JP2006326568A

JP2006326568A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2006326568A
Application number: JP2005209035A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Shiratori; 一幸白鳥; Katsuo Suga; 克雄菅; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Hironori Wakamatsu; 広憲若松; Makoto Aoyama; 誠青山; Jun Ikezawa; 純池澤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2006-12-07
Also published as: WO2006115239A1

Abstract

【課題】高温の酸化雰囲気中に晒されても高い触媒性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】多孔質酸化物からなる担体３と、該担体３に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成可能な固定化体５と、その一部が固定化体５に固定されたロジウムからなる貴金属粒子７とを有し、前記貴金属粒子７と固定化体５との境界部分に第１の複合酸化物９を形成している。
【選択図】図２

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

近年、自動車の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率に行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の担体の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。

一方、近年の厳しくなる排気ガス規制において、使用される貴金属量及び触媒の数量は増加の一途であり、資源枯渇や製造コスト増大という問題があるため、触媒の貴金属量を減らす必要がある。

貴金属粒子の活性は貴金属粒子の持つ表面積にほぼ比例するため、少ない貴金属量で最大の触媒活性を維持するためには、貴金属の表面積を極力大きい状態、すなわち微粒で維持することが必要である。特に、ロジウム（Ｒｈ）は排ガス浄化触媒には欠かせない元素であり、少量で高い活性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１１７３９３公報

しかしながら、Ｒｈの熱劣化による性能低下の要因として、担体の相転移などによる表面積低下以外に、主として（１）Ｒｈの持つ表面エネルギーのために、互いに接近し凝集し表面積が低下することによる活性低下、及び（２）、酸化により生成したＲｈ_２Ｏ_３が、担体であるＡｌ_２Ｏ_３中へ固溶することによる失活の２点がある。

ここで、排気ガス浄化用触媒中のＲｈ粒子は、初期段階、すなわち調整直後では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温で酸化雰囲気と還元雰囲気とが繰り返す排気ガス中では、Ｒｈ粒子の酸化による担体中への固溶、及び近傍のＲｈ粒子同士の凝集による粗大化が同時に進行する傾向にある。

このように、Ｒｈ粒子の凝集と固溶とが同時に進行することによって、排気ガス浄化用触媒が触媒性能の劣化を起こすという問題がある。主に酸化雰囲気中でＲｈ粒子の担体中への固溶、還元雰囲気中でのＲｈ粒子の凝集が支配的に起こると考えられているが、Ｒｈとそもそも反応しない担体を用いた場合では酸化雰囲気中でもＲｈ粒子の凝集が発生する。

そこで、本発明は、高温に晒されても高い触媒性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成可能な固定化体と、その少なくとも一部が固定化体に固定されたロジウムからなる貴金属粒子とを有し、前記貴金属粒子と固定化体との境界部分に第１の複合酸化物を形成したことを特徴とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、前記貴金属粒子と固定化体との境界部分に第１の複合酸化物を形成しているため、貴金属粒子が固定化体に確実に保持され、貴金属粒子同士の凝縮が大幅に抑制される。この結果、少ない貴金属量の触媒で耐久劣化を抑えることができ、耐久後も高い触媒活性を得ることができる。

すなわち、Ｒｈと複合化合物を作りやすい元素ＭｘＯｙを固定化体とし、微量のＭｘＯｙをＲｈ直下に配置することにより、熱耐久下でＲｈの凝集を抑制することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。

[触媒の構成]
本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、多孔質酸化物からなる担体３と、該担体３に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成可能な固定化体５と、その少なくとも一部が固定化体５に固定されたロジウムからなる貴金属粒子７とを備えている。

図１では、固定化体５を模式的に逆三角形で示したが、この固定化体５が貴金属粒子７と担体３との間に介在して、これら貴金属粒子７と担体３との結合強度を高く保持している。

[貴金属粒子]
貴金属粒子７としては、排気ガス浄化用触媒１において低温域から高い転化性能を有し、広い三元ウィンドウ幅を持ち雰囲気変動に対し非常に有効な元素であるロジウム（Ｒｈ）を採用する。

