.4g硅(Si-II)、1.0g纳米级CuCl、1.5g FS1265(300cSt)、和1.5g FS1265(1000cSt)。将该混合物在816rpm下搅拌，加热至220℃，在该温度下保持2小时，然后引入乙醇。乙醇进料速度为5.44g/min。
3小时后，所述反应产生461.36gTES和18.94g TEOS。选择性为24.36。
实施例7A至7C
这些实施例说明所述纳米级铜催化剂前体按US4 539 041(Figlarz等)制备时三甲氧基硅烷的直接合成。
合成三种前体。所述制备中KOCIDECu(OH)2和乙二醇的用量示于表VIII中。改变所述摩尔比[Cu/HOC2H4OH]以改变产品中Cu/Cu2O平衡和粒度。按Figlarz等，增加HOC2H4OH导致粒度较小而且更多地还原成元素铜。但我们的数据相反(见表VIII)。在较低的[Cu/H2OC2H4OH]摩尔比下Cu2O更多。我们的Cu2O显示出表示亚微和纳米范围内小粒度的宽X-射线衍射峰。
表VIII
通过US4 539 041的“多元醇法”制备的铜和氧化铜
  实施例   试剂&条件   [Cu/HOC2H4OH]摩尔比   相和粒度
  7A   12.1g Cu(OH)2&204.5gHOC2H4OH，198℃/1.5h   0.034   Cu2O
  7B   11.9g Cu(OH)2&100gHOC2H4OH，198℃/1.5h   0.068   Cu2O
  7C   51g Cu(OH)2&349gHOC2H4OH，198℃/1.5h   0.83   Cu with trace ofCu2O；150nm to1.5μm
在CHEMINEER反应器中用约2kg THERMINOL59、约1kg硅(Si-I)、1g FS1265和约4000ppm的铜浓度进行直接合成。实施例7C中在11.25小时(55.85％硅转化率)之后终止反应，但实施例7B和7A中反应分别持续至14.55小时(82.85％硅转化率)和18.2小时(91.11％硅转化率。实施例7A中TMS的产量为3.7kg，实施例7B中为3.3kg，
实施例7C中为2.3kg。
粒度在微米范围内的工业铜和氧化铜不是用于三甲氧基硅烷的直接合成的有效催化剂前体(见实施例1C和1D)。但实施例7A至7C的数据确定通过所述“多元醇法”制备的铜和氧化铜在低达4000ppm的铜浓度下有效地催化所述直接合成。
实施例8A至8B
这些实施例说明纳米级氧化铜(I)为催化铜的来源时所述三甲氧基硅烷的直接合成中典型地观察到的独特选择性分布。
该实施例中示出两个实验。实施例8A以与实施例1A类似的方式运行。所述纳米级氧化铜(I)通过KOCIDECu(OH)2(57.37wt％Cu)在NALKYLENE550BL中热分解制备。对照实验(实施例8B)中使用相同批量的KOCIDECu(OH)2。表IX为实验数据一缆表。图4示出两实验的产品选择性与硅转化率的关系曲线的对比。所示选择性值是所述反应中达到所述点的所有产物的累积数据。
表IX
实施例8A和8B的实验的原料、条件和结果
  参数   实施例8A   实施例8B(对照)
  Cu浓度，ppm   3999   4028
  THERMINOL59，g   2105.3   2122.9
  FS1265，g   0.65   0.68
  硅(Si-I)，g   1047.3   1042.5
  温度，℃   252.2±2.1   251.7±1.8
  搅拌速度，rpm   900   900
  甲醇流量，g/min   5.54   5.54
  诱导时间，hr   1.5   3.15
  TMS产量，g   4180.90   4159.58
图4表明实施例8A的实验开始时选择性极高(SEL大于30)。然后产品选择性下降，反应结束时为约14。相反，实施例8B的实验开始时产品选择性小于5。反应结束时增至约15。在70％硅转化率之后两曲线近似相等。实施例8A中制得更多的所要产品HSi(OCH3)3，尤其是高达约50％硅转化率时。产品选择性分布中的此差别在连续反应中和其中多于一次硅装料与单载荷溶剂一起使用的半连续、间歇反应中使用纳米级铜催化剂前体时显出优点。在反应过程中向反应器中添加硅、纳米级氧化铜和/或用纳米级铜源活化的硅以保持选择性高于使用常规铜催化剂前体的间歇反应的选择性。这里所给实施例中，在70％硅转化率之前、优选在20至50％硅转化率之间引入所述附加固体以致可保持产品选择性大于20。
虽然已结合具体的优选实施方案详细地描述了本发明，但显然根据以上描述许多替换、修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。因而所附权利要求书打算包含落入本发明真实范围和精神内的任何此类替换、修改和改变。

Claims (26)

