DE19744604A1

DE19744604A1 - Verfahren zur Reinigung von Hydrogenchlorfluorethanen

Info

Publication number: DE19744604A1
Application number: DE19744604A
Authority: DE
Inventors: Rene Bertocchio; Andre Lantz; Daniel Rozand; Bertrand Collier
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 1998-05-14
Also published as: GB2318350B; FR2754816B1; JPH10120604A; GB9722046D0; FR2754816A1; US5951830A; GB2318350A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Hydrogenfluorchloralkane (Wasserstofffluorchloralkane), die im allgemeinen als FCKW (Fluorchlorkohlen wasserstoffe) bezeichnet werden; insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Reinigung von Hydrogenchlorfluorethanen der Formel CF₃-CHClX, wobei X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom bezeichnet.

1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan bzw. 1-Chlor-1,2,2,2-tetra fluorethan sind auf diesem Gebiet unter der Bezeichnung F133a, F123 bzw. F124 bekannt und werden industriell hergestellt durch katalytische Fluorierung von chlorierten Olefinen, wie z. B. Trichlorethylen oder Perchlorethylen, oder von fluorierten Zwischenprodukten (Intermediaten), wie z. B. 1,1,2-Trichlor-2,2-difluor ethan (F122), wobei dieses Verfahren entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden kann.

In flüssiger Phase wird die Reaktion im allgemeinen durch Antimonhalogenide katalysiert (siehe z. B. die EP-A-462 514 und 547 930, die das F133a betreffen). Hinsichtlich der Fluorierung in der Gasphase wurden zahlreiche Katalysatoren vor geschlagen, insbesondere Oxide oder Halogenide von Zn, Ni, Mn, Mg, Fe, Co oder Cr, und zwar entweder in Form von Vollkatalysatoren oder vorzugsweise auf gebracht auf Trägermaterialien wie Aluminiumoxid oder fluoriertem Aluminiumoxid (EP-A-583 703, US-A-5 026 930 und WO-A-92/16480 hinsichtlich des F133a sowie die Patentschriften FR 1 315 351 oder JP 2157235 hinsichtlich des F123).

Obwohl die Selektivitäten dieser Fluorierungen im allgemeinen gut sind, werden die erhaltenen Produkte dennoch von einer bestimmten Anzahl an Verunreinigungen begleitet, wobei es sich hierbei insbesondere um mehr oder minder fluorierte Ver bindungen (CF₂ClCH₂Cl, CFCl₂CH₂Cl, CF₃CH₂F, CF₃CHCl₂, CF₃CH₃), um C₂-Olefine wie CF₂=CHCl, CF₂=CFCl, CF₂=CCl₂ und CFCl=CCl₂ sowie um C₄-Olefine wie CF₃CH=CHCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₃CH=CClCF₃ und CF₃CF=CClCF₃ handelt.

Diese Verunreinigungen werden bei dem Verfahren in der Gasphase in noch beträchtlicheren Mengen erhalten, insbesondere dann, wenn man die Fluorierung in Gegenwart von Sauerstoff zur Stabilisierung der katalytischen Aktivität (EP-A-583 703) durchführt. So hat man bei einer Fluorierung von Trichlorethylen (TCE) an einem Chromoxid in Masse unter den folgenden Bedingungen:
Temperatur: 350°C
Druck: 15 bar
Kontaktzeit: 14 Sekunden
HF/TCE-Molverhältnis: 10
O₂/TCE-Molverhältnis: 0,06
ein F133a erhalten, das etwa 3% an olefinischen C₄-Produkten (im wesentlichen CF₃CH=CHCF₃) enthält.

Diese C₄-Verunreinigungen sind besonders schwierig zu entfernen, denn ihre Flüchtigkeit ist der der gewünschten Produkte sehr ähnlich, insbesondere der des F133a und des F123, und einige von ihnen sind besonders toxisch.

Das F123 wird in der Kältemittelindustrie verwendet, insbesondere in Anlagen zur Klimatisierung. Gleichermaßen wird es als Synthesezwischenprodukt verwendet.