Ｒｈ粒子の粒径は、２〜１０ｎｍが好ましい。ここで、Ｒｈ粒子の粒径が２ｎｍよりも小さいと、Ｒｈ粒子と固定化体５との接触面積が増えるため、Ｒｈ粒子と固定化体５との境界部分に形成される第１の複合酸化物９が大きくなりすぎてしまい、場合によっては、Ｒｈ粒子の全てが第１の複合酸化物９になるおそれがある。よって、Ｒｈ粒子の粒径が調整直後に２ｎｍ以上であることが好ましい。一方、Ｒｈ粒子の粒径が１０ｎｍよりも大きいとＲｈ粒子の表面積が大きく低下し、排気ガスと接触するＲｈ原子の数が相対的に少なくなるという問題がある。従って、Ｒｈ粒子の粒径は、２〜１０ｎｍが好ましい。

また、温度が９００℃の空気気流下で３時間以上の耐久試験を行った後において、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーの担体主成分により帯電補正を行ったＸＰＳ測定値が３０７．４〜３０９．９ｅＶであることが好ましい。

Ｒｈの３ｄ軌道結合エネルギーが高エネルギー側にシフトするとＲｈが高酸化状態となり、Ｒｈ失活の要因となる。本発明ではＲｈの一部が固定化体５と複合酸化物を形成しメタルのＲｈに対し高エネルギー状態となるが、大部分のＲｈは高活性なＲｈ_２Ｏ_３もしくはメタルＲｈの状態である。結合エネルギーが３０９．９ｅＶ以上ではＲｈは高酸化状態となり活性が著しく低下する。Ｒｈのメタル状態での結合エネルギーは３０７．４ｅＶであり、３０７．４ｅＶ以上３０９．９ｅＶ以下の状態でＲｈは活性を維持していると考えられる。

[担体]
担体３としては、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくともいずれかを４０ｗｔ％以上含む多孔質酸化物を好適に用いることができる。

担体３として、Ｒｈとの複合化合物を生成可能な物質を用いると、Ｒｈが高温条件下で担体と複合化合物を形成して失活し、性能低下する。代表的な例がアルミナである。このため、担体３は、Ｒｈとの複合酸化物を生成しにくい物質であることが条件となる。具体的には、担体３としてＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくともいずれかを主成分とする担体を好適に用いることができる。

[固定化体]
固定化体５は、貴金属粒子７であるロジウムと複合酸化物を形成可能であることが必要であり、さらに、担体３と複合酸化物を形成可能であることが好ましい。

具体的には、固定化体５は、Ｒｈと親和性を有するＡｌ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。

図２に示すように、固定化体５は貴金属粒子７と担体３とに跨って形成されており、固定化体５と貴金属粒子７との境界部分（周囲を点線で囲った斜線部で示す部位）Ｂ１に、第１の複合酸化物９が形成されている。また、固定化体５と担体３との境界部分（周囲を破線で囲った斜線部で示す部位）Ｂ２に、第２の複合酸化物１１が形成されている。

前記第１の複合酸化物９によって、貴金属粒子７を固定化体５に確実に固定させることができる。また、第２の複合酸化物１１によって、固定化体５を担体３に固定することができる。これらの第１の複合酸化物９及び第２の複合酸化物１１によって、貴金属粒子７を固定化体５を介して担体３に確実に固定させることができる。

貴金属粒子７をＲｈとした場合、このＲｈの触媒性能の劣化要因は、（１）Ｒｈが酸化して生成されたＲｈ_２Ｏ_３が、担体３であるＡｌ_２Ｏ_３中へ固溶することによる触媒活性の低下、及び（２）高温状態における貴金属粒子７の移動による表面積減少による触媒活性の低下の２つが主な要因である。

ここで、本発明の実施形態では、高酸化状態のＲｈを形成可能な元素（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等）を微量用いた固定化体５により担体３上でＲｈ粒子を固定化することにより、高温時のシンタリングによる貴金属粒子７の凝集を抑制し、高温状態に晒されたのちでも高い触媒性能を維持する触媒１を提供することができる。

