JPH02157235A - 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents
2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製造法Info
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- JPH02157235A JPH02157235A JP63311716A JP31171688A JPH02157235A JP H02157235 A JPH02157235 A JP H02157235A JP 63311716 A JP63311716 A JP 63311716A JP 31171688 A JP31171688 A JP 31171688A JP H02157235 A JPH02157235 A JP H02157235A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、適度な安定性を有し、ウレタンフオームの発
泡剤、フラックスの除去溶媒等として有用な2.2−ジ
クロロ −1,1,1−トリフルオロエタン(以後、R
−123と略す、)の製造法に関する。
泡剤、フラックスの除去溶媒等として有用な2.2−ジ
クロロ −1,1,1−トリフルオロエタン(以後、R
−123と略す、)の製造法に関する。
[従来技術とその解決しようとする課題]従来、R−1
23はこの化合物を主目的として工業的に製造されたこ
とはないが、その製造方法として、■2−クロロー1.
1.1−トリフルオロエタンの光塩素化法[Hasze
ldine、NyIlan、Pr、ChemSoc、、
146(1957)] 、]■1.1.1.2−テトラ
クロロ2フルオロエタンまたは1,2.2−1−ジクロ
ロ−1,1ジフルオロエタンとフン化水素を、五塩化ア
ンチモンと塩素の存在下に125〜160°Cで行う液
相フッ素化反応法[Terruzzi et al、、
GazzettaChimica 1taliana
89.1608〜1614(1959)]、■テトラ
クロロエチレンまたは12.2−)ジクロロ−1,1ジ
フルオロエタン(以後、R−122と略す、)のフッ化
水素による気相フッ素化反応において、水酸化クロムを
加熱処理した後、フッ素化して得た触媒を使用する方法
(米国特許第3,755.477号)か、または■酸化
クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムをフッ素
化処理して得た三元系触媒を用いる方法(特公昭60−
6927号)等が開示されている。
23はこの化合物を主目的として工業的に製造されたこ
とはないが、その製造方法として、■2−クロロー1.
1.1−トリフルオロエタンの光塩素化法[Hasze
ldine、NyIlan、Pr、ChemSoc、、
146(1957)] 、]■1.1.1.2−テトラ
クロロ2フルオロエタンまたは1,2.2−1−ジクロ
ロ−1,1ジフルオロエタンとフン化水素を、五塩化ア
ンチモンと塩素の存在下に125〜160°Cで行う液
相フッ素化反応法[Terruzzi et al、、
GazzettaChimica 1taliana
89.1608〜1614(1959)]、■テトラ
クロロエチレンまたは12.2−)ジクロロ−1,1ジ
フルオロエタン(以後、R−122と略す、)のフッ化
水素による気相フッ素化反応において、水酸化クロムを
加熱処理した後、フッ素化して得た触媒を使用する方法
(米国特許第3,755.477号)か、または■酸化
クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムをフッ素
化処理して得た三元系触媒を用いる方法(特公昭60−
6927号)等が開示されている。
しかしながら、■の光塩素化法は、工業化する際に装置
上の制約が多く、■の液相法も腐食性の五塩化アンチモ
ンを使用することから、装室上の制約が多い。一方、■
■の方法は一般的には比較的工業化に適した方法である
が、■で使われている触媒はいわゆる汎用の触媒ではな
く、成形、取扱い等の工学的な問題を克服しなければな
らず、その選択率も低い、一方、■のクロムを含む三元
系の触媒を使用する場合、多成分系であることから使用
中にその成分の変動が起きたり、劣化触媒を再賦活する
際に変動成分を再調整することが難しい等の問題が生じ
る。
上の制約が多く、■の液相法も腐食性の五塩化アンチモ
ンを使用することから、装室上の制約が多い。一方、■
■の方法は一般的には比較的工業化に適した方法である
が、■で使われている触媒はいわゆる汎用の触媒ではな
く、成形、取扱い等の工学的な問題を克服しなければな
らず、その選択率も低い、一方、■のクロムを含む三元
系の触媒を使用する場合、多成分系であることから使用
中にその成分の変動が起きたり、劣化触媒を再賦活する
際に変動成分を再調整することが難しい等の問題が生じ
る。
[課題を解決するための手段]
本発明者らはこのような現状に鑑み、経済的かつ工業的
に成り立つR−123の製造方法につき種々の検討を行
った。を通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応
による気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金
属ハロゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを
活性炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られてい
るが、その中で最も一般的なものはクロムを活性金属と
するものである。
に成り立つR−123の製造方法につき種々の検討を行
った。を通、ハロゲン化炭化水素とフッ化水素との反応
による気相フッ素化の触媒には、多くの金属酸化物、金
属ハロゲン化物がそれ自身単独の成型体、またはそれを
活性炭、アルミナ等の担体に担持させた系が知られてい
るが、その中で最も一般的なものはクロムを活性金属と
するものである。
触媒調整、賦活、劣化触媒の再活性化の容易な水溶性三
価クロム化合物担持アルミナを触媒として使用すること
は経済的に望ましいことであるが、一般にこの触媒は十
分なフン素化活性を示さないという問題点があった。
価クロム化合物担持アルミナを触媒として使用すること
は経済的に望ましいことであるが、一般にこの触媒は十
分なフン素化活性を示さないという問題点があった。
しかしながら、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭
意検討を行った結果、十分に大きな表面積を有するT−
アルミナを用いることにより、優れた反応活性が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
意検討を行った結果、十分に大きな表面積を有するT−
アルミナを用いることにより、優れた反応活性が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、1,2.2− )リクロロー1.1
ジフルオロエタンとフッ化水素の気相反応を行う際、表
面積25On(7g以上のT−アルミナにクロム含有塩
を担持させた後フン化水素で処理した触媒を使用するこ
とを特徴とする2、2−ジクロロ −1.1.1−トリ
フルオロエタンの製造法である。
ジフルオロエタンとフッ化水素の気相反応を行う際、表
面積25On(7g以上のT−アルミナにクロム含有塩
を担持させた後フン化水素で処理した触媒を使用するこ
とを特徴とする2、2−ジクロロ −1.1.1−トリ
フルオロエタンの製造法である。
本発明に用いられるT−アルミナは粒状のものが好まし
く、BET表面積測定法で測った表面積が250 n?
/g以上、好ましくは30On(7g以上のものである
0表面積が250 i/gより小さい場合、反応率が低
下するため好ましくない。また、このγ−アルミナは、
使用前に水分を十分に取り除く必要がある場合、150
°C以上の温度で数時間十分に乾燥させる。
く、BET表面積測定法で測った表面積が250 n?
/g以上、好ましくは30On(7g以上のものである
0表面積が250 i/gより小さい場合、反応率が低
下するため好ましくない。また、このγ−アルミナは、
使用前に水分を十分に取り除く必要がある場合、150
°C以上の温度で数時間十分に乾燥させる。
触媒の調整法としては、クロムをその溶液中に0.5〜
lO重量%含有するクロム含有塩の水溶液を調整し、こ
れに前記T−アルミナを十分浸漬させた後、100°C
以上で徐々に温度を上げて水分を可能な限り取り除いた
後、窒素等の不活性ガスにフン化水素を混合したガスを
150°C以上の温度で前記処理粒体と十分接触させて
その処理を行う。該フン化水素処理の最終的な温度は、
350°C程度が好ましい。
lO重量%含有するクロム含有塩の水溶液を調整し、こ
れに前記T−アルミナを十分浸漬させた後、100°C
以上で徐々に温度を上げて水分を可能な限り取り除いた
後、窒素等の不活性ガスにフン化水素を混合したガスを
150°C以上の温度で前記処理粒体と十分接触させて
その処理を行う。該フン化水素処理の最終的な温度は、
350°C程度が好ましい。
本発明で使用するクロム含有塩水溶液は、塩化クロム、
硝酸クロムまたはその水和物等を水に溶解して水溶液と
したものを使用できるが、上記クロム含有塩を必ずしも
使用しなくもよく、金属クロムや水酸化クロム等を塩酸
、硝酸に溶解したものでもよい。
硝酸クロムまたはその水和物等を水に溶解して水溶液と
したものを使用できるが、上記クロム含有塩を必ずしも
使用しなくもよく、金属クロムや水酸化クロム等を塩酸
、硝酸に溶解したものでもよい。
上述のようにして調整された触媒を用い、通常ニッケル
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した後
、R−122とフン化水素の混合物をR−122の沸点
以上に予熱し、反応管に導入する。
あるいはステンレス製の反応管に上記触媒を充填した後
、R−122とフン化水素の混合物をR−122の沸点
以上に予熱し、反応管に導入する。
反応の際の反応器の温度は、250〜350°Cが好ま
しい0反応器の温度が250°Cより低い場合は、反応
率が低下し、一方350°Cより高い場合は、副生物で
あるl−クロロ−1,11,2−テトラフルオロエタン
(以後、R−124と略す、)の生成率が増加して、目
的物であるR−123の選択率が低下するため、好まし
くない。接触時間は、反応が十分に進行しかつ経済的な
反応時間を考えると、5〜100秒が好ましい。次に、
フッ化水素とR−122のモル比(フン化水素/R−1
22)は1.5〜2.5が好ましい。前記モル比が1.
