CN1033801C - 1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯 - Google Patents

Abstract

一种用1，1，1，2-四氟代乙烷混合液接触一沸石去除1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，该沸石平均微孔尺寸范围为3.5A～4.8A，而且钾作为反阳离子。有着钾作反阳离子的沸石可由市面获得的沸石如AW-500经离子交换制得。

Description

1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯

本发明涉及1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯方法特别是从1，1，1，2-四氟代乙烷中除去1-氯-2，2-二氟甲烷的方法。

近年来人们认识到世界各地广泛使用的含氯氟烃(CFC)对臭氧层有不利的影响，以致促成全球变暖。如CFC可用作冷冻剂、发泡剂、清洗液以及气体喷射推进剂等，实际上其应用范围是无止境的。因此，人们试图寻找在其应用领域内能取代CFC又没有上述有害影响的合适替代物。对这些合适替代物的研究基本上集中于不含氯的碳氟化合物上。加氢碳氟化合物，1，1，1，2-四氟代乙烷，即HFA134a，就是这样一种替代物，特别是可作为二氯二氟甲烷(CFC)应用于制冷方面的替代物引起了人们的极大兴趣。

HFA134a，可用多种方法制得，其中值得一提的是一种含氯氟烃或氢化含氯氟烃的氟化作用如1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC 133a)和氢氟化物或一种碱金属氟化物，可用如氧化铬或囟化氧化铬或铬的囟氧化物来强化这个在气相中与氢氟化物的反应。

然而，已知的制造HFA134a的方法中有一个特点是，制造过程中同时产生许多付产品，其中一些付产品可简单地通过蒸馏分离，而另外的付产品相对而言是无害的，因为它们本身不是有毒物，且其存在不很改变HFA134a的物理性能。但是，1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC1122)是一种有毒物，因而须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10PPm。HCFC-1122的沸点与HFA134a的沸点相近，固而很难采用蒸馏的方法来分离HCFC1122与HFA134a。

从HFA134a中去除HCFC1122的方法前入已作过描述，如在美国专利4129603中及从HFA134a中去除HCFC1122的一种方法，该方法包含用一种金属高锰酸盐的水溶液与含杂质的HFA134a接触，而美国专利4158675谈及一种方法该方法用含杂质的HFA134a与氢氟化物在存在铬催化剂和100℃～275℃的条件下接触。

有人建议用特定类型的分子筛从HFA134a中去除HCFC1122。因此，在美国专利4906709，揭示了一种从HFA134a中去除HCFC1122的方法，在该方法中HFA134a蒸汽通过毛细孔孔隙为3.8～4.8孔的分子筛筛可用碳或沸石如沸石5A或钙菱沸石。然而在上述美国专利提及到的沸石的使用上有一个缺点，即沸石的选择性间题。也即作为HFA134a一个组分的HCFC1122吸附于沸石上的数量以及其它囱烃付产品吸附于沸石上的数量，不能满足该方法实际应用的需要。

本发明的意图即克服这个缺点，利用一种沸石来从1，1，1，2-四氟代乙烷(HFA134a)中去除1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC1122)从HFA13a，HCFC1122以及其他随机囟化碳的混合物中去除HCFC1122，该沸石比迄今所提及的各种沸石具有更大的选择度。

根据本发明提供了一种从1，1，1，2-四氟代乙烷中去除1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，该方法包含用含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟代乙烷与一种平均微孔尺寸为3.5埃～4.8埃以及用钾作为相反阳离子的沸石接触。

术语“平均微孔尺寸”意指在沸石为非球形微孔的条件下，最小的平均尺寸。

钾离子(K⁺)在沸石结构上的存在导致了沸石对HCFC1122吸附性能的巨大改善，即，与HFA134a和其它囟化碳，如其它含氢氟烃和含氢氯氟烃有关的HCFC1122组分，吸附于沸石上每单位体积的量增加了。

我们认为这个在选择性上的改善是由于钾离子的尺寸对沸石内微孔有效的尺寸形状的影响造成的。有着钾作为相反离子的沸石的平均微孔尺寸最好在3.5A～4.5A，在3.6A～4.2A则更佳。我们也认为，电子反应造成的变化及在沸石内结构吸附点形状和构型的变化对含有钾离子作为反离子的沸石性能改进有着影响。

天然或合成生产的沸石在结构上可能会有不止一种金属相反离子。因此，如钙菱沸石可能会有一小部分钾离子(如1.0wt％，以沸石的重量作基准)，再加上占大多数的钙相反阳离子(2.8wt％，以沸石的重量为基准)，象这样相对于大多数反阳离子含有小部分钾离子的沸石不在本发明讨论的范围内。本发明使用钾作为大多数反阳离子的沸石(wt％，以沸石的重量为基准)。

