CN101808714B - 用于柴油燃料重整装置的配置于废气流中的催化剂组合物和结构 - Google Patents

用于柴油燃料重整装置的配置于废气流中的催化剂组合物和结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及支撑在La稳定难熔金属氧化物上的包含贵金属的催化剂。La以形成至少近似单层的量被提供在难熔金属氧化物的表面上，优选地为大约1-2个单层。优选地，La不具有由X射线衍射显示的晶体结构。Nd和La与Nd的混合物可以被用于代替La。在一个实施方案中，所述催化剂为在ZrO2载体上的包含有效量的Rh的重整催化剂。优选地，所述Rh以相对低的浓度被提供，通常为基于ZrO2载体重量的大约0.5％或更少。本发明人已发现如果Rh的载量保持足够低，那么由于涉及La的效应，Rh可以贯穿贫富循环被维持为小的微粒形式(小于5nm，通常为2nm或更小)。

Description

用于柴油燃料重整装置的配置于废气流中的催化剂组合物和结构
发明领域
本发明涉及具有废气后处理的柴油动力产生系统。
背景
来自柴油发动机的NOx释放是环境问题。几个国家包括美国，一直具有未决的限制NOx从货车或其他柴油动力车辆中释放的规定。制造者和研究者已经为满足这些规定而付出了相当的努力。
在使用化学计量的燃料-空气混合物的汽油动力车辆中，三效催化剂已被显示用来控制NOx的释放。在使用压缩点火的柴油动力车辆中，废气通常对于三效催化剂而言太过于富含氧而使其无效。
若干解决方法已被建议用于控制来自柴油动力车辆的NOx释放。一批方法针对发动机。例如废气循环和将燃料-空气混合物部分地均质化的技术是有帮助的，但是仅这些技术将不会消除NOx的释放。另一批方法将NOx从车辆废气中去除。这包括利用贫燃NOx催化剂、选择催化还原(SCR)催化剂，和贫NOx阱(LNTs)。
贫燃NOx催化剂促进在富氧条件下的NOx的还原。在氧化的气氛中还原NOx是困难的。已证实找到具有所需的活性、耐用性和运行温度范围的贫燃NOx催化剂是有挑战性的。必须将还原剂如柴油燃料稳定地提供到废气中用于贫NOx还原，引入3％或更多的燃料经济损失。目前，贫燃NOx催化剂的最大NOx转化效率是无法接受的低。
SCR通常是指通过氨的NOx选择催化还原。反应甚至发生在氧化环境中。可以暂时地将NOx贮存在吸收剂中，或者持续地将氨进料至废气中。SCR可以实现高水平的NOx还原，但是有缺点是，缺乏用于分布氨和适合前驱体的下部结构。另一个关注涉及氨可能释放到环境中。
LNTs是在贫废气条件下吸收NOx和在富条件下还原和释放吸收的NOx的装置。LNT通常包括NOx吸收剂和催化剂。吸收剂通常为碱土化合物(如BaCO3)，而催化剂通常为贵金属(包括Pt和Rh)的组合。在贫废气中，催化剂加速了导致NOx吸收的氧化反应。在还原的环境中，催化剂激活将烃还原剂转化为多种活性物种的反应，从低活性的CO中生成更活泼的氢的水-气转换反应，以及将吸收的NOx还原并解吸附的反应。在一般的操作方案中，将不时地要在废气中创造还原环境以再生(脱硝)LNT。
用于去除积聚的NOx的再生可能被称为脱硝以区别于较少进行的脱硫。可以以几种方法来创造脱硝的还原环境。一种方法是利用发动机以创造富废气-还原剂混合物。例如，发动机可以在排出废气之前，在一个或多个气缸中将额外的燃料注射到废气中。还原环境还可以通过在发动机下游将还原剂注射到贫废气中来创造。在任何一种情况中，通常将一部分还原剂消耗掉以消耗废气中过量的氧气。为了减少过量氧的量并且减少消耗过量氧的还原剂的量，可以将发动机节流，尽管这样的节流可能对一些发动机的性能产生不利的影响。
还原剂可以通过燃烧反应或重整反应来消耗过量的氧。通常，反应发生在在氧化催化剂上、在LNT的上游或发生在燃料重整装置中。还原剂还可以在LNT中直接被氧化，但这倾向于导致更快的热老化。第2004/0550037号美国专利公开(以下用“′037公开”)描述了具有位于LNT上游的废气管线中的燃料重整装置的废气系统。重整装置既包括氧化催化剂又包括重整催化剂。重整装置既去除过量的氧又将柴油燃料还原剂转化成更具活性的重整产品。
′037公开的氧化催化剂和重整催化剂承受苛刻的条件。根据′037公开，期望将燃料重整装置加热至蒸汽重整温度以用于各个LNT的再生，并且期望在再生期间将燃料脉冲式注射以防止燃料重整装置的过热。脉冲造成当高温时催化剂在贫富条件间交替。催化剂自身倾向于通过这种可以导致物理变化(特别是烧结，其导致催化剂微粒的生长)的循环来经历化学变化。随着微粒的生长，它们的表面积和表面原子数减小，生成更低活性的催化剂。
对于氧化催化剂和重整催化剂而言有许多可利用的选择。对于氧化催化剂而言，′037专利无限制地列举了Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr、和Mo作为可能的选择。催化剂的载体也是重要的。′037专利无限制地作为例子列举了铈锆氧化物混合物或固溶体，硅铝、Ca、Ba、Si、或La稳定的氧化铝。许多其他的氧化催化剂、载体、和稳定剂为本领域所知。同样，许多例子或重整催化剂是公知的。′037专利无限制地列举了Ni、Rh、Pd、和Pt作为可能的重整催化剂。与氧化催化剂一起，大量的载体和稳定剂可以考虑被使用。