1.在式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷的直接合成中使用选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物的物质作为催化铜的来源的方法，其中R为含1至6个碳原子的烷基，所述方法包括：
(a)形成包含热稳定溶剂、硅金属、催化有效量的纳米级铜催化剂前体的反应混合物；
(b)将所述混合物搅拌和加热就地形成铜活化的硅并向所述反应混合物中注入醇与所述铜活化的硅反应产生所述三烷氧基硅烷；和
(c)从反应产物中回收所述三烷氧基硅烷。
2.权利要求1的方法，还包括：
(d)将所述反应溶剂修复并在所述三烷氧基硅烷的直接合成中再利用。
3.权利要求1的方法，其中形成所述反应混合物包括与制备所述纳米级铜催化剂前体中所用溶剂混合。
4.权利要求1的方法，其中形成所述反应混合物包括提供泡沫控制剂。
5.权利要求1的方法，其中用基于硅的量300至5000ppm的铜直接合成三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
6.权利要求1的方法，其中所述选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物的物质平均粒度在0.1至600纳米的范围内。
7.权利要求6的方法，其中所述选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物的物质平均粒度在0.1至500纳米的范围内。
8.权利要求7的方法，其中所述选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物的物质平均粒度在0.1至100纳米的范围内。
9.一种三烷氧基硅烷的直接合成方法，包括以下步骤：
(a)提供硅金属、和平均粒度为0.1至600纳米的铜催化剂前体在热稳定溶剂中的浆液；
(b)形成铜-硅金属互化物；
(c)使所述铜-硅金属互化物与式ROH的醇反应形成式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R为有1至6个碳原子的烷基；
(d)回收所述三烷氧基硅烷；和
(e)修复所述热稳定溶剂用于后续三烷氧基硅烷的直接合成。
10.权利要求9的方法，其中步骤(a)中用纳米级硅金属形成所述浆液。
11.权利要求9的方法，其中步骤(a)中所述硅金属是通过酸浸法生产的，所述铜催化剂前体包括纳米级氯化铜。
12.权利要求9的方法，其中步骤(a)中所述热稳定溶剂选自直链和支链的烷属烃、环烷烃、烷基化苯、芳醚和多环芳烃。
13.权利要求9的方法，其中步骤(a)中，初始铜浓度基于所述硅金属的量为300至5000ppm。
14.权利要求9的方法，其中步骤(a)中所述铜催化剂前体有0.1至100纳米的平均粒度。
15.权利要求9的方法，其中步骤(a)中所述铜催化剂前体选自纳米级铜、纳米级氧化铜、纳米级氯化铜、其它纳米级铜盐、及其混合物。
16.权利要求9的方法，其中步骤(b)中，通过将所述浆液中的铜催化剂前体于20至400℃的温度下加热0.01至24小时形成所述铜-硅金属互化物。
17.权利要求9的方法，其中步骤(b)中所述铜-硅金属互化物就地形成。
18.权利要求9的方法，其中步骤(b)中所述铜-硅金属互化物在与所述醇反应之前在分开的反应容器中形成。
19.权利要求9的方法，其中步骤(c)中所述醇以气流形式引入与所述铜-硅金属互化物反应。
20.权利要求9的方法，其中步骤(c)中提供多于一种醇与所述铜-硅金属互化物反应。
21.权利要求9的方法，其中步骤(c)包括使所述铜-硅金属互化物与乙醇在200至210℃的温度下反应。
22.一种用于直接合成三烷氧基硅烷的组合物，包括：
粒度小于500μm的硅金属；
一或多种平均粒度为0.1至600nm、表面积低达0.1m2/g的铜催化剂前体，其量为0.01至5重量份/100份硅金属以致基于100重量份硅金属存在0.008至4.5份元素铜；和
热稳定的反应溶剂，其存在量使固体与溶剂之重量比为1∶2至1∶4。
23.权利要求22的组合物，其中所述铜催化剂前体选自铜金属、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、羧酸铜(I)、羧酸铜(II)、其它铜盐、及其混合物。
24.一种控制三烷氧基硅烷的直接合成的方法，包括以下步骤：
提供硅金属；
提供热稳定溶剂；
提供一或多种平均粒度小于600nm的铜催化剂前体；
将所述硅金属和所述一或多种铜催化剂前体在所述热稳定溶剂中加热；
形成铜-硅金属互化物用于与醇反应；和
在所述直接合成的稳态期间保持有效的铜浓度，其中对三烷氧基硅烷的选择性大于10。
25.通过权利要求1的方法生产的三烷氧基硅烷。
26.通过权利要求9的方法生产的三烷氧基硅烷。
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