Das F133a wird industriell als Zwischenprodukt für die Herstellung von Halothan (CF₃CHBrCl), das ein Anästhetikum ist, oder zur Herstellung von Trifluorethanol CF₃CH₂OH verwendet, das selbst wiederum im wesentlichen zur Herstellung von anderen Anästhetika dient, wie z. B. Isofluran (CF₃CHClOCHF₂) und Desfluran (CF₃CHFOCHF₂). Die erforderlichen Reinheitsnormen für diese Produkte sind derart, daß man daran interessiert ist, ein F133a herzustellen, das so rein wie möglich ist und insbesondere keine Verbindungen enthält, welche toxische Verunreinigungen liefern könnten.

Eine weitere wesentliche Verwendung des F133a ist derzeit die industrielle Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a), das ein Hydrogenfluoralkan ist, welches die Fluorchloralkane wegen deren Einwirkung auf die stratosphärische Ozonschicht ersetzt hat.

Die Fluorierung von F133a zu F134a wird im allgemeinen in der Gasphase bei Temperaturen in der Größenordnung von 350°C bis 400°C in Gegenwart eines Überschusses an HF durchgeführt.

Eine Reihe von olefinischen Verunreinigungen, die im Verlauf dieser Fluorierung von F133a zu F134a gebildet werden, sind dieselben wie diejenigen, die sich bei der Herstellung von F133a bilden können und bereits in dem F133a vorhanden sein können, welches als Ausgangsmaterial für diese zweite Fluorierung verwendet wird.

Die Reinigung des F123, insbesondere die Entfernung von olefinischen Verun reinigungen im F123, erfolgt mit Hilfe von Oxidationsmitteln wie Alkalipermanga naten (EP-A-357 328) oder durch Überleiten über Metalloxide bei Temperaturen von vorzugsweise 90°C bis 130°C (EP-A-370 688) oder aber auch durch Behandlung mit Hydriden und/oder starken Basen (EP-A-493 760).

Das F123 und das F124 als weitere Fluorchlorkohlenwasserstoffe können gleicher maßen von ihren olefinischen Verunreinigungen befreit werden, indem sie kataly tisch hydriert werden, wie dies in der WO-A-93/14052 beschrieben ist.

Unserer Kenntnis zufolge gibt es kein einziges Dokument, das ein spezifisches Reinigungsverfahren für das F133a beschreibt, insbesondere zur Entfernung von Olefinen, die in dem F133a enthalten sind.

Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Reinigung von Hydrogen chlorfluorethanen, insbesondere von F133a, bereit, um hieraus die olefinischen Produkte, insbesondere C₄-Olefine wie C₄F₇H, C₄F₆H₂, C₄F₆HCl und C₄F₆Cl₂, zu entfernen, von denen einige sehr schwierig mittels Destillation von dem zu reinigenden Produkt abzutrennen sind.

Des weiteren ist bekannt, daß das F133a leicht chloriert werden kann, wobei sich F123 und F113a (CF₃CCl₃) bilden. Solche Chlorierungen können erfolgen durch thermische Initiation gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren (EP-A-526 908 und US-A-4 145 368) und durch photochemische Initiation (US-A-4 060 469 und EP-A-407 989). Diese photochemischen Chlorierungen, die sowohl in der Gasphase (US-A-4 060 469) als auch in der Flüssigphase (EP-A-407 989) durchgeführt werden können, erfolgen derart leicht, daß sie die Grundlage der verschiedenen Verfahren zur Herstellung des F123 bilden.

