CN1428292A - 一种汽油氧化重整制氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种汽油氧化重整制氢催化剂，为以Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、堇青石等之一作为载体的担载型的催化剂，其特征在于：以RuO2为主催化成分，RuO2占催化剂总量的0.1－0.8wt％，以稀土元素的氧化物，碱土金属的氧化物，碱金属的氧化物之一种或多种为助催化成分，助催化成分占催化剂总量的1－10wt％。本发明的催化剂催化活性高，汽油转化率高，氢气的选择性好，抗析碳性能好，高温稳定性好，耐氧化性强，抗硫中毒性能强，稳定性也非常良好。另外，由于本发明催化剂不用预还原，将有利于反应的迅速、多次启动，有利于装车的实现。
Description
技术领域：
本发明涉及汽油氧化重整制氢作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)氢源技术，特别提供了一种用于汽油部分氧化重整制氢反应的催化剂。
背景技术：
伴随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的成熟，其配套氢源的研制与开发日益成为制约燃料电池电动汽车商业化的重要因素。文献1(D.J.Moona，.，K.Sreekumar b，et al.“Studies on gasoline fuel processor system for fuel-cell poweredvehicles application”，Applied Catalysis A：General 215(2001)1-9)、文献2(Wangyanhui，Wu diyong.“The experimental research for production of hydrogen fromn-octane through partially oxidizing and steam reforming method”，InternationalJournal of Hydrogen Energy26(2001)，795-800)试图用传统的烃类(包括石脑油、汽油等)水蒸气重整制氢催化剂(如Ni系催化剂)应用于汽油氧化重整制氢过程，发现在氧化重整条件下传统的水蒸气重整催化剂活性变弱，稳定性较差，只有在较高的水碳比条件下催化剂才不析碳，并且对催化剂的抗硫中毒性能没有提及。文献3(S.Ahmed，M.Krumpelt，et al，“Catalytic Partial OxidationReforming of ydrocarbon Fuels”，Fuel Cell Seminar，California，1998)则试图用一种代号为A-C/α-γ的催化剂进行汽油替代组分(异辛烷)氧化重整制氢的研究，其活性、选择性较高，用市售汽油(组分不详)进行了40h的试验，发现此催化剂抗析碳性、耐硫中毒性能较好，文中没有对催化剂进行进一步的试验，如催化剂的抗氧化性能、耐热冲击性能、以及更长时间的稳定性考察。
发明内容：
本发明提供了一种用于汽油部分氧化重整制氢反应的催化剂。在本反应体系中，该催化剂实现了放热的燃烧反应与吸热的水蒸气重整反应的有效耦合，提高了制氢效率。
本发明提供了一种汽油氧化重整制氢催化剂，为以Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、堇青石等之一作为载体的担载型的催化剂，其特征在于：以RuO2为主催化成分，RuO2占催化剂总量的0.1-0.8wt％。
本发明汽油氧化重整制氢催化剂中，还可以以稀土元素La、Ce、Nd等氧化物，碱土金属Mg、Ca、Sr等的氧化物，碱金属Na、K等的氧化物之一种或多种为助催化成分，助催化成分占催化剂总量的1-10wt％。
本发明汽油氧化重整制氢催化剂中，RuO2占催化剂总量以0.2-0.4wt％为最佳，助催化成分占催化剂总量以2-5wt％为最佳。
本发明的技术关键是选用了一种新的汽油部分氧化重整制氢反应的催化剂体系，可以采用较为常规的浸渍方法制备。
本发明的催化剂催化活性高，在T＝780-900℃，GHSV＝500-2000hr-1，H2O/C(摩尔比)＝1.5-3.0，O2/C(摩尔比)＝0.3-0.5时，正辛烷、甲苯转化率可达93-100％，汽油转化率也在90％以上，氢气的选择性达到1.6-2.0mol(H2+CO)/mol C，对于正辛烷可达2.0mol/mol C。本发明催化剂抗析碳性能好，在水碳比～1.5时催化剂不析碳；高温稳定性良好，可耐850-960℃高温；耐氧化性强，氧碳比变化范围在0.3-0.6之间；抗硫中毒性能强，在汽油含硫287ppm时未发现硫中毒现象；另外1000h的稳定性试验表明本发明催化剂的稳定性也非常良好。最后，由于本发明催化剂不用预还原，将有利于反应的迅速、多次启动，有利于装车的实现。
具体实施方式：
本发明实施例中所用催化组分除Ru以外，其余基本采用它们的硝酸盐为原料。催化剂制备工艺主要采用均匀浸渍的方法，即：(1)载体的提供与制备：如Al2O3载体(φ0.8-1.2小球)首先要焙烧处理，焙烧温度500-1000℃。ZrO2载体：用160目ZrO2或Zr(OH)4粉末，以10wt％的拟薄为粘接剂混合均匀后挤条成型，在110下干燥1-2h，在500-1000℃下焙烧2-3h。堇青石载体：将工业堇青石粉碎至20-30目，在Al2O3溶胶中浸涂1min，110下干燥1h，在500℃下煅烧2-3h。(2)催化剂的制备：将助催化剂的水溶液调节到PH 7-8，将焙烧后的Al2O3、ZrO2、堇青石载体首先均匀浸渍助催化剂，120℃干燥、500℃焙烧，然后均匀浸渍主催化剂，120℃干燥后于960-1000℃焙烧3h。
实施例1.