5より小さい場合、反応率が低下し、一方モル比が2.
5より大きい場合、副生物のR−124の生成率が増加
るためR−123の選択率が低下し、好ましくない。
しい0反応器の温度が250°Cより低い場合は、反応
率が低下し、一方350°Cより高い場合は、副生物で
あるl−クロロ−1,11,2−テトラフルオロエタン
(以後、R−124と略す、)の生成率が増加して、目
的物であるR−123の選択率が低下するため、好まし
くない。接触時間は、反応が十分に進行しかつ経済的な
反応時間を考えると、5〜100秒が好ましい。次に、
フッ化水素とR−122のモル比(フン化水素/R−1
22)は1.5〜2.5が好ましい。前記モル比が1.
5より小さい場合、反応率が低下し、一方モル比が2.
5より大きい場合、副生物のR−124の生成率が増加
るためR−123の選択率が低下し、好ましくない。
反応の際の圧力は、特に限定する必要はないが、普通常
圧から10kg/cnlの範囲で行う。
圧から10kg/cnlの範囲で行う。
上述のような条件で反応を行うことにより、十分に高い
収率で目的のR−123を得ることができ、また反応器
より取り出される組成物を蒸留により分離して、原料を
再使用できるため、その収率を上げることができる。ま
た、使用する触媒は工業的な条件での使用において十分
耐久性のあるものであるが、ある程度の時間使用した後
、加熱等の処理により付着した有機物を取り除き、さら
に再担持、フッ化水素処理することにより再使用できる
。この際、触媒は一旦フン化水素処理されているため、
より面単にその処理を行うことができる。
収率で目的のR−123を得ることができ、また反応器
より取り出される組成物を蒸留により分離して、原料を
再使用できるため、その収率を上げることができる。ま
た、使用する触媒は工業的な条件での使用において十分
耐久性のあるものであるが、ある程度の時間使用した後
、加熱等の処理により付着した有機物を取り除き、さら
に再担持、フッ化水素処理することにより再使用できる
。この際、触媒は一旦フン化水素処理されているため、
より面単にその処理を行うことができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。
明は係る実施例に限定されるものではない。
実施例1
336gの特級試薬CrCl3・611□0を水に溶か
して17!とする。この液に直径5■、表面積340c
d/gの粒状γ−アルミナ250ccを浸漬し、−昼夜
放置する。
して17!とする。この液に直径5■、表面積340c
d/gの粒状γ−アルミナ250ccを浸漬し、−昼夜
放置する。
次に濾過によりT−アルミナを取り出し、熱風WI環式
乾燥器中で100°Cに保ら、さらに−昼夜乾燥する。
乾燥器中で100°Cに保ら、さらに−昼夜乾燥する。
前期処理粉末を直径5cm 、長さ50cmの円筒形S
O5反応管に充填し、窒素ガスを流しながら300°C
まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素
に同伴したフン化水素ガスを供給した。充填された触媒
のフン素化によるホットスポットが出口側に達したとこ
ろで反応器温度を350”Cに上げ、その状態を1時間
保ち触媒調節を行った。
O5反応管に充填し、窒素ガスを流しながら300°C
まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素
に同伴したフン化水素ガスを供給した。充填された触媒
のフン素化によるホットスポットが出口側に達したとこ
ろで反応器温度を350”Cに上げ、その状態を1時間
保ち触媒調節を行った。
上述のような方法で調整した触媒250ccを充填しで
ある前記反応管の温度を280°Cに保ち、そこへ原料
のR−122とフッ化水素をそれぞれ0.5mol/h
r、 1a+ol/hrで導入した。
ある前記反応管の温度を280°Cに保ち、そこへ原料
のR−122とフッ化水素をそれぞれ0.5mol/h
r、 1a+ol/hrで導入した。
反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ
、生成物組成は、CF3CllCl : 7.6WLχ
、CF3 CHCl2 : 69.7wt1
、 CF2 CICHCh : 15.6w
tZ、その他: 7.11vtZであった。この触媒は
反応時間100時間を経過後も活性の低下はなかった。
、生成物組成は、CF3CllCl : 7.6WLχ
、CF3 CHCl2 : 69.7wt1
、 CF2 CICHCh : 15.6w
tZ、その他: 7.11vtZであった。この触媒は
反応時間100時間を経過後も活性の低下はなかった。
実施例2〜7
