JPH02157235A - ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、適度な安定性を有し、ウレタンフオームの発
泡剤、フラックスの除去溶媒等として有用な２．２−ジ
クロロ　−１，１，１−トリフルオロエタン（以後、Ｒ
−１２３と略す、）の製造法に関する。

［従来技術とその解決しようとする課題］従来、Ｒ−１
２３はこの化合物を主目的として工業的に製造されたこ
とはないが、その製造方法として、■２−クロロー１．
１．１−トリフルオロエタンの光塩素化法［Ｈａｓｚｅ
ｌｄｉｎｅ、ＮｙＩｌａｎ、Ｐｒ、ＣｈｅｍＳｏｃ、、
１４６（１９５７）］　、］■１．１．１．２−テトラ
クロロ２フルオロエタンまたは１，２．２−１−ジクロ
ロ−１，１ジフルオロエタンとフン化水素を、五塩化ア
ンチモンと塩素の存在下に１２５〜１６０°Ｃで行う液
相フッ素化反応法［Ｔｅｒｒｕｚｚｉ　ｅｔ　ａｌ、、
ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉｃａ　１ｔａｌｉａｎａ　
　８９．１６０８〜１６１４（１９５９）］、■テトラ
クロロエチレンまたは１２．２−）ジクロロ−１，１ジ
フルオロエタン（以後、Ｒ−１２２と略す、）のフッ化
水素による気相フッ素化反応において、水酸化クロムを
加熱処理した後、フッ素化して得た触媒を使用する方法
（米国特許第３，７５５．４７７号）か、または■酸化
クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムをフッ素
化処理して得た三元系触媒を用いる方法（特公昭６０−
６９２７号）等が開示されている。

しかしながら、■の光塩素化法は、工業化する際に装置
上の制約が多く、■の液相法も腐食性の五塩化アンチモ
ンを使用することから、装室上の制約が多い。一方、■
■の方法は一般的には比較的工業化に適した方法である
が、■で使われている触媒はいわゆる汎用の触媒ではな
く、成形、取扱い等の工学的な問題を克服しなければな
らず、その選択率も低い、一方、■のクロムを含む三元
系の触媒を使用する場合、多成分系であることから使用
中にその成分の変動が起きたり、劣化触媒を再賦活する
際に変動成分を再調整することが難しい等の問題が生じ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、経済的かつ工業的
に成り立つＲ−１２３の製造方法につき種々の検討を行
った。を通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応
による気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金
属ハロゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを
活性炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られてい
るが、その中で最も一般的なものはクロムを活性金属と
するものである。

触媒調整、賦活、劣化触媒の再活性化の容易な水溶性三
価クロム化合物担持アルミナを触媒として使用すること
は経済的に望ましいことであるが、一般にこの触媒は十
分なフン素化活性を示さないという問題点があった。

しかしながら、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭
意検討を行った結果、十分に大きな表面積を有するＴ−
アルミナを用いることにより、優れた反応活性が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、１，２．２−　）リクロロー１．１
ジフルオロエタンとフッ化水素の気相反応を行う際、表
面積２５Ｏｎ（７ｇ以上のＴ−アルミナにクロム含有塩
を担持させた後フン化水素で処理した触媒を使用するこ
とを特徴とする２、２−ジクロロ　−１．１．１−トリ
フルオロエタンの製造法である。

本発明に用いられるＴ−アルミナは粒状のものが好まし
く、ＢＥＴ表面積測定法で測った表面積が２５０　ｎ？
／ｇ以上、好ましくは３０Ｏｎ（７ｇ以上のものである
０表面積が２５０　ｉ／ｇより小さい場合、反応率が低
下するため好ましくない。また、このγ−アルミナは、
使用前に水分を十分に取り除く必要がある場合、１５０
°Ｃ以上の温度で数時間十分に乾燥させる。

触媒の調整法としては、クロムをその溶液中に０．５〜
ｌＯ重量％含有するクロム含有塩の水溶液を調整し、こ
れに前記Ｔ−アルミナを十分浸漬させた後、１００°Ｃ
以上で徐々に温度を上げて水分を可能な限り取り除いた
後、窒素等の不活性ガスにフン化水素を混合したガスを
１５０°Ｃ以上の温度で前記処理粒体と十分接触させて
その処理を行う。該フン化水素処理の最終的な温度は、
３５０°Ｃ程度が好ましい。

本発明で使用するクロム含有塩水溶液は、塩化クロム、
硝酸クロムまたはその水和物等を水に溶解して水溶液と
したものを使用できるが、上記クロム含有塩を必ずしも
使用しなくもよく、金属クロムや水酸化クロム等を塩酸
、硝酸に溶解したものでもよい。