Man hat nun herausgefunden, daß trotz der großen Reaktivität des F133a und der Hydrogenchlorfluorethane in bezug auf die Photochlorierung die Verwendung einer mäßigen Menge an Chlor eine sehr selektive Chlorierung der olefinischen Verun reinigungen ermöglicht, d. h. ohne zwangsläufig das F133a bzw. das zu reinigende Produkt zu chlorieren. Es ist somit möglich, mittels Photochlorierung die olefini schen Verunreinigungen (insbesondere die olefinischen C₄-Verunreinigungen) aus einem Hydrogenchlorfluorethan der Formel CF₃-CHClX zu entfernen, wobei X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Reinigung eines solchen Hydrogenchlorfluorethans, das olefinische Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem man das Hydrogenchlorfluorethan mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 500 nm in Gegenwart von Chlor bestrahlt.

Um alle ungewünschten olefinischen Verunreinigungen vollständig entfernen zu können, verwendet man ein Molverhältnis von Chlor zu olefinischen Verunreini gungen zwischen 0,75 und 20, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5. Der optimale Wert für dieses Verhältnis hängt von der Anfangskonzentration an Olefinen und vom gewünschten Reinheitsgrad ab.

Die photochemische Chlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase erfolgen. Unter "flüssiger Phase" oder "Flüssigphase" versteht man hierbei entweder eine Flüssigkeit bei autogenem Druck oder eine Lösung in einem Lösemittel, das gegenüber der verwendeten Strahlung lichtdurchlässig ist und in bezug auf die Chlorierung inert ist, beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Trifluortrichlorethan.

Angesichts der Siedepunkte des F133a (6,1°C), des F123 (27°C) und des F124 (-12°C) kann die Photochlorierung in flüssiger Phase unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn man das zu reinigende Rohhydrogenchlorfluorethan hinreichend abkühlt, so daß man es im flüssigen Zustand hält. Vorzugsweise ver fährt man jedoch unter einem geringen Druck, so daß man die Chlorierung bei Umgebungstemperatur ohne übermäßiges Abkühlen und ohne Verlust an Produkt durch Verflüchtigung durchführen kann. Unter diesen Chlorierungsbedingungen in flüssiger Phase kann die Temperatur in einem weiten Bereich variieren, beispiels weise von -35°C bis zur Siedetemperatur des zu reinigenden Produktes bei dem jeweils angewandten Druck; vorzugsweise verfährt man jedoch bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, so daß die erforderlichen Energiekosten für die Abkühlung oder das Aufheizen minimiert werden und das Produkt unter einem relativ geringfügig erhöhtem Druck (unterhalb von 5 bar) belassen werden kann.

Die Chlorierung kann gleichermaßen in der Gasphase bei einer Temperatur in der Größenordnung von -12°C bis 100°C erfolgen, jedoch wird auch in diesem Fall die Temperatur vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C konstantgehalten. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck durchgeführt, der geringfügig oberhalb des Atmosphärendrucks liegt.

Die erforderliche Bestrahlungsenergie bzw. Lichtarbeit zur Katalysierung der Chlorierungsreaktion ist im allgemeinen umgekehrt proportional zur Verweildauer des Produktes in dem Reaktionsbehältnis (Reaktor) zur Photochlorierung. Sie kann zwischen 5 und 1.000 kJ/h/l liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 500 kJ/h/l, je nach den Konzentrationen an Olefinen und an Chlor.

Das verunreinigte Rohhydrogenchlorfluorethan, welches nach dem erfindungs gemäßen Photochlorierungsverfahren gereinigt werden soll, kann verschiedene Mengen an olefinischen Produkten enthalten. Die Mengen und die Art dieser Produkte hängen im wesentlichen von den Bedingungen ab, unter denen das Hydrogenchlorfluorethan hergestellt wurde, sowie von den verschiedenen Behand lungen (beispielsweise Destillation), denen das Rohprodukt vor der Photo chlorierung unterzogen wurde. Die hauptsächlichen C₄-Verunreinigungen, die in dem F133a oder dem F123 enthalten sein können und gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren entfernt werden können, sind beispielsweise fluorierte Butene wie CF₃CH=CHCF₃, CF₃CCl=CHCF₃ und CF₃CF=CHCF₃, wobei diese Aufzählung keinesfalls beschränkend ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht gleicher maßen die Entfernung anderer Olefine wie CF₂=CFCl, CF₂=CCl₂, CCl₂=CFCl und F1122 (CHCl=CF₂) sowie von partiell fluorierten Propenen (CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CH₂, CF₃CH=CHF, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂). Wie zuvor beschrieben, ist die Entfernung der C₄-Olefine besonders wichtig, denn aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sind die C₄-Olefine nur schwierig vom F133a oder vom F123 durch andere Reinigungsverfahren abzutrennen. Im Falle des F124 handelt es sich bei den Verunreinigungen vielmehr um C₂- oder C₃-Olefine wie F1122 und die zuvor genannten, teilweise fluorierten Propene.

