CN110395780B

CN110395780B - 一种高含磷含铁含氯有机废液的处理方法

Info

Publication number: CN110395780B
Application number: CN201910638283.5A
Authority: CN
Inventors: 马腾飞; 王睿; 闵律平; 秦炜; 戴伟
Original assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN110395780A

Abstract

本发明公开了一种有机废液的处理方法，有机废液含有磷、铁、氯，包括：1）采用减压蒸馏将有机废液中的有机氯化物进行分离，得到有机氯化物和第一残留物；2）将有机氯化物进行减压精馏，分离得到粗产品和第二残留物，将第二残留物输送至焚烧系统，将焚烧尾气中的氯化氢吸收制备盐酸；将第一残留物进行萃取，得到含铁产物和残留废料；3）将含铁产物进行提纯浓缩，得到铁盐水处理剂和盐酸；将残留废料进行蒸馏，得到氯化氢和废渣，所得氯化氢回收制备盐酸，废渣输送至焚烧系统；本发明能够有效解决此种废液较难处理的问题，实现其中部分资源的循环利用；同时减少对环境的影响，提高资源的利用率，带来可观的经济效益，实现环保和经济的双向收益。

Description

一种高含磷含铁含氯有机废液的处理方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，尤其涉及1,1,1,3,3-五氯丙烷生产中产生的有机废液的处理，具体涉及一种高含磷含铁含氯有机废液的处理方法。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的重要中间体，HFC-245fa 的ODP（消耗臭氧潜能）值为0，对大气臭氧层无破坏作用，GWP（全球变暖潜能）值较低，不可燃，毒性较低，对环境友好，因此其作为发泡剂被广泛应用于聚氨酯行业、制冷行业、建筑等领域，还可用作制备冷冻剂、热传递介质和气溶胶推进剂等，具有广阔的市场前景。

目前制备HCC-240fa 的方法主要是通过氯乙烯和四氯化碳在铁粉作为催化剂的存在下、在磷酸三丁酯作为溶剂中进行反应，可以制得HCC-240fa粗产品，经过精馏等工序处理后得到高品质的HCC-240fa，但同时也产生了大量的高含磷含铁含氯有机废液。针对上述产生的大量的高含磷含铁含氯有机废液，目前传统的方法是将其与其它含氯、含铁、含磷比例较低的废液、废固进行配伍后焚烧处理，但是随着产能的提升，高含磷含铁含氯有机废液的量急剧增加，采用焚烧的方法已经不适宜（处理速度慢、成本较高），而随着人们对环境保护的进一步需求，简单的焚烧处理也不符合可持续发展社会环境的理念。

因此，本领域的技术人员亟待寻求一种能够解决上述问题的方式方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的含磷含铁含氯有机废液的处理方法，其能够有效解决此种废液较难处理的问题，又可以实现其中部分资源的循环利用；同时减少对环境的影响，提高资源的利用率，带来可观的经济效益，实现环保和经济的双向收益。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种有机废液的处理方法，所述有机废液含有磷、铁、氯，所述处理方法包括如下步骤：

（1）采用减压蒸馏将所述有机废液中的有机氯化物进行分离，得到有机氯化物和第一残留物；

（2）将步骤（1）所得的有机氯化物进行减压精馏，分离得到粗产品和第二残留物，将所述第二残留物输送至焚烧系统，将焚烧尾气中的氯化氢吸收制备盐酸；

将步骤（1）所得的第一残留物进行萃取，得到含铁产物和残留废料；

（3）将步骤（2）中所得的含铁产物进行提纯浓缩，得到铁盐水处理剂和氯化氢，所得氯化氢回收制备盐酸；

将步骤（2）中所得的残留废料进行蒸馏，得到氯化氢和废渣，所得氯化氢回收制备盐酸，废渣输送至焚烧系统。

本发明中，有机废液中含有的磷、铁、氯含量较高，具体地，总氯含量≥60%，铁含量≥2%，磷含量≥1%。进一步地，总氯含量为60%~70%（包括有机氯51-58%（其中四氯乙烯＜5%，四氯化碳＜10%），无机氯9~12%），铁含量2.0%~7.0%，磷含量1.0%~3.0%。

根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤（1）中，所述减压蒸馏采用蒸馏釜、蒸馏塔或刮板式蒸发器。根据本发明的一个具体方面，步骤（1）中，所述减压蒸馏采用刮板式蒸发器。

