CN108863709A - 一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，在光催化作用下，向全氟丁烯中连续通入氯气进行反应，反应结束后经碱洗、干燥、精馏得到二氯八氟丁烷产品。本发明具有工艺简单，原料易得，反应条件温和，收率高，绿色环保的优点。

Description

一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法

技术领域

本发明涉及含氟氯代烷烃的制备方法，具体涉及一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法。

背景技术

含氟聚合物又称氟树脂，其发展已经有几十年的历史，现在各行各业都有广泛的应用。如用于医用材料、汽车、工业涂料、通讯电缆、电线、半导体、化工防腐、化学设备的内村、滚筒的面层等。

在含氟聚合物的聚合过程中所用的溶剂为F113，即1,1,2-三氯三氟乙烷，是一种氟氯烃，具有较大的臭氧耗减潜值。因此包括中国在内的国际上近140多个国家对其进行了限制使用，2005年12月30日开始，停止F113除作为三氟氯乙烯的原料外的其他用途。现市场上F113已不允许流通，国外公司成功开发了二氯八氟丁烷作为F113的替代品，且该产品表现出了良好的应用性能，目前国外总共有20多家二氯八氟丁烷经销商和生产企业，但遗憾的是国内目前未有生产企业生产该产品。

目前二氯八氟丁烷主要以2,3-二氯六氟-2-丁烯或三氟氯乙烯为原料经多步反应制备得到，但收率较低仅有65％左右，且有较多副产物，后续提纯分离较难。文献(J.Phys.Chem.,1957,61,1124-1125)报道了利用全氟丁烯为原料制备二氯八氟丁烷的方法，该方法为气相催化氯化制备二氯八氟丁烷，该方法对反应条件要求比较苛刻，催化剂制备、填装及反应均需在隔绝氧气的条件下进行，反应温度较高全氟丁烯很容易聚合、积碳，导致催化剂的失效。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原料易得、工艺简单、收率高、绿色环保的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，在光催化作用下，向全氟丁烯中连续通入氯气进行反应，反应结束后经碱洗、干燥、精馏得到二氯八氟丁烷产品。

作为本发明的优选实施方式，所述全氟丁烯优选为全氟-2-丁烯、全氟-1-丁烯、全氟异丁烯中的一种。

作为本发明的优选实施方式，所述光催化的光源的波长为190～780nm；所述光催化的光源的波长优选为250～400nm。

作为本发明的优选实施方式，所述光源的功率优选为0.5～5kw；所述光源的功率更优选为1～3kw。

作为本发明的优选实施方式，反应的温度优选为-20～100℃，更优选为-10～40℃；反应的压力优选为10～800kPa，更优选为20～200kPa；氯气与全氟丁烯的摩尔比优选为1～5：1，更优选为1～2：1。

本发明的二氯八氟丁烷的制备方法，以全氟丁烯为原料，在光催化条件下与氯气进行液相氯化反应一步制备得到二氯八氟丁烷产品，且可采用四氟乙烯、六氟丙烯生产过程中的副产物全氟-2-丁烯、全氟-1-丁烯、全氟异丁烯为原料，具有工艺简单，原料易得，成本低，反应温和，收率高，绿色环保的优点，更为重要的是实现了氟化工生产过程中副产物的综合利用。

本发明涉及的反应为：

本发明中，光催化所选光源对反应有较大的影响。光源的波长越接近氯气分子光解离能所需的波长越好，否则反应不能进行。因此，本发明中光催化的光源的波长优选为190nm～780nm，更优选为250nm～400nm。

光源的功率对反应也有较大的影响。光源功率太小反应进行缓慢；功率太大反应进行太快，反应条件难以控制，同时部分原料会自聚生成高沸副产物，难以处理。因此，本发明中光源的功率优选为0.5～5kw，更优选为1～3kw。

反应的温度对反应也有影响。反应的温度过低反应速率慢，反应时间长甚至不反应；反应的温度过高，原料会自聚生成高沸副产。因此，本发明中反应的温度优选为-20～100℃，更优选-10～40℃。

反应的压力对反应也有影响。反应的压力过低，反应速率太低原料反应不完全；反应的压力过高反应速率太快，会降低反应选择性，同时对设备条件要求也会增加。因此，本发明中反应的压力优选为10～800kPa，更优选20～200kPa。