また、Ｒｈと固定化体５とのモル比は、０．０１〜１０であることが好ましい。

このモル比が１０より大きいと、高酸化状態となるＲｈが増えて触媒活性が低下する。また、０．０１より小さいと、固定化体５としての機能を発揮できずＲｈ粒子の熱による凝集を抑制することができない。このように、本実施形態においては、固定化体５とＲｈの比を制御し、Ｒｈの一部が固定化体５と複合酸化物を形成しながらＲｈ自体の触媒活性が低下しない範囲を見出しアンカー材として機能すること、即ち、Ｒｈ粒子が移動せず、かつ失活しないことを見いだした。

なお、多孔質酸化物が一つ以上の複合酸化物である場合には担体３としての合計のモル数に対する比とする。

また、担体３の表面に存在するロジウムと固定化体５とのモル比は、更に好ましくは、０．５〜５．０である。

このモル比が０．５未満の場合は、充分にＲｈを担体３上に固定することが困難で、Ｒｈのシンタリングが発生しやすくなる一方、モル比が５よりも大きい場合は、Ｒｈに対し固定化体５の量が過剰となり、Ｒｈが高酸化状態となりやすくなって、失活の要因となるためである。

また、担体３の表面にＲｈと固定化体５とを同時もしくは逐次に担持する場合には、そのモル比は０．７５〜１．５であることが更に望ましい。これはＲｈと固定体Ｂとがほぼ同じモルで存在する場合に、最もＲｈの凝集抑制効果が発揮されるためである。

また、共沈法などで固定化体５を多孔質酸化物の担体３を形成する過程で混合する場合には、モル比は３．０〜５．０であることが更に望ましい。これは前記の場合と異なり、固定化体５が全て担体３の表面に析出しているわけでないため、前記の場合に対して固定化体５の最適量が多く必要となるためであると考えられる。

多孔質酸化物の担体３上にＲｈを担持した場合、一般的に調整直後のＣＯパルス法により求めたＲｈ貴金属表面積は３００ｍ^２／ｇ程度となる。これに対し、９００℃の空気気流下において３時間以上耐久処理を行った場合は、Ｒｈのシンタリング及び高酸化化による失活などにより、ＣＯ吸着量は著しく低下し、２５ｍ^２／ｇ以下となる。

これに対し、ロジウムと固定化体５とのモル比を０．５〜５にして触媒を調整した場合、９００℃の空気気流下において３時間以上の耐久処理を行っても、Ｒｈの表面積は５０ｍ^２／ｇ以上を維持する。これは本発明による調製を行わなかった場合に対し、その表面積は２倍以上となる。

一般的に、貴金属粒子７を含む触媒１の活性は、その貴金属活性表面積に比例するため、耐久処理後の貴金属活性表面積が２倍以上となることで、本発明による調製を行わなかった場合と比較し、大幅なＲｈ使用量の削減を行うことが可能となる。

そして、固定化体５が貴金属粒子７を担体３に固定させるアンカーとして機能するためには、（１）Ｒｈが固定化体５上に存在していること、（２）固定化体５の一部はＲｈと第１の複合酸化物９を形成していることが要件となる。ここで、固定化体５の一部としたのは、固定化体５の全部が第１の複合酸化物９を形成するとＲｈ粒子が失活するからである。

次に、図３及び図４を用いて、本実施形態による排気ガス浄化用触媒と比較例による排気ガス浄化用触媒とが、それぞれ高温の酸化雰囲気中に晒された場合における貴金属粒子の挙動を説明する。

まず、図３（ａ）に示すように、通常状態では貴金属粒子７は固定化体５を介して担体３に保持されている。そして、図３（ｂ）に示すように、高温の酸化雰囲気中に晒された場合においても、貴金属粒子７は固定化体５を介して担体３に確実に保持されているため、貴金属粒子７が移動することない。