Die zu reinigenden Produkte können einige ppm bis einige Prozent an olefinischen C₄-Produkten enthalten. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ermöglicht die vollständige Entfernung dieser Olefine sowie anderer Olefine, die gegebenenfalls in dem Hydrogenchlorfluorethan vorhanden sind, selbst wenn sie nur in geringen Konzentrationen vorliegen.

Die Chlorierung der Olefine liefert chlorierte Verbindungen mit deutlich höheren Siedepunkten als die der Ausgangsprodukte. Beispielsweise kann man nennen:
CF₂=CHCl (-17,7°C) → CF₂ClCHCl₂ (72°C)
CF₃CH=CClCF₃ (35°C) → CF₃CHClCCl₂CF₃ (104°C)
CF₃CH=CHCF₃ (8,5°C) → CF₃CHClCHClCF₃ (78°C)
CF₃CH=CFCF₃ (8°C) → CF₃CHClCFClCF₃ (67°C, berechnet).

Folglich ermöglicht anschließend eine einfache Destillation die Abtrennung dieser chlorierten Verbindungen aus dem auf diese Weise behandelten F133a, F123 oder F124. Da die möglichen Chlorierungsprodukte auch weniger flüchtig sind als das zu behandelnde Produkt, ermöglicht es eine Reinigung durch Photochlorierung mit anschließender Destillation, das F133a, das F123 oder das F124 in exzellenter Rein heit zu erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nichts Gegenteiliges gesagt ist, beziehen sich die ppm-Angaben (parts per million) auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man verwendete ein photochemisches Reaktionsgefäß, das aus einem schlangen förmigen Rohr aus Pyrexglas mit einer Gesamtlänge von 0,945 m aus einem Rohr von 12/14 mm bestand, welches über eine Höhe von 110 mm um eine UV/VIS-Lichtquelle gewunden war.

Das Ganze wurde in das Innere eines zylindrischen Behältnisses mit reflektierenden Wandungen von 250 mm Durchmesser gebracht. Das schlangenförmige Rohr, das ein Gesamtvolumen von 106 ml aufwies, umfaßte 5,5 Windungen eines inneren Durchmessers von 47 mm; das Rohr war stromabwärts mit einer Kühlvorrichtung verbunden, die das Ganze bei einer Temperatur von 10°C konstanthielt und der sich eine Probeentnahme anschloß. Stromaufwärts befanden sich eine Mischungs kammer, eine Zuleitung für das gasförmige Chlor und eine peristaltische Pumpe (Quetschschlauchpumpe) zur kontinuierlichen Förderung bzw. zum kontinuier lichen Transport der zu behandelnden Lösung; der Chlordurchsatz wurde mit Hilfe eines Massendurchsatzmessers dem Durchsatz an Lösung und ihrer Konzentration an Olefinen entsprechend eingeregelt.

Die Lichtquelle bestand aus einer Quecksilberhochdrucklampe vom Typ Heraeus TQ 150, die eine Strahlungsleistung von 16 Watt in einem Spektrum von 320 nm bis 500 nm lieferte. Die Lampe wurde über einen konzentrischen Quarzmantel mit einem äußeren Durchmesser von 38 mm gekühlt; die Länge des Lichtbogens betrug etwa 41 mm.