根据本发明的一些优选方面，步骤（1）中，所述减压蒸馏的物料温度为110-150℃。更优选地，步骤（1）中，所述减压蒸馏的物料温度为120-140℃。

根据本发明的一些优选方面，步骤（1）中，所述减压蒸馏的系统真空度控制≤1.0KPa。更优选地，步骤（1）中，所述减压蒸馏的系统真空度控制≤0.5KPa。

根据本发明的一些具体方面，所述减压蒸馏可以采用间歇蒸馏方式，控制蒸馏时间在2-4h，优选为2.5-3h。

根据本发明，蒸馏时间可根据物料组成的不同适当选择。

根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述减压精馏的工艺参数为80-95℃，真空度≤1.0KPa。

根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，将所述第二残留物输送至焚烧系统，将焚烧尾气中的氯化氢吸收制备盐酸后，控制盐酸的酸度（氯化氢的质量百分含量）大于等于25%（优选大于等于30%），可送往生产车间制备氯化钙。

根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述萃取为采用酸液在破乳剂存在下对所述第一残留物进行酸洗萃取。

根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述破乳剂的投料质量为所述第一残留物投料质量的1-5‰。

根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述酸液的投料量与所述第一残留物的投料量之比为（1~5）∶1。

根据本发明的一些优选方面，所述破乳剂为选自聚醚、HTS-5高效油水分离剂、表面活性剂1831-70和表面活性剂1227-50中的一种或多种的组合。根据本发明的一个具体且优选的方面，所述破乳剂为HTS-5高效油水分离剂和/或表面活性剂1831-70。

根据本发明的一些优选方面，所述酸液为质量百分含量为5-30%的盐酸。根据本发明的一个具体方面，所述酸液为质量百分含量为10%的盐酸。

根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述提纯浓缩的具体操作步骤为：采用膜蒸馏的方式，在真空度20-40KPa，加热温度55-85℃条件下，采用水作为吸收液的情况下，得到15-25%含量的盐酸，浓度20-30%的铁盐水处理剂（氯化铁溶液）。

根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述蒸馏的具体工艺参数为：蒸馏温度85-95℃，真空度30-60KPa。

根据本发明，步骤（3）中，将步骤（2）中所得的含铁产物进行所述提纯浓缩可以得到含有氯化铁的溶液，氯化铁含量大于等于20%，优选20-30%，剩余所得酸液例如盐酸可以作为催化剂循环使用。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明处理方法不仅能够高效回收来自生产装置排出的高含磷含铁含氯有机废液中1.1.3.3.3-五氯丙烷等高附加值产品，还可以将废液中的氯化铁分离提纯，制备用于污水处理的氯化铁水处理剂，而且剩余釜残中的氯元素可以转换为氯化钙进一步产生经济效益，减少了对环境的影响，提高资源的利用率，带来可观的经济效益，实现环保和经济的双向收益。

附图说明

图1为本发明高含磷含铁含氯有机废液的处理方法的工艺流程图示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。

实施例1

本实施例提供一种有机废液的处理方法，有机废液中，总氯含量65%（有机氯55%（包括四氯乙烯4.5%，四氯化碳8.0%），无机氯10%），铁含量2.0%，磷含量1.0%。

处理方法包括以下步骤：

1）将上述有机废液250.01g加入刮板式蒸发器中，采用减压蒸馏工艺，物料温度125℃，真空度0.5KPa，将有机废液中有机氯化物进行分离，得到有机氯化物166.03g（有机氯含量为75.1%）和第一釜残高沸物（即第一残留物）83.98g；其中，有机氯化物的分离率66.41%，有机氯的分离率90.53%；

分离所得有机氯化物采用减压精馏工艺分离，控制物料温度85℃，真空度1.0KPa，分离得到粗产品79.59g和第二釜残高沸物（即第二残留物）86.42g，所得粗产品中五氯丙烷的含量96.75%，返回化工生产装置制备产品；

（2）将步骤（1）中减压精馏剩余的第二釜残高沸物（即第二残留物）输送至废液焚烧系统处理，焚烧尾气中HCI吸收制备盐酸，酸度31%；

（3）将步骤（1）中减压蒸馏剩余的第一釜残高沸物（即第一残留物）采用萃取分离工艺处理，具体为：加入质量分数为10%的盐酸255.30g，83.98g第一釜残高沸物（即第一残留物），表面活性剂1831-70 1.848g，得到含铁产物（萃取液）208.27g和残留废料132.64g；

（4）将步骤（3）中的含铁产物（萃取液）208.27g采用提纯浓缩工艺，采用膜蒸馏的方式，在真空度25KPa，加热温度65℃条件下得到铁盐水处理剂65.49g（氯化铁含量22%），氯化氢142.78g，所得氯化氢水吸收后制成盐酸可以回用至萃取系统，作为萃取剂循环使用；