しかし、図４（ａ）に示すように、固定化体５がない場合は、貴金属粒子７は担体３上を多少移動することができるため、高温の酸化雰囲気中に晒されると、図４（ｂ）に示すように、複数の貴金属粒子７が凝集して粗大化する。これによって、触媒１として貴金属の表面積が低下することになり、触媒活性の低下を招くことになる。

次いで、本実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造方法を簡単に説明する。

（１）Ｒｈ粒子と固定化体５との境界部分に第１の複合酸化物９を形成する場合は、まず、担体３上に固定化体５を担持したのち、これらの担体３及び固定化体５の上にＲｈを担持するという方法を採用することができる。

（２）また、Ｒｈ粒子と固定化体５との境界部分に第１の複合酸化物９を形成すると共に、固定化体５と担体３との境界部分に第２の複合酸化物１１を形成する場合を説明する。

まず、担体３上に固定化体５を担持すると共に、これら担体３と固定化体５に、第１の複合酸化物９及び第２の複合酸化物１１を形成しておく。次に、前記固定化体５の第１の複合酸化物９上に、選択的にＲｈ粒子を担持する。

なお、この場合は、予め担体３中に均一に固定化体５が存在し、表面にも固定化体５が微粒かつ均一に存在していると考えられるため、Ｒｈ粒子を選択的に固定化体５上に配置する際に確率的に有利である。ただし、固定化体５は担体３との境界部分に第２の複合酸化物１１を既に形成しているため、Ｒｈ粒子と複合酸化物を形成できる固定化体５の量は相対的に少なくなってしまう。このため、Ｒｈ粒子と固定化体５との比を大きくし、Ｒｈ粒子と固定化体５との界面を増やす必要がある。

[実施例]
次いで、実施例を通して、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積：９５ｍ^２／ｇ）をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸アルミニウムをそれぞれ、Ｒｈ濃度が０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．０１となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し、温度が４００℃の空気気流中で１時間焼成することにより実施例１の粉末を得た。

実施例２
ＺｒＯ_２−８０ｗｔ％にＬａ_２Ｏ_３−２０ｗｔ％をドープした担体３をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸アルミニウムをそれぞれ、Ｒｈ濃度が０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で１．０となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し、温度が４００℃の空気気流中で１時間焼成することにより実施例２の粉末を得た。

実施例３
ＺｒＯ_２−８０ｗｔ％に、Ｎｄ_２Ｏ_３−１９ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３−１ｗｔ％をドープした担体３（共沈法により作成）をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）をＲｈ濃度が０．３ｗｔ％となるよう吸着担持させた。これに水素化ホウ素ナトリウムをＲｈの３倍のモル量となるよう添加し、Ｒｈを還元析出させ、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で１時間焼成することにより実施例３の粉末を得た。

実施例４
ＺｒＯ_２−９８ｗｔ％にＡｌ_２Ｏ_３を２ｗｔ％ドープした担体３（共沈法により作成）をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）をＲｈ濃度が０．３ｗｔ％となるよう吸着担持させた。これに水素化ホウ素ナトリウムをＲｈの３倍のモル量となるよう添加し、Ｒｈを還元析出させ、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成することで実施例４の粉末を得た。

実施例５
ＺｒＯ_２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）と硝酸セリウムをそれぞれ、Ｒｈ濃度が０．３ｗｔ％、ＣｅＯ_２がＲｈとモル比で５．０となるよう吸着担持させた。これを、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で１時間焼成し、実施例５の粉末を得た。

実施例６
ＴｉＯ_２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）と硝酸アルミニウムをそれぞれ、Ｒｈ濃度が０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で１０．０となるよう吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成し、実施例６の粉末を得た。

実施例７
（１）まず、ＺｒＯ_２−４０ｗｔ％にＬａ_２Ｏ_３−６０ｗｔ％をドープした担体３（共沈法により作成）を、タングステン酸アンモニウムを担持量が酸化物として５ｗｔ％となるよう溶解させた水溶液中に分散させ、吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成した。

（２）次に、（１）で得られた粉末をイオン交換水中に分散させ、これに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸アルミニウムをＲｈが担体３に対しＲｈ濃度が０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈに対しモル比で２となるよう吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成することにより実施例７の粉末を得た。