上述のようにして調整された触媒を用い、通常ニッケル
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した後
、Ｒ−１２２とフン化水素の混合物をＲ−１２２の沸点
以上に予熱し、反応管に導入する。

反応の際の反応器の温度は、２５０〜３５０°Ｃが好ま
しい０反応器の温度が２５０°Ｃより低い場合は、反応
率が低下し、一方３５０°Ｃより高い場合は、副生物で
あるｌ−クロロ−１，１１，２−テトラフルオロエタン
（以後、Ｒ−１２４と略す、）の生成率が増加して、目
的物であるＲ−１２３の選択率が低下するため、好まし
くない。接触時間は、反応が十分に進行しかつ経済的な
反応時間を考えると、５〜１００秒が好ましい。次に、
フッ化水素とＲ−１２２のモル比（フン化水素／Ｒ−１
２２）は１．５〜２．５が好ましい。前記モル比が１．
５より小さい場合、反応率が低下し、一方モル比が２．
５より大きい場合、副生物のＲ−１２４の生成率が増加
るためＲ−１２３の選択率が低下し、好ましくない。

反応の際の圧力は、特に限定する必要はないが、普通常
圧から１０ｋｇ／ｃｎｌの範囲で行う。

上述のような条件で反応を行うことにより、十分に高い
収率で目的のＲ−１２３を得ることができ、また反応器
より取り出される組成物を蒸留により分離して、原料を
再使用できるため、その収率を上げることができる。ま
た、使用する触媒は工業的な条件での使用において十分
耐久性のあるものであるが、ある程度の時間使用した後
、加熱等の処理により付着した有機物を取り除き、さら
に再担持、フッ化水素処理することにより再使用できる
。この際、触媒は一旦フン化水素処理されているため、
より面単にその処理を行うことができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ ３３６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６１１□０を水に溶か
して１７！とする。この液に直径５■、表面積３４０ｃ
ｄ／ｇの粒状γ−アルミナ２５０ｃｃを浸漬し、−昼夜
放置する。

次に濾過によりＴ−アルミナを取り出し、熱風ＷＩ環式
乾燥器中で１００°Ｃに保ら、さらに−昼夜乾燥する。

前期処理粉末を直径５ｃｍ　、長さ５０ｃｍの円筒形Ｓ
Ｏ５反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００°Ｃ
まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素
に同伴したフン化水素ガスを供給した。充填された触媒
のフン素化によるホットスポットが出口側に達したとこ
ろで反応器温度を３５０”Ｃに上げ、その状態を１時間
保ち触媒調節を行った。

上述のような方法で調整した触媒２５０ｃｃを充填しで
ある前記反応管の温度を２８０°Ｃに保ち、そこへ原料
のＲ−１２２とフッ化水素をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｈ
ｒ、　１ａ＋ｏｌ／ｈｒで導入した。

反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ
、生成物組成は、ＣＦ３ＣｌｌＣｌ　：　７．６ＷＬχ
、ＣＦ３　ＣＨＣｌ２　　　：　　６９．７ｗｔ１　　
、　　ＣＦ２　　ＣＩＣＨＣｈ　　　：　　１５．６ｗ
ｔＺ、その他：　７．１１ｖｔＺであった。この触媒は
反応時間１００時間を経過後も活性の低下はなかった。

実施例２〜７ 実施例１の触媒を用い、フン化水素／　Ｒ−１２２のモ
ル比、反応温度を変えて、実施例１と同様の操作で反応
を行った。実施条件およびその結果を第１表に表わす。

比較例１．２ 触媒原料として用いるγ−アルミナの表面積が、比較例
１では１５０　ｒｒｆ／ｇ、比較例２では１６０ｎ（／
ｇのものを用い、実施例１と同様に実施した。

実施条件およびその結果を第１表に表わす。

（以下余白） −」 ［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、クロム担持のｒ　−アルミナ
をフッ化水素により処理するという比較的容易な方法に
より調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い反応率
および選択率で目的とするＲ−１２３を製造することが
でき、生成組成物を蒸留、分離することにより、未反応
原料をもう一度工程に戻す方法をとることができ、連続
的な製造を行うことができ、極めて工業的に有利な方法
である。

また、得られたＲ−１２３は、ウレタンフオームの発泡
剤、フラックスの除去溶媒等として適しており、非常に
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエタンと
   フッ化水素の気相反応を行う際、表面積２５０ｍ＾２／
   ｇ以上のγ−アルミナにクロム含有塩を担持させた後フ
   ッ化水素で処理した触媒を使用することを特徴とする２
   ，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの製
   造法