尽管有这些进步，但是持续存在对于可负担得起且可靠的柴油废气后处理系统的长期需求，所述系统为耐用的，具有可控的运行花费(包括燃料损失)，并且在满足2010年生效的美国环境保护协会(EPA)的规定以及其他这样的规定的意义上将NOx的释放降低到令人满意的程度。
概述
在可观的研究之后，本发明人已经开发了用在柴油废气后处理系统中的氧化催化剂和重整催化剂。所述催化剂就高温下在贫富循坏中的耐久性而言是经济且优越的。所述催化剂包括支撑在La稳定的难熔金属氧化物上的贵金属。La以形成至少近似单层的量分布在难熔金属氧化物载体的表面上，优选为大约1-2个单层。优选地，在X射线衍射显示不具有晶体结构的意义上，La基本上是无定形的。Nd和La与Nd的混合物可以被用于替代La。La一般为氧化物的形式，而所述贵金属可为经还原的或为氧化物的形式。
在一个实施方案中，催化剂为重整催化剂，该重整催化剂包括在ZrO2载体上的有效量的Rh。催化剂优选地包括分布在表面上的每平方米难熔金属氧化物表面大约0.5-大约1.0mg的La。对于具有大约100m2/g表面积的一般ZrO2载体而言，这提供了以难熔氧化物重量计的大约5-大约10％的La。催化剂还优选地包括每平方米金属氧化物表面积大约0.01-大约0.1mg的Rh。Rh与La一起分布在难熔金属氧化物微粒的表面上或者Rh位于La上而分布在难熔金属氧化物微粒的表面上。对于一般的ZrO2载体而言，该载量提供了以难熔金属氧化物重量计大约0.1-大约1.0％的Rh。Rh以在650℃下有效地催化柴油燃料蒸汽重整的量存在。优选地，Rh具有5nm以下的平均微粒尺寸，并且催化剂起到在750℃下贯穿400小时的25分钟贫/25分钟富的贫/富循环中将Rh的微粒尺寸保持在5nm以下的作用。优选地，Rh具有至少大约40％的分散度，并且催化剂起到在750℃下贯穿400小时的25分钟贫/25分钟富的贫/富循环中将Rh的分散度保持在至少大约40％的作用。优选地，催化剂包括极少的铂或不包括铂。
根据本发明的又一方面，Rh以相对低的浓度被提供：大约0.01-大约0.05mg每平方米难熔金属氧化物表面积，对于一般的ZrO2载体而言，这相当于以难熔金属氧化物重量计的大约0.1-大约0.5％的Rh。本发明人已经发现，如果Rh载量保持足够低，那么Rh可被维持为小微粒的形式(小于5nm，一般为大约2nm或更小)同时催化剂通过涉及到La的效应而经历贫富循环。稳定性的改进使得随着Rh载量由约0.10mg/m2减小到大约0.05mg/m2或更小，在老化后产生了与用较大量的Rh载量而实现的几乎相同或更高的催化剂活性。
在另一个实施方案中，催化剂为氧化催化剂，该催化剂包括在Al2O3难熔金属氧化物载体上的有效量的Pd。催化剂优选地包括分布在难熔金属氧化物微粒表面上的每平方米难熔金属氧化物大约0.5-大约1.0mg的La。对于具有大约200m2/g表面积的一般的Al2O3难熔金属氧化物载体而言，这相当于以难熔氧化物重量计的大约10-大约20％的La。催化剂还优选地包括每平方米难熔金属氧化物表面积大约0.25-大约1.0mg的Pd，对于一般的Al2O3难熔金属氧化物载体而言，这相当于以难熔金属氧化物重量计大约5-大约20％的Pd。Pd以有效地使氧化催化剂在275℃下，优选地在240℃下起作用的量存在。优选地，Pd具有10nm以下的平均微粒尺寸，并且是功能性的以在750℃下贯穿400小时的25分钟贫/25分钟富的贫/富老化中将微粒尺寸保持在10nm以下。优选地，Pd具有至少大约15％的分散度，并且催化剂是功能性的以在750℃下贯穿400小时的在包含10％蒸汽的贫气氛中的老化中保持至少大约15％的分散度。
本发明的又一方面涉及运行动力产生系统的方法，包括运行柴油发动机以产生贫废气，并且将废气以顺序穿过燃料重整装置和贫NOx阱，由此废气中的一部分NOx被贫NOx阱吸收。不时地产生再生贫NOx阱的控制信号。反应控制信号，柴油燃料以一定速率在燃料重整装置的上游被注射到废气中，该速率使得废气-燃料混合物是全贫的(overall lean)，由此注射的燃料在燃料重整装置中燃烧，升高重整装置的温度。在燃料重整装置已被加热到至少大约500℃后，通过增加燃料注射速率和/或降低废气氧的流动速率来激发富相，以导致废气-注射燃料混合物变的全富，由此燃料重整装置生成再生贫NOx阱的重整产品。燃料重整装置包括氧化催化剂和重整催化剂。所述重整催化剂包括催化剂修补基面涂层，所述催化剂修补基面涂层包括ZrO2难熔金属氧化物载体，以至少足以形成在难熔金属氧化物上的近似单层的量分布在难熔金属氧化物表面上的LnxOy，其中Ln选自La、Nd、及其混合物，以及以在650℃下催化蒸汽重整的有效量分布在催化剂表面上的Rh。在一个实施方案中，方法还包括不连续化燃料注射以使得燃料重整装置在贫相中冷却，以及在富相和贫相之间反复循环以完成贫NOx阱的再生。该脉冲式操作产生了苛刻的操作条件，要求保护的组合物特别良好地适合于该条件。
本概述的主要目的为以简单的形式来提供发明人的确定理念以有助于以下更多详细描述的理解。本概述不是可以被认为是“发明”的发明人的每个理念和发明人每个理念的组合的全面描述。发明人的其他理念将通过以下详细的描述连同附图来传达给本领域普通技术人员。由于发明人的发明保留于以下的权利要求中，本文公开的具体内容可用发明人所要求保护的最终陈述来概括、缩小和组合。