优选的沸石是普通沸石的钾离子变换形式，该形式平均微孔尺寸在3.5至4.8之间，这些沸石可由市场上买到的原始沸石经钾离子交换后获得。该原始沸石可以是毛沸石，或是含有毛沸石的沸石混合物，或是菱沸石与毛沸石的混合物，或Offrotite与毛沸石的混合物。一种优选的原始沸石是钙菱沸石/毛沸石的混合物，如市售的AW-500。令人惊奇的是，我们发现在AW-500钙离子替换成钾离子，导致沸石微孔有效尺寸的大幅度减少，从而引起沸石内毛沸石部分对HCFC1122吸附选择性的大幅度增大。

用离子交换法生产离子交换型沸石的方法是一种传统技术，如在《物理化学杂志》，66，812-16(1962)所述叙的。具有代表性的原始沸石，如AW-500，可浸泡于钾外的稀释液内钾盐的阴离子部分基本上与本发明目的无关，但最好是囟化物，特别是氯化物如KCl，以便该盐能水溶。含有沸石的溶液在室温或加热下搅拌适当长的时间，从数小时如2～3小时到几天如2～3天。然后液体滗析。该方法可重复几次以便获得高交换度，然后沸石可用水冲洗并干燥。

阳离子交换度，即原始沸石中钾离子替换原大多数反阳离子的百分率，如在原始沸石AW-500被替换的Ca的百分率，至少在某种程度上可由原始沸石浸泡钾盐溶液的时间来控制。阳离子交换度可大幅度变化，特别取决于原始沸石，常可观察到当阳离子交换度增加时对HCFC1122的阳离子交换型沸石的选择性也增大了，在这里原始沸石是AW-500。得到的是佳结果是阳离子交换度至少是30％，更佳的可达50％以上。然而，阳离子交换度也许会远远小于上述的范围，假设阳离子交换度足以产生以钾离子为支配反离子的钾阳离子交换沸石，同时还得改善对HCFC1122的吸附选择性。

在本发明使用钾交换沸石方法之前，该沸石须经干燥，如在氮气和大气压的条件下较低温度和低于一大气压条件下通过加热沸石到约200～400℃来完成。

在本发明方法中，含有HCFC1122和可选的其他随机含氢氟烃的HFA134a可与阳离子交换型沸石接触，液态或气态的HFA134a流过一装有沸石颗粒床，该床可为固定床，也可用其它已知的各种技术来使HFA134a流体与沸石吸附剂接触，如用一沸石颗粒的吸附剂流动床与HFA134a气流接触。颗粒大小及床形的选择变化很大，可据已知的原理来决定。沸石颗粒尺寸至少在某种程度上取决于是采用气相或是液相方式接触，以及过程规模大小，但颗粒尺寸常在约1微米到6厘米之间变化，更准确一点从约50微米到1厘米之间变化。

HFA134a气流在沸石上的空间时速度化很大，一般HFA134a蒸汽可以130～3600/小时的气体空间时速的通过沸石，虽然如果实际需要气体空间时速可远远大于该值，特别是在低温情况下，相应的在液相操作条件下液体的空间时速为1～30/小时。

提纯过程中的温度一般在-30℃至约100℃过程中的压力某种程度上取决于所希望的接触方式是液相还是气相，但通常在约1.0到约40巴的范围内变化。

用传统方法生产的HFA134a，经用本发明提供的方法处理后将含有约10到约10000PPm的HCFC1122，虽然它可能会含有更高浓度的HCFC1122。使用钾交换型沸石可使从HFA134a中去除的HCFC1122达到很低的水平，一般低于5PPm，甚至低于2PPm，某种程度上取决于HFA134a所含有的HCFC1122起始浓度。

用已知方法生产的HFA134a可能含有除HCFC1122外其它的污染物，如这些污染物包括，含氢、氯、氟的单碳或双碳系列，以及未反应的氢氟化物和付产的氢氯化物(这是大多数已知的HFA134a生产工艺中主要的付产品)，含氢氟化物和含氢氯化物可由已知的技术去除，更好的方法是，既然含氢氟化物与含氢氯化物会与用于本发明方法所提供的沸石起化学反应，故在HFA134a气相与沸石接触之前就应去除含氢氟化物与含氢氯化物，其它污染物一般只有少量，而许多可通过蒸馏得到去除。

许多迄今已知的用于从HFA134a中去除HCFC1122的沸石同时也吸附了一些这样少量的污染物。因而降低了这些沸石吸附HCFC1122的选择性。本发明的沸石对这些少量污染物很少能吸附，故尽管有这些污染物存在，对HCFC1122的吸附仍具有很高的选择性。