実施例８
（１）まず、ＺｒＯ_２を、酢酸バリウムを担持量が酸化物として５ｗｔ％となるよう溶解させた水溶液中に分散させ、吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成した。

（２）次に、（１）の粉末をイオン交換水中に分散させ、これに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸アルミニウムをＲｈ濃度が担体３に対し０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈに対しモル比で２となるよう吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が４００℃の空気気流中で焼成することにより実施例８の粉末を得た。

実施例９
（１）水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドン：５５ｍｍｏｌと硝酸Ｒｈ水溶液：１．５４ｍｍｏｌを投入して充分攪拌し、これにヒドラジンを加えて還元した。この溶液に２０６．１ｇの硝酸ジルコニル・２水和物と３６．８ｇの硝酸アルミニウム・９水和物を投入し、充分に攪拌した後、沈殿剤として、１５％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液をｐＨ７．０まで滴下した。

（２）（１）を一晩の熟成後、濾過と大量の純水による洗浄を繰り返した。これを、１２０℃で一昼夜乾燥し、温度が４００℃の空気気流中で１時間焼成して実施例９の粉末を得た。

実施例１０
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウム０．４３７５ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．１となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することによりＲｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．１となるよう担持された実施例１０の粉末を得た。

実施例１１
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウムを２．１８７ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．５となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．５となるよう担持された実施例１１の粉末を得た。

実施例１２
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウムを３．２８１ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．７５となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で０．７５となるよう担持された実施例１２の粉末を得た。

実施例１３
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウムを４．３７５ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で１となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で１となるよう担持された実施例１３の粉末を得た。

実施例１４
（１）まず、逆ミセル法を用いた触媒調整を行った。界面活性剤としてポリエチレングリコール（５）モノー４−ノニルフェニルエーテル６６ｇに、溶媒として、シクロヘキサン１０００ｍｌを加えて、０．１５モル％／Ｌの界面活性剤を含む溶液を調整し、これを攪拌した。この溶液に硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）０．０２１ｇと硝酸アルミニウム９水和物０．０３３ｇ及び純水１６．１４ｍｌを加えて混合、攪拌した混合溶液を加え、約２時間攪拌し、ＲｈとＡｌのイオンを含む逆ミセル溶液を調整した。

（２）次に、このＲｈ−Ａｌ逆ミセル溶液にＲｈの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．００３３ｇ加え、さらに２時間攪拌してＲｈがメタル化しＡｌを含む分散液を得た。

（３）次に、逆ミセル溶液中に２５％アンモニア水２５ｍｌを滴下しミセル中のＡｌを不溶化し、さらに２時間攪拌した。

（４）ここで、金属酸化物前駆体としてジルコニウムイソプロポキシド２．６５ｇにシクロヘキサン２０ｍｌを加えた混合溶液を調整し、これを（３）の分散液に滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりミセル中でＲｈと水酸化Ａｌを水酸化Ｚｒで包接した。

（５）（４）で調整した混合溶液にメタノールを１００ｍｌ加えてミセルを崩壊させ、約２時間攪拌した後濾過を行い、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールにより洗浄し余分な界面活性剤を除去した。この沈殿物を１００℃で１２時間乾燥し、次いで４００℃の空気気流中で焼成を行った。この操作を繰り返すことにより、ＺｒＯ_２：１ｇに対しＲｈが０．３ｗｔ％担持され、ＲｈとＡｌとのモル比が１．５となる実施例１４の触媒粉末２００ｇを得た。

実施例１５
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウムを８．７４９ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で２となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することによりＲｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で２となるよう担持された実施例１５の粉末を得た。

実施例１６
ＺｒＯ_２（第一稀元素製、比表面積９５ｍ^２／ｇ）２００ｇをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）４．３５７ｇ及び硝酸アルミニウムを１７．４９ｇを同時に吸着担持させた。Ｒｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で２．５となるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することによりＲｈが０．３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３がＲｈとモル比で２．５となるよう担持された実施例１６の粉末を得た。