Das schlangenförmige Rohr wurde mit einer 25 gew.-%igen Lösung eines Roh-F133a in Trifluortrichlorethan (F113) beschickt, das die folgende Zusammen setzungen, bezogen auf das Gewicht, aufwies:
90% F133a
9,35% trans-C₄F₇H + C₄F₆H₂ mit 80% trans-C₄F₇H
0,2% cis-C₄F₇H
0,45% C₄F₆HCl.

Durch die Lösung blies man mit einem Durchsatz von 3,42 l/h (0,15 mol/h) an Chlorgas, das sich in dieser Lösung löste. Der Durchsatz an Lösung betrug etwa 530 ml/h, und das Molverhältnis von Cl₂/Olefinen (C₄F₇H, C₄F₆H₂ und C₄F₆HCl) lag unter diesen Bedingungen bei 1 bei einer Konzentration an Chlor von 0,28 mol/l. Der Durchsatz an Reagenzien entsprach einer Behandlungsdauer von 720 Sekunden.

Nach Anschalten der Lampe und Inbetriebnahme des Ganzen entnahm man zwei Proben von jeweils 3 ml Lösung am Eingang und am Ausgang des Photo chlorierungsreaktors und analysierte diese Proben mittels Gasphasenchromato graphie. Nach Normalisierung der Oberflächen der zwei Chromatogramme stellte man fest, daß 98,7% an Verunreinigungen aus der Gruppe trans-C₄F₇H + C₄F₆H₂ und 99% an cis-C₄F₇H entfernt worden waren, wobei man nur 2,1% des vorhandenen F133a verlor.

Die am Ausgang des Reaktionsgefäßes erhaltene Lösung enthielt, bezogen auf das Gewicht:
21,78% F133a
0,03% trans-C₄F₇H + C₄F₆H₂
0,63% F123
<0,01% C₄F₆HCl
2,6% C₄F₇HCl₂ (Chlorierungsprodukte von C₄F₇H, 2 Isomere)
0,6% C₄F₆H₂Cl₂ (Chlorierungsprodukte von C₄F₆H₂)
0,15% C₄F₆HCl₃ (Chlorierungsprodukt von C₄F₆HCl).

Nach der Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels (F113) und der Chlorierungsprodukte erhielt man ein gereinigtes F133a mit 99,86% an reinem F133a und mit nur noch 1.400 ppm Olefinen.

Beispiel 2

In ein Pyrexrohr mit dicker Wandung von 12/18 mm Durchmesser gab man eine Mischung aus 6,51 g reinem F133a und 0,487 g an Olefinen C₄F₇H/C₄F₆H₂ (11,2 Mol-% trans-C₄F₇H), zu der man 0,24 g (3,3 mmol) Chlor gab.

Das Pyrexrohr wurde verschlossen und 45 Minuten lang einer Bestrahlung durch eine röhrenförmige UV-Lampe mit 210 mm Länge, 15,5 mm Durchmesser und einer elektrischen Leistung von 6 Watt ausgesetzt, wobei das Bestrahlungsmaximum bei einer Wellenlänge von etwa 365 nm lag. Die Rohrachse war parallel zur Achse der Lampe angeordnet und befand sich in etwa 40 mm Entfernung hiervon.

Nach Beendigung des Versuches wurde das Rohr geöffnet und sein Inhalt anschließend, nachdem er mit einem ausreichenden Volumen an CCl₄ versetzt worden war, mittels Gasphasenchromatographie analysiert. Man stellte fest, daß 99,3% der Olefine in Form von C₄F₆H₂Cl₂ und C₄F₇HCl₂ entfernt worden waren, während nur 0,60% an F133a zu F123 (0,54%) und zu F113a (0,06%) umgesetzt worden waren.

Beispiel 3

Man verwendete dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2, wobei man jedoch das F133a durch eine Probe von F124 ersetzte, die noch 300 ppm an F1122 (CF₂=CHCl) enthielt.

7 g dieser Probe gab man in ein Pyrexrohr mit dicken Wandungen von 12 mm innerem Durchmesser, und über eine geeignete Vorrichtung gab man 0,5 ml gasförmiges Chlor hinzu, gemessen unter Normalbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck.