（5）将步骤（3）中的残留废料132.64g在蒸馏温度85℃，真空度30KPa条件下进行蒸馏回收氯化氢50.24g，水吸收后制成盐酸可作为萃取剂回用，剩余釜残82.40g运送至危废焚烧系统进行焚烧处理。

综上经过本技术处理有需要外委焚烧处理的有机废液总量由250.01g降至168.82g，同时回收产品77.00g，得到氯化铁含量22%的铁盐水处理剂65.49g，实现了有机废液的减量、资源化的要求。

实施例2

本实施例提供一种有机废液的处理方法，有机废液中，总氯含量63%（有机氯52%（包括四氯乙烯4.0%，四氯化碳7.0%），无机氯11%），铁含量2.2%，磷含量1.1%。

处理方法包括以下步骤：

1）将上述有机废液250.12g加入刮板式蒸发器中，采用减压蒸馏工艺，物料温度128℃，真空度0.6KPa，将有机废液中有机氯化物进行分离，得到有机氯化物164.37g（有机氯含量74.3%）和第一釜残高沸物（即第一残留物）85.75g；其中，有机氯化物的分离率65.71%，有机氯的分离率93.89%；

分离所得有机氯化物采用减压精馏工艺分离，控制物料温度87℃，真空度1.0KPa分离得到粗产品77.32g和第二釜残高沸物（即第二残留物）87.05g，所得粗产品中五氯丙烷的含量95.23%，返回化工生产装置制备产品；

（3）将步骤（1）中减压蒸馏剩余的第一釜残高沸物（即第一残留物）采用萃取分离工艺处理，具体为：加入质量分数为10%的盐酸257.25g，85.75g第一釜残高沸物（即第一残留物），表面活性剂1831-70 1.885g，得到含铁产物（萃取液）2012.63g和残留废料132.26g；

（4）将步骤（3）中的含铁产物（萃取液）208.27g采用提纯浓缩工艺，采用膜蒸馏的方式，在真空30KPa，，加热温度69℃条件下得到铁盐水处理剂69.45g（氯化铁含量23%），氯化氢143.21g，所得氯化氢水吸收后制成盐酸可以回用至萃取系统，作为萃取剂循环使用；

（5）将步骤（3）中的残留废料132.64g在蒸馏温度88℃，真空度30KPa条件下进行蒸馏回收氯化氢50.12g，所得氯化氢水吸收后制成盐酸可以回用至萃取系统，剩余釜残82.14g运送至危废焚烧系统进行焚烧处理。

综上经过本技术处理有需要外委焚烧处理的有机废液总量由250.01g降至169.18g，同时回收产品77.32g，得到氯化铁含量23%的铁盐水处理剂69.45g，实现了有机废液的减量、资源化的要求。

实施例3

本实施例提供一种有机废液的处理方法，有机废液中，总氯含量68%（有机氯56%（包括四氯乙烯5.3%，四氯化碳8.9%），无机氯12%），铁含量4.13%，磷含量1.0%。

处理方法包括以下步骤：

1）将上述有机废液249.95g加入刮板式蒸发器中，采用减压蒸馏工艺，物料温度130℃，真空度0.5KPa，将有机废液中有机氯化物进行分离，得到有机氯化物166.87g（有机氯含量75.9%）和第一釜残高沸物（即第一残留物）83.08g；其中，有机氯化物的分离率66.76%，有机氯的分离率90.49%；

分离所得有机氯化物采用减压精馏工艺分离，控制物料温度85℃，真空度1.2KPa分离得到粗产品76.82g和第二釜残高沸物（即第二残留物）90.05g，所得粗产品中五氯丙烷的含量95.23%，返回化工生产装置制备产品；

（3）将步骤（1）中减压蒸馏剩余的第一釜残高沸物（即第一残留物）采用萃取分离工艺处理，具体为：加入质量分数为10%的盐酸249.24g，83.08g第一釜残高沸物（即第一残留物），表面活性剂1831-70 1.826g，得到含铁产物（萃取液）211.57g和残留废料122.58g；

（4）将步骤（3）中的含铁产物（萃取液）211.57g采用提纯浓缩工艺，采用膜蒸馏的方式，在真空度25KPa，加热温度65℃条件下得到铁盐水处理剂106.98g（氯化铁含量28%），氯化氢104.59g，所得氯化氢水吸收后制成盐酸可以回用至萃取系统，作为萃取剂循环使用；