氯气与全氟丁烯的摩尔比对反应也有影响。摩尔比太低，反应时间较长，原料反应不完全；摩尔比太高造成氯气的浪费。因此，本发明中氯气与全氟丁烯的摩尔比优选为1～5：1，更优选1～2：1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、原料易得，成本低，本发明所用原料可采用四氟乙烯、六氟丙烯生产过程中的副产物全氟-2-丁烯、全氟-1-丁烯、全氟异丁烯为原料制备得到产品，避免了复杂的引入氟原子的过程，同时反应物全氟丁烯自身为溶剂，不用另外添加溶剂，显著降低了成本。

2、工艺简单，反应条件温和，采用液相光氯化法一步制备得到二氯八氟丁烷，反应步骤短，显著简化了工艺，避免了原料高温自聚及其它副产物的生成。

3、收率高，反应物全氟丁烯自身为溶剂，不用另外添加溶剂，避免添加新溶剂产生副反应的问题，反应收率在98.2％以上。

4、绿色环保，避免了因较多副产物的生成带来的环保问题。

5、易于工业化，本发明工艺简单，设备要求低，易于工业化，可以简便高效的制得二氯八氟丁烷。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1：

将2000mol全氟-2-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应釜中，在1kw功率、波长为400nm的光源照射下，连续通入2000mol的氯气进行反应，反应温度控制在-10℃，反应压力控制在20kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1992mol的产品2,3-二氯八氟丁烷，收率99.6％。

实施例2：

将2000mol全氟-2-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应塔中，在2kw功率、波长315nm的光源照射下，连续通入3000mol的氯气进行反应，反应温度控制在0℃，反应压力控制在60kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1996mol的产品2,3-二氯八氟丁烷，收率99.8％。

实施例3：

将2000mol全氟-2-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应塔中，在3kw功率、波长250nm的光源照射下，连续通入4000mol的氯气进行反应，反应温度控制在10℃，反应压力控制在100kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1974mol的产品2,3-二氯八氟丁烷，收率98.7％。

实施例4：

将2000mol全氟-1-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应塔中，在1kw功率、波长200nm的光源照射下，连续通入2000mol的氯气进行反应，反应温度控制在20℃，反应压力控制在150kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1968mol的产品1,2-二氯八氟丁烷，收率98.4％。

实施例5：

将2000mol全氟-1-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应釜中，在2kw功率、波长420nm的光源照射下，连续通入3000mol的氯气进行反应，反应温度控制在40℃，反应压力控制在200kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1964mol的产品1,2-二氯八氟丁烷，收率98.2％。

实施例6：

将2000mol全氟-1-丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应釜中，在3kw功率、波长390nm的光源照射下，连续通入4000mol的氯气进行反应，反应温度控制为-10℃，反应压力控制为60kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1980mol的产品1,2-二氯八氟丁烷，收率99.0％。

实施例7：

将2000mol全氟异丁烯投入配有光源照射口的500L搪瓷反应釜中，在1kw功率、波长365nm的光源照射下，连续通入3000mol的氯气进行反应，反应温度控制在0℃，反应压力控制在200kPa，反应结束后出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到1972mol的产品1,2-二氯-全氟异丁烷，收率98.6％。

Claims (8)

1.一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，在光催化作用下，向全氟丁烯中连续通入氯气进行反应，反应结束后经碱洗、干燥、精馏得到二氯八氟丁烷产品。

2.根据权利要求1所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述全氟丁烯为全氟-2-丁烯、全氟-1-丁烯、全氟异丁烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述光催化的光源的波长为190～780nm。

4.根据权利要求3所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述光源的波长为250～400nm。

5.根据权利要求3所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述光源的功率为0.5～5kw。

6.根据权利要求5所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述光源的功率为1～3kw。

7.根据权利要求1所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述反应的温度为-20～100℃，反应的压力为10～800kPa，氯气与全氟丁烯的摩尔比为1～5：1。

8.根据权利要求7所述的液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～40℃，反应的压力为20～200kPa，氯气与全氟丁烯的摩尔比为1～2：1。