CN108610310A - 一种全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟己酮前体氟环氧丙烷的制备方法，将二氧化硫、一氧化氮和氧气通入微通道反应器生成三氧化硫和二氧化氮，再与六氟丙烯气体在该微通道反应器内氧化生成六氟环氧丙烷。本发明的反应时间短，工艺简单，安全，成本低，收率高。

Description

一种全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机氟化学品的制备方法，具体为全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法。
背景技术
全氟环氧丙院(英文名Hexafluoropropylene Oxide,简称HFPO，也称六氟环氧丙烷),是一种应用广泛的有机氟化学品。由于HFPO的三元环状及氧原子的强吸电子性,HFPO上的碳原子易受亲核试剂进攻。因此HFPO与水、醇、硫酸、胺类、格式试剂、有机锂等亲核试剂易发生反应,与酰基氟化物反应可制备应用广泛的全氟乙烯基醚，也是制备全氟丙酮和全氟丙酰氟的重要原料。
目前,国内外HFPO的合成主要以六氟丙烯(Hexafluoropropylene,简称HFP)为原料,根据反应过程中氧化剂、溶剂、温度、压力、催化剂等工艺条件的不同，合成工艺分为亲核氧化法、分子氧直接氧化法、电化学氧化法、碳酸盐氯气氧化法和有机过氧化物氧化法等。
1、亲核氧化法：亲核氧化法主要以双氧水或次氯酸盐作为氧化剂,区别在于反应温度、反应介质以及反应器材上有所不同。该反应是在1940年Hauford利用全氟烯烃在氟离子催化下发生环氧化发展起来的，由此利用过氧根离子和次氯酸根离子氧化全氟烯烃制备全氟环氧烷烃得到了进一步拓展和应用。
1）双氧水氧化法：双氧水氧化主要是低温条件下的液相氧化，双氧水在碱性条件下产生过氧酸根离子起到氧化作用。反应介质可以是有机相或水相。双氧水氧化法由于反应温度低，能耗高,转化率一般为30%左右,而且废水处理比较困难,因此不适宜用于大规模工业化生产。
2）次氯酸盐氧化法：次氯酸钠氧化HFP制备HFPO的工艺与双氧水氧化法类似,不同的是次氯酸钠氧化法采用非均相体系。主要包括：单一液相工艺，两相液相工艺和三相液相工艺。用次氯酸纳为氧化剂虽然对反应设备有一定腐烛性，副反应中产生的氟化氢需要碱中和,但次氯酸钠氧化法具有产品选择性和纯度高的优点。
2、分子氧直接氧化法
分子氧直接氧化法所用氧化剂主要是氧气,或者是空气或氧气与其它惰性气体的混合气体等。该法又分为气相氧化法、液相氧化法、光化学氧化和放射氧化法。1）气相氧化法就是将适当比例的HFP和氧气混合物在一定温度下通过催化剂层合成HFPO。该工艺中HFP和氧气的比例、温度、催化剂都较重要,其中催化剂的选择和制备是最关键的一步。2)液相氧化法是在一定温度和压力下，用分子氧直接氧化HFP合成HFPO。合适的溶剂是该工艺的一个关键因素，也有专利报道通过改进装置提高收率。另外反应温度的高低也直接影响反应的选择性，HFPO在一定温度下会发生分解。3)光化学氧化和放射化学氧化法。该工艺主要以光和不同波长的电离辐射源作为引发剂，如将氧气与HFP混合物经光照射使HFP环氧化制备HFPO。将混合气体通过由紫外光照射的反应区或通过反应区的情性溶剂，用O2用N2或He稀释,在紫外光能作用下环氧化。总之，液相氧化法反应转化率虽然较高,但需要使用大量溶剂。选择一种对环境友好、价格低廉、同时对HFP溶解度高、易回收利用的溶剂是其中的关键技术；另外液相法对设备要求较高。
3、电化学氧化法
电化学氧化法分为直接电解法和间接电解法。直接氧化法是在全氟磺酸膜的圆筒形电槽中直接电解HFP溶液，HFP在阳极被氧化,阴极产生氢气。电流效率为65%，耗费电能高。此工艺中HFPO的选择性可达90%。间接电解法在离子膜分隔的电解槽中电解溴化钠水溶液，HFP在阳极发生溴醇化反应，生成的中间产物溴代六氟丙醇再与碱性的阴极液进行皂化反应得到HFPO，选择性可达80%。
4、碳酸盐-氯气氧化法
碳酸盐和氯气作为氧化剂进行氧化。首先将碱金属碳酸盐在含有少量水分的条件下,氯和HFP反应制备HFPO，转化率为20%。
5、有机过氧化物氧化法
有机过氧化物环氧化是在一定温度和压力下,气态HFP通入亚氧基有机过氧化氢水溶液反应,HFP的转化率为10%左右，HFPO的选择性为94%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备新方法，该方法反应时间短，工艺简单，安全，收率高。
为解决所提出的技术问题，本发明公开了全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，将二氧化硫、一氧化氮和氧气通入微通道反应器生成三氧化硫和二氧化氮，再通入六氟丙烯气体在该微通道反应器内氧化生成六氟环氧丙烷。
进一步地，按比例向微通道反应器内通入二氧化硫、一氧化氮和氧气混合进行氧化，得到三氧化硫和二氧化氮，当氧气过量时，还剩余有氧气，再通入预热的六氟丙烯气体，在微通道反应器中继续进行氧化，然后，在微通道反应器出口分离得到六氟环氧丙烷，以及未反应完全的氧气、三氧化硫和二氧化氮，还包括二氧化氮和三氧化硫被还原回去生成的一氧化氮和二氧化硫的混合气，混合气经检测后，调整物料比后再循环使用。微通道反应器，也叫微反应器，由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。