（5）将步骤（3）中的残留废料122.58g在蒸馏温度85℃，真空度30KPa条件下进行蒸馏回收氯化氢50.12g，所得氯化氢水吸收后制成盐酸可回用至萃取系统，剩余釜残72.47g运送至危废焚烧系统进行焚烧处理。

综上经过本技术处理有需要外委焚烧处理的有机废液总量由249.95g降至162.51g，同时回收产品76.82g，得到氯化铁含量28%的铁盐水处理剂106.98g，实现了有机废液的减量、资源化的要求。

实施例4

本实施例提供一种有机废液的处理方法，有机废液中，总氯含量65%（有机氯58%（包括四氯乙烯4.3%，四氯化碳6.8%），无机氯7%），铁含量3.2%，磷含量1.3%。

处理方法包括以下步骤：

1）将上述有机废液251.30g加入刮板式蒸发器中，采用减压蒸馏工艺，物料温度135℃，真空度0.4KPa，将有机废液中有机氯化物进行分离，得到有机氯化物173.52g（有机氯含量76.8%）和第一釜残高沸物（即第一残留物）77.78g；其中，有机氯化物的分离率69.04%，有机氯的分离率91.43%；

分离所得有机氯化物采用减压精馏工艺分离，控制物料温度85℃，真空度0.5KPa分离得到粗产品89.46g和第二釜残高沸物（即第二残留物）84.06g，所得粗产品中五氯丙烷的含量95.44%，返回化工生产装置制备产品；

（3）将步骤（1）中减压蒸馏剩余的第一釜残高沸物（即第一残留物）采用萃取分离工艺处理，具体为：加入质量分数为10%的盐酸233.34g，77.78g第一釜残高沸物（即第一残留物），表面活性剂1831-70 1.7096g，得到含铁产物（萃取液）196.73g和残留废料116.10g；

（4）将步骤（3）中的含铁产物（萃取液）196.73g采用提纯浓缩工艺，采用膜蒸馏的方式，在真空度20KPa，加热温度69℃条件下得到铁盐水处理剂80.47g（氯化铁含量29%），氯化氢116.26g，所得氯化氢制成盐酸后可以回用至萃取系统，作为萃取剂循环使用；

（5）将步骤（3）中的残留废料116.10g在蒸馏温度85℃，真空度28KPa条件下进行蒸馏回收氯化氢49.82g，所得氯化氢水吸收制成盐酸可回用至萃取系统，剩余釜残66.28g运送至危废焚烧系统进行焚烧处理。

综上经过本技术处理有需要外委焚烧处理的有机废液总量由251.30g降至150.34g，同时回收产品89.46g，得到氯化铁含量29%的铁盐水处理剂80.47g，实现了有机废液的减量、资源化的要求。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机废液的处理方法，所述有机废液为生产1,1,1,3,3-五氯丙烷过程中产生的有机废液，其含有磷、铁、氯，总氯含量≥60%，铁含量≥2%，磷含量≥1%，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：

（3）将步骤（2）中所得的含铁产物进行提纯浓缩，得到铁盐水处理剂和氯化氢；

将步骤（2）中所得的残留废料进行蒸馏，得到氯化氢和废渣，废渣输送至焚烧系统。

2.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述减压蒸馏采用蒸馏釜、蒸馏塔或刮板式蒸发器。

3.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述减压蒸馏的物料温度为110-150℃。

4.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述减压蒸馏的系统真空度控制≤1.0kPa。

5.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述减压精馏的工艺参数为：温度为80-95℃，真空度控制≤1.0kPa。

6.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述萃取为采用酸液在破乳剂存在下对所述第一残留物进行酸洗萃取。

7.根据权利要求6所述的有机废液的处理方法，其特征在于，所述破乳剂的投料质量为所述第一残留物投料质量的1-5‰。

8.根据权利要求6所述的有机废液的处理方法，其特征在于，所述酸液的投料量与所述第一残留物的投料量之比为1-5∶1。

9.根据权利要求6-8中任一项权利要求所述的有机废液的处理方法，其特征在于，所述破乳剂为选自聚醚、HTS-5高效油水分离剂、表面活性剂1831-70和表面活性剂1227-50中的一种或多种的组合；和/或，所述酸液为质量百分含量为5-30%的盐酸液。

10.根据权利要求1所述的有机废液的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述提纯浓缩的具体操作步骤为：采用膜蒸馏的方式，在真空度20-40kPa，加热温度55-85℃条件下，采用水作为吸收液的情况下，得到15-25%含量的盐酸，浓度20-30%的铁盐水处理剂；和/或，步骤（3）中，所述蒸馏的具体工艺参数为：蒸馏温度85-95℃，真空度30-60kPa。