称取100g Al2O3小球载体，在500℃下焙烧2h(此时粒径为φ0.8-1.2，吸水率～0.8ml H2O/g Al2O3)。量取RuCl3溶液(溶液中Ru浓度5mg/ml，采用RuCl3.3H2O配置)60ml倒入烧杯中，稀释至66ml，一边振荡、摇匀，一边将溶液倒入Al2O3小球中。用6-10ml去离子水洗涤烧杯壁，均倒入Al2O3小球中。充分振荡摇匀后在120℃下轰干2h，960℃下焙烧3h，从而得到了重量组成约为0.3％RuO2/Al2O3的催化剂。
实施例2.
称取7.6gCe(NO3)3.6H2O，溶解于77ml去离子水中，调节溶液的PH值为7-8。称取100g Al2O3小球载体(已焙烧过，物性同实例1)，将其倒入前面的溶液中，不断搅拌、充分摇匀。在120℃下轰干2h，然后在500℃下焙烧2h。量取RuCl3溶液(溶液浓度及配置方法同实例1)60ml倒入烧杯中，稀释至66ml，一边搅拌摇匀，一边将溶液倒入Al2O3小球中。用6-10ml去离子水洗涤烧杯壁，均倒入Al2O3小球中。充分振荡摇匀后在120℃下轰干2h，960℃下焙烧3h。从而得到了重量组成约为0.3％RuO2/3％CeO2/Al2O3的催化剂。
实施例3.
称取19.4g KNO3溶解于230ml水中，调节溶液的PH值为7-8。称取300gAl2O3小球载体(物性同实例1)，采用实例2相同工艺制得重量组成约为0.3％RuO2/3％K2O/Al2O3的催化剂。
实施例4.
用实例2相同的方法，以19.2g Mg(NO3)2.6H2O作助剂，获得重量组成0.3％RuO2/3％MgO/Al2O3的催化剂。
实施例5.
称取22.7gCe(NO3)3.6H2O和19.4g KNO3，混合溶解于230ml水中，调节溶液的PH值为7-8。称取300g Al2O3小球载体(物性同实例1)，采用实例2方法得到重量组成约为0.3％RuO2/3％CeO2-3％K2O/Al2O3的催化剂。
实施例6.
称取22.7gCe(NO3)3.6H2O和57.6g Mg(NO3)2.6H2O，混合溶解于230ml水中，调节溶液的PH值为7-8。称取300g Al2O3小球载体(物性同实例1)，采用实例2方法得到重量组成为0.3％RuO2/3％CeO2-3％MgO/Al2O3的催化剂。
实施例7.
以La2O3代替实例6中CeO2助催化剂，获得了重量组成为0.3％RuO2/3％La2O3-3％MgO/Al2O3的催化剂。
实施例8.以ZrO2为载体，采用实例5中相同的制备工艺，获得了重量组成为0.3％RuO2/3％CeO2-3％K2O/ZrO2的催化剂。
实施例9.
量取实例1催化剂1.5ml，用等体积石英砂稀释，在固定床反应器上进行汽油、正辛烷、甲苯等原料的条件试验。在试验条件(正辛烷GHSV＝500-2000h-1，O2/C＝0.3-0.5，H2O/C＝1.5-3.5，反应温度T＝790-900℃)下，正辛烷转化率达90％，氢气选择性达到1.4-1.8mol(H2+CO)/mol C。当催化剂中主催化剂RuO2含量由0.1wt％提高到0.3wt％时活性、选择性显著提高，但当活性组分进一步提高时活性、选择性提高不显著。
实施例10.
量取实例2催化剂1.5ml，用实例9相同的催化剂装填方法和相近的试验条件，830℃时正辛烷转化率达92％以上，氢气选择性达到1.5-1.8mol(H2+CO)/molC。
实施例11.
量取实例5催化剂1.5ml，用实例9相同的催化剂装填方法和相近的试验条件，正辛烷转化率达100％，氢气选择性达到1.6-2.1mol(H2+CO)/mol C。在水碳比在1.5附近，未发现催化剂析碳。氧碳比提高到0.6后恢复正常试验操作，催化剂活性、选择性基本不变。催化剂床层温度提高到960℃后恢复正常操作催化剂活性、氢气选择性基本不变。以甲苯为原料，在同样的试验条件下，甲苯转化率100％，氢气选择性达到1.5mol(H2+CO)/mol C以上。以市售(大连)93#汽油为原料，催化剂仍能保持较高的活性，以CH2为计算单位，汽油转化率达到90％以上，氢气的选择性达到1.2-1.4mol(H2+CO)/mol C。1000h的稳定性试验表明，正辛烷的转化率基本保持不变，氢气的选择性仅略有降低。同时试验表明，在反应组分中硫含量达到287ppm时催化剂未发现中毒。
实施例12.