実施例1の触媒を用い、フン化水素/ R−122のモ
ル比、反応温度を変えて、実施例1と同様の操作で反応
を行った。実施条件およびその結果を第1表に表わす。
ル比、反応温度を変えて、実施例1と同様の操作で反応
を行った。実施条件およびその結果を第1表に表わす。
比較例1.2
触媒原料として用いるγ−アルミナの表面積が、比較例
1では150 rrf/g、比較例2では160n(/
gのものを用い、実施例1と同様に実施した。
1では150 rrf/g、比較例2では160n(/
gのものを用い、実施例1と同様に実施した。
実施条件およびその結果を第1表に表わす。
(以下余白)
−」
[発明の効果]
本発明の製造法によれば、クロム担持のr −アルミナ
をフッ化水素により処理するという比較的容易な方法に
より調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い反応率
および選択率で目的とするR−123を製造することが
でき、生成組成物を蒸留、分離することにより、未反応
原料をもう一度工程に戻す方法をとることができ、連続
的な製造を行うことができ、極めて工業的に有利な方法
である。
をフッ化水素により処理するという比較的容易な方法に
より調整された耐久性の優れた触媒を用い、高い反応率
および選択率で目的とするR−123を製造することが
でき、生成組成物を蒸留、分離することにより、未反応
原料をもう一度工程に戻す方法をとることができ、連続
的な製造を行うことができ、極めて工業的に有利な方法
である。
また、得られたR−123は、ウレタンフオームの発泡
剤、フラックスの除去溶媒等として適しており、非常に
有用である。
剤、フラックスの除去溶媒等として適しており、非常に
有用である。
Claims (1)
- 1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタンと
フッ化水素の気相反応を行う際、表面積250m^2/
g以上のγ−アルミナにクロム含有塩を担持させた後フ
ッ化水素で処理した触媒を使用することを特徴とする2
,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製
造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63311716A JPH02157235A (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63311716A JPH02157235A (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02157235A true JPH02157235A (ja) | 1990-06-18 |
Family
ID=18020613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63311716A Pending JPH02157235A (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02157235A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5951830A (en) * | 1996-10-18 | 1999-09-14 | Elf Atochem S.A. | Process for purification of hydrochlorofluoroethanes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5138684A (ja) * | 1974-09-06 | 1976-03-31 | Electronics Stamping Corp |
-
1988
- 1988-12-09 JP JP63311716A patent/JPH02157235A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5138684A (ja) * | 1974-09-06 | 1976-03-31 | Electronics Stamping Corp |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5951830A (en) * | 1996-10-18 | 1999-09-14 | Elf Atochem S.A. | Process for purification of hydrochlorofluoroethanes |
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