当吸附沸石床吸满HCFC1122时将要求再生或再活化。再生可通过在气流常常是氮气或空气中加热此床来解吸HCFC1122。然而，和以前使用的沸石床比较起来，本发明的沸石床所要求的再生频率会大大减少。当吸附床加热后，HCFC1122会全部或部分从中去除，冷却后可再次投入使用。吸附剂要求的最适宜再生条件取决于所用的特定吸附剂和可获得的措施，以及由简易的常规实验来决定。一般地，用氮气或空气流将吸附床加热到约70℃至约400℃之间可得满意的再生结果。

本发明可通过以下实施例来说明。

实施例1：沸石AW-500的钾离子交换型准备工作。

将100g 1.6毫米尺寸的AW-500(由UOP提供)压出型材浸于溶有氯化钾(17g)的水(1500ml)中。该混合物在50℃下搅拌6小时。然后让液体澄清。滗析去液体，用这种程序对同一样品重复三次，然后固体产物用去离子水冲洗，并在200℃下用氮气流干燥数小时，直到测不到重量减少为止。

然后分析此钾交换了的样品以决定其钾与钙的含量，即其所获得的离子交换度。钾与钙的重量比应为K7.6∶Ca0.8而在原始AW-500中钙与钾的含量为K1.0∶Ca2.75。钙离子被钾离子取代，钙为钾替代的比例为(2.75-0.)/2.75或70％

从HFA134a中去除HCFC1122

下述程序将使用从实施例1获得的钾离子交换型AW-500以及没有处理过的AW-500(由UOP提供，含有钙离子)以作对比用。

将用于试验的6g沸石加到反应管，使沸石床高度为7.5mls。

含有200PPm HCFC1122的HFA134a液体加到一汽化装量，然后以蒸汽溶速为200mls/min通过沸石层，出口气体中HCFC1122的浓度用色谱法测定。结果用图表形式示于图1，其中“床滞留”指流经沸石床的134a/1122混合物体积减去沸石床体积。

图1中，曲线a，为未经处理过的AW-500沸石蒸汽穿透曲线，而曲线b为用实施例1制得的离子交换型AW-500的蒸汽穿透曲线。

结果显示，当HFA134a/HCFC1122混合物通过沸石床时未处理过的AW-500，其出口气体开始出现HCFC1122要比用实施例1制得的钾离子交换型AW-500沸石要慢得多，因此结果显示了离子交换型AW-500从HFA134a/1122混合物中除去HCFC1122的选择性大大高于未处理过的AW-500的选择性。

实施例2：

1.95g用实施例1方法制得的钾离子交换型AW-500与46.1g含有152PPm HCFC1122的HFA134a装于100ml气溶胶容器密封后，在环境温度下放置24小时，然后液体用气相色谱法分析，液体中HCFC1122的浓度减至2.2PPm。

实施例3：

重复实施例二的程序，在气溶胶容器装上1.6g用实施例1方法制得的钾离子交换型AW-500和51g含有152PPm HCFC1122的HFA134a液体。24小时后液体中HCFC1122浓度减至5PPm。

对比实施例1：

重复实施例2的程序，气溶胶容器装上4.0g未处理过的AW-500及49g含有152PPm的HFA134a液体。24小时后HCFC1122在134a相中的浓度减至5PPm。

对比实施例2：

重复实施例二的程序，气溶胶容器装上4g沸石3A和40g含有39.3PPm HCFC122的HFA134a液体。24小时后HCFC1122在134a相中浓度保持为39.3PPm沸石3A是一种钾离子为大多数反离子的沸石，其平均微孔尺寸为3.0A。

Claims (10)

1.一种从1，1，1，2-四氟代乙烷中去除1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，包括用含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟代乙烷与一沸石接触，该沸石平均微孔尺寸在3.5与4.8范围内，且钾为反阳离子。

2.如权利要求1的方法，其中沸石平均微孔尺寸从约3.5至约4.5。

3.如权利要求1的方法，其中沸石平均微孔尺寸从约3.6至约4.2。

4.如权利要求1的方法，其中沸石用含有毛沸石，offrotite和/或菱沸石的原始沸石经钾离子交换制得。

5.如权利要求4的方法，其中原始沸石为AW-500沸石。

6.如权利要求4的方法，其中阳离子交换度至少为30％。

7.如权利要求4的方法，其中阳离子交换度至少为50％。

8.如权利要求1的方法，其中含有1-氯-2，2-二氟乙烯的液相或气相的1，1，1，2-四氟代乙烷通过沸石颗粒床。

9.如权利要求1至8中任意一项的方法，其中温度在从约-30℃到约100℃的范围内。

10.如权利要求1的方法，其中与沸石接触的1，1，1，2-四氟代乙烷含有约10至约10000PPm的1-氯-2，2-二氟乙烯，由此回收得含有少于5PPm的1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟代乙烷。

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