量取实例6中催化剂1.5ml，用实例9中相同的方法进行试验。正辛烷试验表明，在800℃以上正辛烷转化率达95-100％，氢气的选择性1.9-2.2mol(H2+CO)/mol C。120h的稳定性试验表明催化剂具有良好的稳定性。在水碳比降低到1.5左右时催化剂没有发现析碳。用市售93#汽油(含硫287ppm)试验没有发现硫中毒现象。
实施例13.
量取实例7中催化剂1.5ml，用实例6中相同的方法进行试验。正辛烷试验表明，在810℃以上正辛烷转化率达95-100％，氢气的选择性1.8-2.1mol(H2+CO)/mol C。
实施例14.
量取实例8中催化剂1.5ml，用实例6中相同的方法进行试验。正辛烷试验表明，在810℃以上正辛烷转化率达90％以上，氢气的选择性1.5-1.9mol(H2+CO)/mol C。
比较例1.
称取1.5g Ce(NO3)3.6H2O和1.3g KNO3，混合溶解于15ml水中，调节溶液的PH值为7-8。称取20g Al2O3小球载体，采用实例2相同的催化剂载体修饰方法浸渍助剂。称取7.8gNi(NO3)2.6H2O倒入烧杯中，溶解并稀释至15ml，采用实例1中主催化剂的浸渍方法制备催化剂，从而得到了重量组成为10％NiO/3％CeO2-3％K2O/Al2O3的催化剂。
比较例2.
称取2.2g La(NO3)3.2H2O和6.4g Mg(NO3)2，混合溶解于15ml水中，调节溶液的PH值为7-8。称取20g Al2O3小球载体，采用实例2相同的催化剂载体修饰方法浸渍助剂。量取Pt的王水溶液(溶液中Pt浓度10mg/ml)6ml倒入烧杯中，稀释至16ml，采用实例1中主催化剂的浸渍方法制备催化剂，从而得到了重量组成为0.3％Pt/3％La2O3-3％MgO/Al2O3的催化剂。
比较例3.
称取1.7g Ce(NO3)3.6H2O和3.8g Mg(NO3)2，量取Pd的PdCl2的水溶液(溶液中Pt浓度7mg/ml)8.6ml，采用比较例相同工艺制备了重量组成约为0.3％Pd/3％CeO2-3％MgO/Al2O3的催化剂。
比较例4.
取比较例1催化剂1.5ml，采用实例9相同的试验方法，发现催化剂活性不理想，820℃时正辛烷转化率达到70-80％，氢气的选择性1.0-1.5mol(H2+CO)/molC。在较低的水碳比时，如2.0，催化剂有析碳出现。100h试验表明催化剂活性下降40％。而且催化剂须预还原，易于硫中毒。
比较例5.
取比较例2催化剂1.5ml，采用实例6相同的试验方法，发现催化剂活性不理想，820℃时正辛烷转化率达到90-93％，氢气的选择性1.4-1.8mol(H2+CO)/molC。
比较例6.
取比较例3催化剂1.5ml，采用实例9相同的试验方法，820℃时正辛烷转化率达到92-95％，氢气的选择性1.5-1.7mol(H2+CO)/mol C。在较低的水碳比时，如1.5，催化剂有析碳出现。
Claims (8)
1、一种汽油氧化重整制氢催化剂，为以Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、堇青石等之一作为载体的担载型的催化剂，其特征在于：以RuO2为主催化成分，RuO2占催化剂总量的0.1-0.8wt％。
2、按照权利要求1所述汽油氧化重整制氢催化剂，其特征在于：以稀土元素的氧化物，碱土金属的氧化物，碱金属的氧化物之一种或多种为助催化成分，助催化成分占催化剂总量的1-10wt％。
3、按照权利要求1或2所述汽油氧化重整制氢催化剂，其特征在于：RuO2占催化剂总量的0.2-0.4wt％。
4、按照权利要求1或2所述所述汽油氧化重整制氢催化剂，其特征在于：助催化成分占催化剂总量的2-5wt％。
5、一种权利要求1～4所述所述汽油氧化重整制氢催化剂的制备方法，采用均匀浸渍的方法，所用催化组分除Ru采用盐酸盐外，其余采用它们的硝酸盐为原料，其特征在于；将助催化剂的水溶液调节到PH 7-8，将焙烧后的Al2O3、ZrO2、堇青石载体首先均匀浸渍助催化剂，120℃干燥、500℃焙烧，然后均匀浸渍主催化剂，120℃干燥后于960-1000℃焙烧3h。
6、按照权利要求5所述所述汽油氧化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：当以Al2O3为载体时，首先要焙烧处理，焙烧温度500-1000℃。
7、按照权利要求5所述所述汽油氧化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：当以ZrO2为载体时，用160目ZrO2或Zr(OH)4粉术，以10wt％的拟薄为粘接剂混合均匀后挤条成型，在110下干燥1-2h，在500-1000℃下焙烧2-3h。
8、按照权利要求5所述所述汽油氧化重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：当以堇青石为载体时，将工业堇青石粉碎至20-30目，在Al2O3溶胶中浸涂1min，110下干燥1h，在500℃下煅烧2-3h。
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