进一步地，所述微通道反应器的毛细管为内径1.0毫米的不锈钢毛细管。
进一步地，所述二氧化硫、一氧化氮的总摩尔投料量与氧气的摩尔投料量的比为1:1-6。
进一步地，所述二氧化硫、一氧化氮与氧气的反应时间为1-10分钟。
进一步地，所述氧气与二氧化硫和一氧化氮进行氧化的温度为0～50℃。
进一步地，所述六氟丙烯的摩尔投料量与微通道反应器内气体混合物（主要为三氧化硫和二氧化氮，氧气过量时还包括未反应的氧气）的摩尔总量的比为1:1-6。
进一步地，所述六氟丙烯在投料前的预热温度为0～50℃。
进一步地，所述六氟丙烯在微通道反应器内氧化的反应时间为1～30分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的反应时间短，工艺简单，安全，成本低，收率高；
2）本发明开创了一条新的反应路线，对于有二氧化硫、一氧化氮副产物的企业来说，可以变废为宝。另外，反应完成后的混合气体可连续使用，是一项绿色清洁生产技术。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将二氧化硫0.3摩尔，一氧化氮0.5摩尔，氧气0.8摩尔通入微反应器中，在50℃反应10分钟后，再将50℃预热的六氟丙烯1.6摩尔通入微反应器中，在50℃温度反应30分钟，经气柜分离得到全氟环氧丙烷252.3克，收率95%。
实施例2
将二氧化硫0.3摩尔，一氧化氮0.5摩尔，氧气2.4摩尔通入微反应器中，在30℃反应10分钟后，再将30℃预热的六氟丙烯0.53摩尔通入微反应器中，在30℃温度反应5分钟，经气柜分离得到全氟环氧丙烷85.0克，收率96%。
实施例3
将二氧化硫0.3摩尔，一氧化氮0.5摩尔，氧气4.8摩尔通入微反应器中，在0℃反应10分钟后，再将0℃预热的六氟丙烯0.93摩尔通入微反应器中，在0℃温度反应10分钟，经气柜分离得到全氟环氧丙烷148.7克，收率96%。
实施例4
将二氧化硫0.3摩尔，一氧化氮0.5摩尔，氧气0.8摩尔通入微反应器中，在15℃反应5分钟后，再将15℃预热的六氟丙烯0.32摩尔通入微反应器中，在15℃温度反应5分钟，经气柜分离得到全氟环氧丙烷51.0克，收率96%。
实施例5
将二氧化硫0.3摩尔，一氧化氮0.5摩尔，氧气1.6摩尔通入微反应器中，在0℃反应10分钟后，再将10℃预热的六氟丙烯0.8摩尔通入微反应器中，在10℃温度反应10分钟，经气柜分离得到全氟环氧丙烷126.2克，收率95%。
对于有二氧化硫和一氧化氮副产物的企业来说，可经气体检测器确定通入微通道反应器的二氧化硫和一氧化氮的含量后，再确定氧气用量通入微通道反应器。

Claims (9)

1.一种全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：将二氧化硫、一氧化氮和氧气通入微通道反应器生成三氧化硫和二氧化氮，再通入六氟丙烯气体在该微通道反应器内氧化生成六氟环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：按比例向微通道反应器通入二氧化硫、一氧化氮和氧气混合进行氧化，再通入经预热的六氟丙烯气体，在微通道反应器中继续进行氧化，然后，在微通道反应器出口分离得到六氟环氧丙烷。
3.根据权利要求1所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述微通道反应器的毛细管为内径1.0毫米的不锈钢毛细管。
4.根据权利要求1所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述二氧化硫、一氧化氮的总摩尔投料量与氧气的摩尔投料量的比为1:1-6。
5.根据权利要求1或4所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述二氧化硫、一氧化氮与氧气的反应时间为1-10分钟。
6.根据权利要求1或4所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述氧气与二氧化硫和一氧化氮进行氧化的温度为0～50℃。
7.根据权利要求1所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯的摩尔投料量与微通道反应器内气体混合物的摩尔总量的比为1:1-6。
8.根据权利要求1或7所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯在投料前的预热温度为0～50℃。
9.根据权利要求1或6所述全氟己酮前体六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯在微通道反应器内氧化的反应时间为1～30分钟。
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