Das Rohr wurde anschließend verschlossen und 80 Minuten lang einer Bestrahlung mit einer Lampe ausgesetzt, wie sie bereits in Beispiel 2 verwendet worden ist. Nach Öffnen des Rohres am Ende des Versuches und nach Aufnahme seines Inhaltes in einem ausreichenden Volumen an Trifluortrichlorethan (F113) zeigte die chromatographische Analyse, daß die Konzentration an F1122 in dem gereinigten F124 auf 4 ppm gefallen war und daß nur 1,2% des F124 zu F122 (CF₂ClCHCl₂) chloriert worden war, das mittels Destillation leicht abzutrennen war (Siede punkt 71°C).

Beispiel 4

Ein Roh-F133a, das 1,5 Gew.-% Olefine trans-C₄F₇H und C₄F₆H₂ enthielt, wurde in die Gasphase überführt und mit einem Chlorgasstrom vermischt und anschließend in ein schlangenförmiges Rohr aus Pyrexglas mit einer Gesamtkapazität von 255 ml eingebracht, das aus 10 Windungen mit 110 mm Durchmesser aus einem Rohr von 10/12 mm bestand und in dessen Achse man eine Lampe anordnete, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war.

Der Gasdurchsatz an F133a (2 l/h) wurde mit Hilfe eines Massendurchflußmessers eingeregelt, und das erforderliche Chlorvolumen zum Einregeln eines Cl₂/Olefin-Mol verhältnisses von 10 wurde mit Hilfe einer Vorrichtung vom Typ Kolbenspritze eingetragen, wobei das Chlor in 25%iger Verdünnung in Stickstoff vorlag.

Die Gasphasenchromatographie des auf diese Weise behandelten F133a zeigte, daß die Konzentration in bezug auf die Olefine C₄F₇H und C₄F₆H₂ von 1,5% auf nur noch 1.035 ppm verringert worden war.

Beispiel 5

Durch ein ringförmiges Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 100 ml ließ man ein verunreinigtes F133a zirkulieren, das 4 Gew.-% an den zwei Olefinen C₄F₇H und C₄F₆H₂ und 0,5% C₄F₆HCl enthielt. In ihrem Mittelpunkt enthielt die Apparatur eine Lampenhalterung, in die eine Bestrahlungslichtquelle vom Typ Hanau TQ 150 ZI angeordnet war, deren Hauptemission bei 366, 405, 417 und 436 nm lag.

Der Reaktor selbst bestand aus einem ringförmigen Raum, der durch 2 Pyrexrohre von 1,8 mm Dicke und 38 bzw. 46,6 mm Durchmesser begrenzt war; die maximale Bestrahlungsstrecke durch das Reaktionsmilieu war folglich nicht größer als 8,6 mm. Die Nutzhöhe betrug 18 cm, und die Apparatur war derart angeordnet, um einem Betriebsdruck von 4,5 bar standzuhalten.

Das F133a wurde mit einem Durchsatz von 550 ml/h mit Hilfe einer Dosierpumpe eingespritzt und mit einem Chlorgasdurchsatz von 0,31 mol/h gemischt. Am Aus gang der Photochlorierungsvorrichtung wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und mittels Gasphasenchromatographie analysiert. Sie enthielt, bezogen auf das Gewicht, 90,91% F133a, 0,02% C₄F₇H/C₄F₆H₂, 0,006% C₄F₆HCl, 2,9% F123 und 6,1% Chlorierungsprodukte der Olefine (C₄F₆H₂Cl₂, C₄F₇HCl₂ und C₄F₆HCl).