附图的简要说明
图1为可以实施本文描述的各种理念的示例性废气后处理系统的示意图。
图2为对于各种Rh载量，以微摩尔每克ZrO2表示的在5％La/ZrO2载体上的表面Rh在循环老化下的时间函数。
图3显示了在商购的La稳定Al2O3载体上的与各个量的La共分散的10％Pd在蒸汽老化条件下的稳定性。
详述
本发明的催化剂适合于特定的应用。图1为实施所述应用的示例性动力产生系统100的示意图。动力产生系统100不是发明人的理念可应用于其中的唯一动力产生系统，但本发明所述的各种理念最初为象系统100那样的系统而开发并且系统100的各个部件涉及优选的实施方案。动力产生系统100包括柴油发动机101和废气管线102，废气后处理系统103的部件配置于废气管线102中。废气后处理系统103包括燃料重整装置104、贫NOx阱105、和氨-SCR催化剂106。配置燃料注射器107以在燃料重整装置104的上游将燃料注射到废气管线102中。控制器108基于关于发动机101运行情况的信息来控制燃料注射，燃料重整装置104的温度由温度传感器109来测量，而NOx的浓度测量通过在废气管线102中、位于贫NOx阱105下游的点处的NOx传感器110来获得。配置温度传感器111以测量贫NOx阱105的温度，这在脱硫期间尤为重要。
柴油发动机101为压缩点火发动机。压缩点火柴油发动机通常产生具有大约4-大约21％的O2的废气。全富的废气-还原剂混合物可以通过在气缸废气冲程期间将柴油燃料注射到废气中而形成的，尽管优选的是任何进入废气的还原剂注射发生在发动机101的下游。发动机101通常配备有废气循环(EGR)系统，并且也可配置有吸入空气节流阀，其中任一个可以用于降低废气氧的浓度并且减少生成全富的废气-还原剂混合物所需的还原剂的量。贫燃的汽油发动机或者匀质充量压缩点火发动机可以被用来代替发动机101。运行发动机101以产生包含NOx的废气，所述NOx被认为是由NO和NO2组成。
发动机101一般为中等或重型柴油发动机。发明人的理念适用于包括轻型柴油发动机和贫燃汽油发动机的动力产生系统，但是当发动机为中型柴油发动机和重型柴油发动机时，对废气后处理系统的性能要求一般较高。贫燃汽油发动机的最小废气温度通常高于轻型柴油发动机的最小废气温度，所述轻型柴油发动机的最小废气温度通常高于中型柴油发动机的最小废气温度，所述中型柴油发动机的最小废气温度通常高于重型柴油发动机的最小废气温度。较低的废气温度使得NOx更难缓和(mitigation)并且为燃料重整器带来较低温度起动的需要。中型柴油发动机为一种具有至少大约4升，通常为大约7升的排气量的发动机。重型柴油发动机为一种具有至少大约10升，通常为大约12-大约15升的排气量的发动机。
燃料重整装置104的起动温度为废气温度，在该温度下，当燃料重整装置104通过在燃料重整装置104中的燃烧而被加热到基本高于废气的温度时，通过燃料注射器107将燃料注射到废气管线102中。倘若燃料注射在继续，通常一旦燃料重整装置104被起动，燃料重整装置104将保持基本高于废气温度的温度，即使将废气温度稍微降低到起动温度以下。
发动机101的废气通过歧管导入至废气管线102。废气管线102通常包括单管道，但可以被配置成若干个平行的管道。废气管线102优选地配置为没有废气气阀或气门。具体地，废气管线102优选地配置为不含可能被用于在位于平行的废气管道中的多个LNTs 105中改变废气分布的气阀或气门。气阀或气门可以被用于减少废气流动到燃料处理器或LNT，使得甚至当废气条件是不利的时有效地进行再生。然而，优选的是，废气管线102配置为没有气阀或气门，因为这些运动部件易发生故障并且可能显著地降低废气后处理系统的耐用性和可靠性。
甚至当废气管线102没有气阀或气门时，位于废气管线102上游的废气管线仍然可以包括废气气阀如EGR管线中的废气循环(EGR)阀。相比于配置气阀以控制通过主要废气管线侧支的流动，当气阀配置在主要废气管线中以转移大量的废气流时，尤其有问题。用于较大导管的废气气阀比用于较小导管的气阀更易发生故障。
废气管线102配备有废气管线注射器107以建立LNT再生的富条件。发明人的理念适用于建立用于再生LNT 105的还原环境的其它方法，包括还原剂的发动机燃料注射和还原剂而不是柴油燃料的注射。然而，优选的是还原剂为用于向发动机101提供动力的相同柴油燃料。还优选的是将还原剂注射到废气管线102中，而不是注射到发动机101的气缸中，以避免由燃料绕过活塞环并进入油沟而造成的油稀释。气缸还原剂注射的其他缺点包括不得不改变发动机101的运行以支持LNT的再生，脉冲还原剂的过度分散，在配置于发动机101与废气管线102之间的任何涡轮增压器上形成沉积物，以及在任何EGR阀上形成沉积物。
将柴油燃料在燃料重整装置104上游注射到废气管线102中。燃料重整装置104包括有效量的贵金属催化剂以在275℃下催化氧化反应和在650℃下催化蒸汽重整反应。燃料重整装置104以低热质量来设计，从而该燃料重整装置可以轻易被加热到蒸汽重整温度以用于各个ENT的再生。低热质量通常通过利用薄金属基底构建燃料重整装置104以形成整料(monolith)结构来实现，在该整料结构上涂覆有催化剂。薄金属基底具有大约100μm或更小的厚度，优选地大约为50μm或更小的厚度，并且更优选地为30μm或更小的厚度。
氧化催化剂和重整催化剂可以被共同分散在燃料重整装置104上，但优选地是，它们被分开施用。氧化催化剂优选地形成涂层，该涂层始于接近整料的进口并且部分地向出口延伸或完全地延伸到出口。重整催化剂优选地形成涂层，该涂层始于接近出口并部分地或完全地向进口延伸。在一个实施方案中，重整催化剂没有完全地延续至进口，从而注射的燃料在遇到重整催化剂之前经历了与氧化催化剂的实质程度的反应。氧化催化剂和重整催化剂可以占据不接合的区域、毗邻的区域或重叠的区域。
如果催化剂区域确实重叠，那么任一催化剂可以在最上面。使重整催化剂在最上面具有优点，其在最少扩散后与还原剂相接触。如果重整催化剂仅仅部分地向进口延伸，那么这是优选的配置。重整催化剂比氧化催化剂昂贵，并且因此希望其能尽可能有效地被利用。另一方面，氧化催化剂花费最小且当希望更多的氧化催化剂时，可以以较大的量被提供。与氧化催化剂终止于大约重整催化剂起始的部位的情况相比，以氧化催化剂延伸进入重整催化剂之下的区域中的方式施用氧化催化剂的优点在于，在相同体积和基本相同的衬底热质量下、在相对少的额外开销下，可实现额外的氧化催化剂。另一方面，让氧化催化剂在最上面具有在与重整催化剂相接触之前提高氧化程度的优点。这是重整催化剂延伸至入口的优选的构型。
蒸汽重整温度为至少大约500℃，该温度通常高于柴油废气温度。涡轮增压器下游的柴油废气温度在大约110-大约550℃之间变化。优选地，可以将燃料重整装置104加热并利用来自注射器107的柴油燃料来运行，该燃料重整装置104启动的初始温度为275℃，此时来自发动机101的废气保持在275℃。更优选地，可以将燃料重整装置104加热并自240℃的初始废气温度和初始重整装置温度来运行，并且更优选自210℃的废气温度和重整装置温度来运行。这些性质通过向燃料重整装置104提供有效量的用于在起始温度下催化氧化柴油燃料的贵金属如Pd来实现。低温起动还可以通过配置位于燃料重整装置104上游的低热质量贵金属氧化物催化剂来改进。优选地，上游催化剂燃烧一小部分燃料同时将剩余的蒸发。介于上游催化剂和燃料重整装置104间的混合区域也是有益的。
设计燃料重整装置104以在相对低的温度下起动。起动是一种现象，凭借该现象燃料重整装置104变热到接近稳定状态的温度，该温度基本上高于废气温度。一旦起动，甚至当导致起动的条件是不连续的时，燃料重整装置104具有保持受热的趋势。优选地，燃料重整装置104被改装以适于当废气温度低至约275℃时启动，更优选为当废气温度低至大约240℃时启动，再更优选地为当废气温度低至大约210℃时启动。
燃料重整装置104被设计为在蒸汽重整温度下变热并生成重整产品。在蒸汽重整温度下运行降低了所需的贵金属催化剂的总量。使燃料重整装置104至少部分地通过蒸汽重整反应来运行显著地提高了重整产品的产量并减少了热量生成量。原则上，如果重整产品的生成通过部分氧化重整而进行，如反应：
CH1.85+0.5O2→CO+0.925H2    (1)
1.925摩尔的重整产品(CO的摩尔+H2的摩尔)可以从燃料中每摩尔的碳原子获得。CH1.85用于表示具有通常碳对氢比率的柴油燃料。如果重整产品的生成通过蒸汽重整而进行，如反应：
CH1.85+H2O→CO+1.925H2    (2)
原则上，可以从燃料中每摩尔的碳原子获得2.925摩尔的重整产品(CO的摩尔+H2的摩尔)。实际上，收率低于理论量，这是由于：燃料转化的受限效率，对重整反应而非完全燃烧反应的受限的选择性，产生热量以驱使蒸汽重整的必要性，以及加热废气所需的能量损失。
优选地，燃料重整装置104包括足够的蒸汽重整催化剂，使得在650℃下，采用来自发动机101的8摩尔％浓度的废气氧和足量的柴油燃料来提供具有总体燃料对空气比率为1.2∶1的废气，至少大约2摩尔％重整产品通过蒸汽重整来产生，更优选为至少大约4摩尔％，并且再更优选为至少大约6摩尔％。对于本发明的目的而言，涉及柴油燃料的功能性描述是基于美国出售的No.2柴油燃料油来测试的，其为典型的柴油燃料。
LNT为一种装置，该装置在贫条件下吸收NOx，并且在富条件下还原NOx和释放NOx的还原产物。LNT通常包括NOx吸收剂和在惰性载体上密切接触的贵金属催化剂。NOx吸收剂材料的例子包括碱金属(alkali)的特定氧化物、碳酸盐和氢氧化物以及碱土金属如Mg Ca、Sr和Ba或碱金属如K或Cs。贵金属通常由Pt、Pd、和Rh中的一种或多种组成。载体一般为整料，尽管可以使用其他载体结构。整料载体一般为陶瓷，尽管其他材料如金属和SiC也适用于LNT载体。LNT可以作为两个或更多个分开的砖状物来提供。
氨-SCR催化剂106是功能性的以催化NOx和NH3间的反应，以在贫废气将NOx还原为N2。氨-SCR催化剂106吸收在脱氮期间自LNT 105释放的NH3，并且随后在贫条件下利用NH3来还原自LNT 105逃离的NOx。氨-SCR的催化剂的例子包括金属如Cu、Zn、V、Cr、Al、Ti、Mn、Co、Fe、Ni、Mo、W和Ce的某些氧化物以及沸石，如ZSM-5或ZSM-11，其用金属离子如Cu、Co、Ag、或Zn的阳离子所取代。氨-SCR可以通过利用某些贵金属来完成，但是优选地，SCR催化剂106基本不含贵金属。优选地，设计氨-SCR催化剂106以耐受LNT 105脱硫所需要的温度。
废气后处理系统100可以包括其他部件如柴油微粒过滤器和清除氧化催化剂。可以将热质量置于燃料重整装置104与LNT 105之间以保护LNT105防止频繁地暴露于高燃料重整装置温度。柴油微粒过滤器可以被用作为热质量。
在常规的运行期间，发动机101产生包括NOx、微粒物质和过量氧的废气。一部分NOx被LNT 105所吸收。氨-SCR催化剂106可以具有从之前LNT 105脱氮而贮存的氨。如果氨-SCR催化剂106包含贮存的氨、那么额外部分的NOx在氨-SCR催化剂106上通过与贮存的氨反应而被还原。燃料注射器107在该时期通常是不活动的，尽管少量燃料的注射可能被用于维持燃料重整装置104处于其可被轻易加热的温度，或用于维持贫NOx阱105位于其可有效地吸收NOx的温度。
不时地必须将LNT 105再生以去除积聚的NOx(脱硝的)。脱硝通常涉及将燃料重整装置104加热到运行温度，并且然后利用重整装置104来生成重整产品。重整装置104通常通过以亚化学计量的速率将燃料在燃料重整装置104的上游注射到废气中来加热，从而废气-还原剂混合物保持全贫并且大多数注射的燃料在重整装置104中完全燃烧。这可以被称为贫加热相。一旦燃烧已经将重整装置104加热，燃料注射速率就可以被提高和/或废气氧的流动速率可以被降低以使得废气-还原剂混合物全富，于是重整装置104消耗了来自废气的绝大部分的氧并且通过部分地氧化和蒸汽重整反应来生成重整产品。因此，生成的重整产品还原了LNT 105中吸收的NOx。一些NOx可以被还原成NH3，该NH3由氨-SCR催化剂106来吸收并贮存。
不时地，还必须再生LNT 105以去除积聚的硫化合物(脱硫的)。脱硫涉及将燃料重整装置104加热至运行温度，将LNT 105加热至脱硫温度，并且向加热的LNT 105提供富气氛。脱硫温度可变化，但通常在大约500-大约800℃的范围内，最佳温度通常为大约650-大约750℃。在最低温度以下，脱硫非常缓慢。在最高温度以上，LNT 105可能被毁坏。
LNT 105部分地通过来自重整装置104的热对流来加热以用于脱硫。为生成该热量，可以在贫条件下向重整装置104提供燃料，由此燃料在重整装置104中燃烧。一旦重整装置104被加热，在LNT 105变热时，就可以控制燃料注射速率以维持重整装置104的温度。通过频繁地在贫相与富相之间切换，可以有助于LNT 105的加热，并且可以部分地维持LNT 105的温度，从而来自贫相的一些氧在LNT 105中与来自富相的一些还原剂反应。该方法对加热LNT 105的贡献可以通过贫富相间切换的频率来调节。
在脱硝或脱硫的富运行期间，燃料重整装置104倾向于变热。尤其是当废气氧的浓度为大约8％或更高时，无论燃料注射的速率，将氧从废气中去除所产生的热量倾向于高于由吸热蒸汽重整而去除的热量。理论上，提高燃料注射的速率增加了吸热蒸汽重整的比例，但实际上，这不总是有效地在富运行期间防止燃料重整装置104变热。结果，燃料重整装置104的温度上升。为了防止过热，可以停止燃料注射并且可以将燃料重整装置104在重新开始富再生之前冷却一段时间。这导致在高温下在燃料重整装置104中贫富条件的交替。在高温下运行以及在贫富条件下循环对许多催化剂是有害的。
燃料重整装置104优选地既包括氧化催化剂又包括重整催化剂。当提供至燃料重整装置的废气-燃料混合物为全贫时，氧化催化剂起到燃烧几乎全部燃料的作用，而重整催化剂具有极少或不具有要重整的过量燃料。当燃料重整装置已经被充分加热时并且当被运送至燃料重整装置的废气燃料混合物为全富时，氧化催化剂起到了燃烧一部分燃料以消耗废气中绝大部分的氧的作用，而重整催化剂通过吸热蒸汽重整而起到了生成合成气的作用。优选地，氧化催化剂和重整催化剂紧密邻近，从而在氧化催化剂上产生的热量维持燃料重整催化剂的温度。
Rh呈现为对由系统100创造的条件来说最有效率的蒸汽重整催化剂。铑的有效性取决于它的分散度。作为绝对数(absolute number)，分散度为表面暴露铑原子每克的数值。作为百分数，分散度为就其反应可用性而言可以被认为位于表面上的Rh的分数。表面Rh的分数取决于Rh金属或Rh金属氧化物平均微粒的大小。具有1重量％的Rh载量和100％分散度(全表面的Rh)的催化剂将提供97.1μmol的表面Rh/g。Rh的分散度可以通过H2的化学吸附作用来测量。对于本应用而言，不仅仅期望高的Rh的初始分散度，而且在升高的温度下的大量贫运行和贫-富循环之后也期望高的分散度。
本发明人已经评价了用于重整催化剂中的铑的若干难熔金属氧化物载体。TiO2被确定具有不充足的热耐用性。已知纯氧化铝与Rh反应。为了防止这样的反应，用La2O3(例如，以重量计为氧化铝的10％)来预涂覆氧化铝。在1％的Rh载量下，Rh的初始分散是良好的，例如70％的分散度以及1-2nm的铑微粒尺寸。然而在700℃下用10％的蒸汽贫老化400小时后，铑的分散度却降低至10％。利用TGA确定50％的铑不再为Rh微粒的形式(金属或氧化物)，表明了其已溶解在La或氧化铝中。特别地，这样的微粒铑的损失不发生在750℃下超过1000小时的贫富老化。
本文所使用的术语，贫富老化，是指以下的工艺或其等同工艺。在贫部分的循环中，将催化剂暴露在具有10％蒸汽的空气中25分钟。在富部分的循环中，将催化剂暴露在具有3.8％的氢和用10％蒸汽混合的氮中25分钟。在贫部分和富部分的循环之间，用氮将催化剂冲洗5分钟。在750℃下1000小时的贫富老化后，在可利用的Rh中缺乏还原表明了以在难熔金属氧化物上形成至少近似单层涂层的充足量的La可以在富条件下重新分布Rh。
在La稳定的ZrO2上沉积1％的Rh给出了显著优于在贫老化下La稳定的氧化铝的结果。在2.5％的La载量下，在700℃下蒸汽老化400小时之后，Rh的分散度为29％。在100m2/g难熔金属氧化物(其为用于本文所报道的实验中的ZrO2载体的近似表面积)上的2.5％的La，对应于近似单层。当La的量提高至5％时，在700℃下蒸汽老化400小时后，分散度为42％。因此，优选的重整催化剂包括ZrO2难熔金属氧化物组分。优选地，难熔金属氧化物组分基本上由ZrO2组成。ZrO2以亚微型微粒存在。通常ZrO2的表面积为70-130m2/g。
可以将Rh和La2O3以任何适当的技术施用于ZrO2微粒的表面。适当的技术包括沉淀和浸渍。Rh的浸渍通过向水中加入Rh盐或Rh盐的硝酸溶液而起始。调节水的体积以使其稍微大于(大约大10％)难熔氧化物载体的孔体积。示例性的铑盐包括氯化铑和硝酸铑。在浸渍之后，将载体在150℃下干燥2-3个小时。然后将干燥的粉末在450℃下煅烧两小时，并且最后在600-800℃下煅烧4小时。从硝酸铑溶液中沉积Rh给出了与从氯化铑中沉积Rh相当的分散度，但硝酸铑具有腐蚀性较小的优点。可以将Rh和La加入到相同的溶液中并且将其一步浸渍到ZrO2上，或者Rh和La可以在分开的溶液中并且将其以分别的步骤加入到ZrO2上，在各个浸渍间具有干燥步骤。以两步法在沉积Rh之前沉积La2O3比以一步法同时沉积La2O3和Rh显现出更高的稳定性。可以在将ZrO2施用于基底如金属整料之前或之后，将La和Rh施用于ZrO2。
表1和表2显示了涉及具有各种La2O3量的1％Rh/ZrO2催化剂在老化下的稳定性的一系列结果。La2O3与Rh一起沉积在ZrO2微粒的表面上。1％的La显示为不足以在贫富循环中给予期望的稳定性。基于难熔金属氧化物重量计的2.5％的La，具有显著的有益效果。进一步将La的载量增加至5％或更多呈现出提供了进一步的改进。至少高达大约20％的额外的La载量没有显现出具有任何有害的效果，但是没有导致非常显著的改进。存在某种迹象，即较厚的La2O3涂层将导致分离的La2O3相。于是，优选的是对于100m2/g难熔金属氧化物，La载量为大约10％或更小。优选地，La2O3为无定形的。本文所使用的术语无定形层，为由X射线衍射显示无明显结晶结构的层。具有平均微粒大小为大约1nm或更小的La2O3微粒不会显示结晶的X射线衍射图形。
  4小时   100小时   500小时   600小时
  1％La   47
  2.5％La   72   24   29   20
  2.5％La   66   29
  5％La   64   30   41   24
  5％La   78   42
  7.5％La   67   32   25
  10％La   64   35   18
表1：700℃下、10％的蒸汽中在贫老化的多个时间段后，具有变化量La的1％Rh/ZrO2催化剂的Rh分散度结果(％)。
  4小时   108小时   250小时   500小时
  1％La   74   13   9   5
  2.5％La   75   34   19
  5％La   76   65   18
表2：750℃下在循环贫富老化的各个时间段后，具有变化量La的1％Rh/ZrO2催化剂的Rh的分散度结果(％)。
表3显示了Rh载量对5％La/ZrO2载体的作用。随着Rh载量降低到一个非常令人惊奇的程度，改进了老化样品的基于百分比的分散度。随着Rh载量从1％降低到大约0.5％，120小时老化后的分散度提高到这样一个程度以使得用较小量的Rh实现了相同或更高的Rh的活性(表面Rh的量)。随着Rh载量进一步降低到0.25％，Rh分散度继续提高，由此由于Rh载量从0.5％降低到0.25％，Rh的活性仅稍微下降一点。这表明，如果Rh载量为大约0.75％或更高时，Rh烧结到明显要高的程度，形成逐渐生长的微粒，反之如果Rh载量为大约0.5％或更少，Rh则被La2O3有效地稳定。该结果进一步示于图2，该图绘制了以微摩尔每克表示的表面Rh对于各个Rh载量在循环老化下的时间函数，并且显示了在初始老化或“de-greening”的时期后，0.50％和0.25％载量的稳定性。
  步骤数   0小时   5小时   120小时
  1％Rh   1   80   39   22
  1％Rh   2   114   52   29
  0.75％Rh   1   83   48   35
  0.75％Rh   2   108   49   45
  0.50％Rh   1   81   48   49
  0.50％Rh   2   110   52   57
  0.25％Rh   1   68   63   69
  0.25％Rh   2   105   65   57
表3：在750℃下，在循环贫富老化的各个时间段后，具有变化量Rh的5％La/ZrO2催化剂的Rh的分散度结果(％)。
Rh载量的值与在难熔金属氧化物表面上的Rh的浓度有关。对于用于这些测试的材料而言，0.5％的Rh载量相当于每100m2表面积0.005gRh。因此，Rh载量优选为大约5×10-5g/m2或更少。数据的插值(interpolation)显示了3.5×10-5g/m2或更少的Rh载量甚至是更优选的。
优选的铑载量还可以由在750℃下400小时的贫富循环老化后，维持在至少大约40％分散度的Rh微粒，更优选的至少大约50％分散度的Rh微粒来表征。使Rh损失分散度的现象是烧结：Rh微粒的生长。于是，表征优选的铑载量的又一方法为通过与La2O3涂层反应，在750℃下400小时的贫富循环老化后，平均微粒大小维持在大约2nm或更小的Rh的载量。微粒的大小为定义为6乘以除以了微粒的表面积的微粒的体积。该等式可以被转化成近似准确的从以百分数计的Rh分散度计算出以nm计的微粒直径的等式：Rh微粒直径为大约100nm除以Rh分散度的百分数。例如，具有50％分散度的Rh催化剂的以上情况具有大约2nm的微粒直径。
本发明人的另一个理念是要以相同的方式来利用La2O3以稳定贵金属氧化。Pd为贵金属。利用在14％La/Al2O3催化剂上的Pt来进行测试。甚至加入到10％Pd的1％Pt会造成很大程度的烧结。于是，氧化催化剂的贵金属优选地基本上由Pd组成。
用于氧化催化剂的优选的难熔金属氧化物为Al2O3。ZrO2和Si-Al2O3也在其被测试的程度上显示了可接受的性质，尽管利用Al2O3得到比利用ZrO2更高的分散度。Al2O3具有比ZrO2更大的表面积，Al2O3为大约200m2/g(170-230m2/g)，这是胜过ZrO2的又一优点。相比于以硝酸钯-硝酸溶液将Pd浸渍，通过以Pd(NH3)4(NO3)溶液将Pd浸渍稍微改进了Pd在Al2O3上的分散度。当使用氯化钯的溶液时，烧结发生得更加迅速了。
表4显示了La的表面载量对在ZrO2上5％Pd的分散度的作用。在老化时，2.5％或更多的La显著地改进了分散度和分散稳定性。当难熔金属氧化物为Pd时，初始的分散度更高，例如，在5％Pd，10％表面-沉积La，Al2O3的情况下，为22％。对于200m2/g的氧化铝来说，5％La看来是表面La的最小量。
  10小时  240小时  500小时
  0％La   11％  7％  5.5％
  2.5％La   19％  12％  11％
  5.0％La   18％  13％  10％
  7.5％La   19％  13％  11％
  10％La   18％  13％  14％
表4：在700℃下，在10％的蒸汽中贫老化的各个时间段后，具有变化量La的5％Pd/ZrO2催化剂的Pd的分散度结果(％)。
高浓度的活性(表面)Pd在促进低温起动方面是有用的。活性Pd/g越多，起动温度越低。活性Pd/g的量取决于催化剂的表面积、Pd载量、以及担载的Pd的分散度。100％的分散度将提供对于10重量％的Pd载量大约940μmoles的Pd/g。
实验显示，对于10％表面-沉积La/Al2O3载体而言，基于摩尔的Pd的分散度随着Pd载量增加至高达大约15％而线性增加，这意味着基于百分数的分散度保持恒定。因此，Pd载量优选地为至少大约10％，更优选地为大约15-大约20％。
图3显示了在商购的La-稳定Al2O3载体上的与各个量的La共分散的10％Pd的稳定性。在用Pd和额外的La浸渍之前，商购的产品包含大约4％的La。所述图显示贯穿1000小时的用10％蒸汽贫老化的稳定性。分散度随着La载量到达大约10或15％而提高。即使是20％的载量，X射线衍射的数据显示没有分离的La相。因此，La载量优选地为至少近似单层，更优选地为大约10％，并且还更优选为大约15％-大约25％。10％的La相当于分布在难熔金属氧化物微粒的表面上大约0.5mg每平方米的La，而20％的La相当于分布在难熔金属氧化物微粒的表面上大约1.0mg每平方米的La。
进行了将全部或部分的La用Nd来代替的一系列的测试。Nd与La化学相似。如La，Nd具有稳定的+3价。测试表明Nd基本上可用La来替代。
测试了其他稳定剂，但没有显示出相当的优点，不是没有改进分散度、稳定性，就是干扰了催化剂的活性。Sr尤其没有提供相当于La的性能。在老化时，CeO2形成了分离的相，这在保持分散度方面是不期望的。此外，CeO2具有实质的储氧能力，这在该应用中是不期望的。
燃料重整装置104一般具有金属或陶瓷的整料基底，其包括设计用于流动废气的纵向管道。在这些管道壁上，催化剂可以被用作修补基面涂层的层。为了将催化剂修补基面涂层施用于管道壁，可以将例如如上述的Pd-La-Al2O3或Rh-La-ZrO2的催化剂粉末与水或其他组分混合并且研磨或磨细以形成小微粒催化剂在水中的溶胶或胶体分散剂。然后将该溶胶涂覆在整料结构上，并将整料结构干燥，并进行热处理以形成包括位于整料壁上的催化剂修补基面涂层的催化剂单元。该方法的许多变形就是可用的。可以通过将La溶液和贵金属溶液加入到难熔金属氧化物粉末在水中的浆料，然后将浆料研磨或磨细以形成小微粒溶胶来制备溶胶，随后将所述小微粒溶胶涂覆在整料上。供选择地，可以将La浸渍到难熔金属氧化物上，然后将其干燥并烧结。可以将得到的材料与水和贵金属溶液混合，并将浆体研磨或磨细以形成最终的溶胶，将该溶胶涂覆在整料结构上，随后进行干燥和热处理以形成最终的催化单元。为了形成具有涂覆在重整装置104入口部分上的氧化催化剂和涂覆在重整装置104出口部分上的重整催化剂的分段催化剂，可以将氧化催化剂溶胶涂覆在整料的入口部分上并且可以将重整催化剂涂覆在整料的出口部分上。
由以下权利要求所描述的本发明已经依据特定的理念、组分和特征来表示和/或描述了。尽管具体的组分或特征可能已经仅就若干理念、或实施例中的仅仅一个或以宽泛或狭窄的术语而在本文公开，但是可以将所述采用其宽泛或狭窄理念的组分或特征与一种或多种其他的采用其狭窄或宽泛理念的组分或特征相组合，其中这样的组合被本领域普通技术人员认为是合乎逻辑的。而且，这样的一个说明书可以描述多于一个发明，而以下的权利要求不必要包含本文所描述的每个理念、方面、实施方案或实施例。
工业实用性
本发明用于控制柴油发动机和贫燃汽油发动机的NOx的释放。

Claims (14)

1.一种动力产生系统(100)，该系统包括：
柴油发动机(101)，运行以产生废气；
废气后处理系统(103)，该系统包括经配置以接收至少一部分废气的废气管线(102)；
配置在废气管线(102)中的燃料重整装置(104)，该装置包括氧化催化剂和重整催化剂；
贫NOx阱(105)，其配置在废气管线(102)中位于燃料重整装置(104)的下游；
氨-SCR催化剂(106)，其配置在贫NOx阱(105)的下游；和
燃料注射器(107)，其被配置以在燃料重整装置(104)上游将燃料注射至废气管线(102)中；
其中，所述重整催化剂包括催化剂修补基面涂层，该催化剂修补基面涂层包括：
ZrO2难熔金属氧化物载体；
在难熔金属氧化物载体表面上的LnxOy，所述LnxOy的量至少足以在难熔金属氧化物载体上形成单层，其中Ln选自La、Nd、及其混合物；以及
在难熔金属氧化物载体表面上的有效量的Rh，以在650℃下催化蒸汽重整。
2.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述LnxOy不具有由X射线衍射显示的晶体结构。
3.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述催化剂修补基面涂层包括分布在难熔金属氧化物表面上的每平方米难熔金属氧化物表面0.5-1.0mg的La。
4.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述催化剂修补基面涂层包括以难熔金属氧化物重量计的2.5-10％的La。
5.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述氧化催化剂和重整催化剂以两种分离的修补基面涂层位于单个整料载体上，所述氧化催化剂修补基面涂层自整料载体的一端延伸并且所述重整催化剂修补基面涂层自整料载体的另一端延伸。
6.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述重整催化剂基本上由ZrO2、Rh和Ln组成。
7.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述Rh以不大于每平方米难熔金属氧化物载体表面积0.5×10-5克的量存在。
8.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述修补基面涂层包括以难熔金属氧化物载体的重量计的0.2-0.5％的Rh。
9.根据权利要求8所述的动力产生系统(100)，其中所述难熔金属氧化物载体具有75-125m2/g的表面积。
10.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述Rh以尺寸为1-2nm的微粒形式存在。
11.根据权利要求1所述的动力产生系统(100)，其中所述氧化催化剂包括第二催化剂修补基面涂层，该第二催化剂修补基面涂层包括：
第二难熔金属氧化物载体；
在第二难熔金属氧化物载体表面上的LnxOy，所述LnxOy的量至少足以在第二难熔金属氧化物载体上形成单层；以及
在第二难熔金属氧化物载体表面上的有效量的Pd，以在275℃下催化柴油燃料的氧化。
12.根据权利要求11所述的动力产生系统(100)，其中所述第二难熔金属氧化物为Al2O3。
13.根据权利要求11所述的动力产生系统(100)，其中所述第二催化剂修补基面涂层包括以第二难熔金属氧化物重量计的5-20％的Pd。
14.根据权利要求11所述的动力产生系统(100)，其中所述氧化催化剂基本上不含Pt。
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