比較例１
硝酸ロジウム水溶液（８．８５ｗｔ％、田中貴金属製）を溶解させたイオン交換水中にＺｒＯ_２（比表面積９５ｍ^２／ｇ）を分散させ、Ｒｈ濃度が０．３ｗｔ％となるように吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させ、温度が４００℃の空気気流中で焼成し、比較例１の粉末を得た。

比較例２
硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させたイオン交換水中にγ−Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積２００ｍ^２／ｇ）を分散させ、ＺｒＯ_２として５ｗｔ％となるように吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させ、温度が４００℃の空気気流中で焼成した。硝酸ロジウム水溶液（８．８５ｗｔ％、田中貴金属製）を含むイオン交換水中にこの粉末を分散させてＲｈ濃度が０．３ｗｔ％となるよう吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させて、温度が４００℃の空気気流中で焼成して比較例２の粉末を得た。

比較例３
共沈法により作成したＺｒＯ_２とＣｅＯ_２とをｗｔ％が２：８の割合で含む担体３を作成した。硝酸ロジウム水溶液（８．８５ｗｔ％、田中貴金属製）を含むイオン交換水中に、この粉末を分散させてＲｈが０．３ｗｔ％となるよう吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させ、温度が４００℃の空気気流中で焼成して比較例３の粉末を得た。

コート処理
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られた触媒粉末５００ｇと、重量比が１０ｗｔ％のジルコニアゾル（第一稀元素製）５００ｇとを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。

更に、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体（９００セル／２．５ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、温度１２０℃にて乾燥し、温度が４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１〜１６及び比較例１〜３の触媒を得た。

なお、触媒のコート量は各実施例、比較例ともに１００ｇ／Ｌとなるようコート量を調整した。

耐久処理
次いで、触媒を９００℃×３ｈｒの空気気流下で焼成することにより、耐久処理を行った。

触媒の性能評価条件
前述の処理によって得られた触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、９００℃で３時間の耐久試験（ＮＯｘ−Ｔ５０）による評価を実施した。その耐久試験で用いた反応ガスの条件を下記表１に示す。

また、前記実施例１〜１６、及び比較例１〜３の触媒組成や試験結果を表２に示す。

なお、表２で示した、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーを測定したときの測定条件を表３に示す。

表２の結果から、ＮＯｘ−Ｔ５０評価においては、実施例１〜１６の方が比較例１〜３よりも優れていることが判明した。これによって、固定化体５を介して貴金属粒子７と担体３とを結合させた触媒１の方が、固定化体５なしの触媒１よりも、貴金属粒子７同士の凝集が抑制されることが判る。

また、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーの測定結果においても、実施例１〜１６の方が比較例１〜３よりも優れていることが判明した。

本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。図１の要部を拡大した概略図である。本図のうち、（ａ）は本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を示す概略図、（ｂ）は（ａ）の排気ガス浄化用触媒を高温状態に保持したときの状態を示す概略図である。本図のうち、（ａ）は比較例による排気ガス浄化用触媒を示す概略図、（ｂ）は（ａ）の排気ガス浄化用触媒を高温状態に保持したときの状態を示す概略図である。

符号の説明

１…触媒
３…担体
５…固定化体
７…貴金属粒子
９…第１の複合酸化物
１１…第２の複合酸化物

Claims

多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成可能な固定化体と、その少なくとも一部が固定化体に固定されたロジウムからなる貴金属粒子とを有し、前記貴金属粒子と固定化体との境界部分に第１の複合酸化物を形成したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
前記固定化体は、前記担体と複合酸化物を形成することが可能であり、固定化体と担体との境界部分に第２の複合酸化物を形成したことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記ロジウムの粒径は、２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
温度が９００℃の空気気流下で３時間以上耐久した後において、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーの担体主成分により帯電補正を行ったＸＰＳ測定値が３０７．４〜３０９．９ｅＶであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記ロジウムと固定化体とのモル比は、０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記担体は、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくともいずれかを４０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記固定化体は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記ロジウムと固定化体とのモル比は、０．５〜５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。