Nach Destillation und Entfernung der schwereren Fraktionen erhielt man schließlich ein F133a mit 99,97 Gew.-% Reinheit, das weniger als 10 ppm an C₄F₆HCl und 215 ppm an Olefinen C₄F₇H und C₄F₆H₂ enthielt. Der Verlust an F133a im Verlauf des Reinigungsverfahrens belief sich auf 2,45%.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß aus Pyrexglas, das aus einem schlangenförmigen Rohr mit aneinanderliegenden Windungen aus einem Rohr von 8/10 mm und einem Fassungsvermögen von 40 ml bestand, ließ man eine Lösung von 2 Mol-% F123 in Kohlenstofftetrachlorid zirkulieren; das verwendete F123 enthielt 400 ppm des Olefins C₄F₆HCl (CF₃CCl=CHCF₃). In der Achse des schlangenförmigen Rohres ordnete man dieselbe Lampe wie in Beispiel 1 an, jedoch wurde 75% ihrer Oberfläche mit einer schwarzen Blende bedeckt.

Die chromatographische Analyse des ausströmenden Flusses zeigte, daß nur 2,5% des F123 zu F113a chloriert worden waren, während 94,9% des Olefins in Form von C₄F₆HCl₃ entfernt worden waren, ein mittels Destillation leicht vom F123 abzu trennendes Produkt. Nach Entfernung des CCl₄ erhielt man somit ein F123, das nur noch 26 ppm an Olefinen C₄F₆HCl enthielt.

Beispiel 7

Man verwendete einen senkrechten ringförmigen Reaktor mit Zirkulation mit einem Gesamtvolumen von 350 ml, dessen äußere Wandung einen inneren Durchmesser von 50,4 mm aufwies und dessen innere Wandung aus einem Rohr mit Lampen halterung aus Pyrexglas mit 20 mm Außendurchmesser bestand, wobei eine doppelte Ummantelung mit 70,5 mm Außendurchmesser die Abkühlung des Ganzen ermöglichte.

In der Lampenhalterung befand sich dieselbe UV-Lampe wie in Beispiel 2, die zwischen ihren zwei Elektroden ein Nutzvolumen von 285 ml aufwies.

Die UV-Lampe wurde angeschaltet, und das Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich mit einem Chlorstrom von 0,57 l/h und einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff einer Mischung aus F133a und den Olefinen C₄F₇H/C₄F₆H₂ (11,2 Mol-% an C₄F₇H) beschickt, die nach Verdünnung 84 g/l an F133a und 5,6 g/l an den zwei Olefinen enthielt. Der Durchsatz der Lösung wurde auf 0,75 l/h eingeregelt, so daß man ein Molverhältnis von Chlor/Olefinen von 0,94 erhielt.

Nach Gleichgewichtseinstellung der Chlorkonzentration zeigte die chromato graphische Analyse der Lösung am Ausgang des Reaktors, daß 83,7% der zwei Olefine entfernt worden waren, wobei der Verlust an F133a nur 0,33% betrug.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Hydrogenchlorfluorethans der Formel CF₃-CHClX, das olefinische Verunreinigungen enthält, wobei X ein Wasser stoff-, Fluor- oder Chloratom bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem man das verunreinigte Hydrogen chlorfluorethan in Gegenwart von Chlor mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 320 nm bis 500 nm bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Chlor zu olefini schen Verunreinigungen zwischen 0,75 und 20, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Bestrahlung in der Gasphase bei einer Temperatur von -12°C bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10°C bis 50°C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Bestrahlung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -35°C bis zur Siedetemperatur des Hydrogenchlorfluorethans bei dem verwendeten Druck, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem sich das Hydrogenchlorfluorethan in Lösung in einem Lösungsmittel befindet, das in bezug auf die verwendete Strahlung durchlässig und in bezug auf die Chlorierung inert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Lösungsmittel Kohlenstofftetra chlorid oder Trichlortrifluorethan ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Bestrahlungs energie (Lichtarbeit) 5 bis 1.000 kJ/h/l, vorzugsweise 50 bis 500 kJ/h/l, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Hydrogenchlor fluorethan nach der Bestrahlung destilliert wird, um die gebildeten chlorierten Verbindungen abzutrennen.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung eines Hydrogenchlorfluorethans vor seiner Verwendung als Synthese zwischenprodukt.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan.