CN1084722C - 制备五氟乙烷的方法 - Google Patents

制备五氟乙烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1084722C
CN1084722C CN96123365A CN96123365A CN1084722C CN 1084722 C CN1084722 C CN 1084722C CN 96123365 A CN96123365 A CN 96123365A CN 96123365 A CN96123365 A CN 96123365A CN 1084722 C CN1084722 C CN 1084722C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alf
temperature
duration
contact
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96123365A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1159439A (zh
Inventor
P·库扎托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of CN1159439A publication Critical patent/CN1159439A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1084722C publication Critical patent/CN1084722C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

制备115含量低于0.02%wt的五氟乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷(HCFC-124)在气相在负载在AlF3载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒、温度从＞180℃至240℃接触时间5-15秒、温度从＞240℃至260℃接触时间1-5秒、温度从＞260℃至300℃接触时间0.1-1秒。

Description

制备五氟乙烷的方法
本发明涉及制备五氟乙烷(HFC-125)的方法。
尤其涉及1-氯五氟乙烯(CFC-115)含量很低的-通常低于0.02％wt，尤其低于0.01％wt-五氟乙烷的制备方法。
已知含氯的碳氟化合物，即所谓的含氯氟烃(CFC)根据国际规定不能再使用了，因为它们对于大气层里的臭氧层和/或对于温室效应有危险的作用。
迄今为止在关于CFC的诸多应用中我们可以指出致冷混合物，作为发泡剂和喷雾剂的应用，其中CFC被单独地或彼此混合地使用，人们尝试发现分子里不含氯或含氯同时也含氢原子的替代品，分别即所谓的氢氟碳化合物和氯氟烃。
CFC替代品中一种用作致冷混合物的是一种称为125的氢氟碳化合物。
本领域中有许多已知的用来制备125的方法，但工业设备所要求的是简化的方法，有高产率和少量不希望的产物，诸如象作为反应副产物生成并必须从125中被除去的含氯氟代。
必须注意的是，如果副产物是易于分离的，从工业的观点看不会产生问题，因为与制备125的主设备联结一个蒸馏塔足够了。
人们注意到对于特别是低温致冷混合物领域的应用中，希望125有非常低的115含量，通常为约100ppm(0.01％)。参见例如Ep612709。
用分馏法从125分离115是极端困难的，在上述欧洲专利中指出的纯度在工业设备里是几乎不可能获得的。参见例如US5087329。但在这个专利里描述了一种能够从含115的125混合物分离115的蒸馏方法，通过在其中加入第三组分，例如含氯氟烃。
在本领域中各种用于从115提纯125的工业方法被描述过。
例如在EP508631中描述了通过使用金属氢化物在液相将115转化为125来减少115。在该方法中，最高转化率约为60％。
在US5346595中描述了另一种分离方法，用多级分馏从125中除去115。但达到的最大纯度为99.8％，因此远远低于希望达到的界线。
另一种被描述的方法是在铬基催化剂存在下用HF对115氟化生成全氟代乙烷(116)，然后用蒸馏法从125连续分离116。参见例如EP612709。
在本领域中描述的所有这些方法的缺点归于必须把一个附加单元加到工业设备上以制备115，因此有设备缺点和附加生产费用。
所以需要一种可行的方法，允许从125生产设备直接获得含有少量115的、低于0.02％wt的终产物而无需附加的操作。
已出乎意料地发现如果用下述方法操作可以获得有上述少量115的125。
本发明的一个目的是用来制备115含量低于0.02wt％的五氟代乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷CF3CHCIF(HCFC-124)在气相在负载在包括A1F3的载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，所述载体氟含量按载体总重量计相当于至少90％wt的A1F3，其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒，从＞180℃至240℃接触时间5-15秒，从＞240℃至260℃接触时间1-5秒，从＞260℃至300℃接触时间0.1-1秒。优选的操作在160℃-260℃范围、更优选从180℃至240℃。
在优选的范围内，得到有上述纯度的125，并且115的含量甚至低于0.005％wt。实际上在本发明的歧化过程里，124转变为125和123及其它副产物，反应生成的125用蒸馏与123和其它副产物分离并已适于在致冷剂领域中应用，因为其中115的含量低于上述的界限。
用这种方法，取消了先有技术中所述的从125分离115的附加步骤。
本发明的催化剂含有根据本领域公知方法负载在AlF3上的Cr2O3。
优选的方法包括用三价铬盐的水溶液浸渍载体阶段、干燥和随后将这样浸渍的载体在温度200℃-600℃、但优选350℃-500℃用空气或氮气进行活化处理。
优选的载体是100％wt的AlF3，优选γ型和/或β型。
AlF3也可以含δ型、一般最多30％wt。
在载体上的催化剂里Cr2O3的含量一般在1-15％wt范围，以催化剂上的Cr确定。
本发明的催化剂尤其适于在流化床设置里使用。
下列给出的实施例用来详细说明但不限制本发明的范围。
实施例1
适于在流化床里使用的含有在AlF3上的Cr2O3的催化剂通过用Cr2O3的催化剂通过用Cr2O3水溶液浸渍粒状AlF3载体(具有25-30m2/g表面积、氟含量为理论值的约9.5％的β、γ和/或δ型的混合物)来制备，比例为每千克AlF3用492gCrCl3·6H2O。
由此获得的催化剂在20℃的炉中干燥几小时，然后进入直径50mm、装有多孔隔板、电加热的铬镍铁合金600管式反应器中。
接着将其加热到400℃并用100N1/小时的空气流处理10小时。
催化剂的铬含量是8％wt。将100cc(133g)这样制备的催化剂置于上述反应器里。然后在温度260℃，以225g/小时输入HCFC-124进行5秒的接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析，含有：125：35.8％mol；124：36.5mol；123：27.1％mol；其它：0.5％mol。
在从所得产物中分离125之后，在125里的115低于指定界限，即低于0.005％wt。
实施例2
重复实施例1，采用2.5秒接触时间，124进料加1倍。
产物用气相色谱分析仪分析，含有：125：23.9％mol；124：56.9mol；123：18.7％mol；其它：0.5％mol。
在125里的115低于界限0.005％wt。实施例3
实施例1的催化剂800cc置于上述实施例的反应器中，HCFC-124在180℃以530g/小时进料进行30秒接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析，含有：125：32.5％mol；124：31.7mol；123：35.2％mol；其它：0.6％mol。
此次用更灵敏的仪器进行分析，测定在125里的115为0.002％wt。
实施例4
重复实施例1，采用温度240℃，接触时间10秒，124进料减半。
产物用气相色谱仪分析，含有：125：24.5％mol；124：50.3mol；123：24.8％mol；其它：0.4％mol。
在125里的115低于0.005％wt界限。
实施例5(对比)
根据实施例1制备的250cc催化剂被置于上述实施例使用的反应器中，但最后煅烧是以氮气代替空气气流进行的。
在280℃、压力稍大于1大气压，用25N1/小时氮气稀释的180g124进料，接触时间10秒，下述所得的产物用气相色谱仪分析。125：36.7％mol；124：32.5mol；123a：低于0.5％mol123：27.8mol；其它：2.8mol。
在125里的115高于0.1％wt。

Claims (7)

1.制备1-氯五氟乙烷(CFC-115)含量低于0.02重量％的五氟乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在气相在负载在包含AlF3的载体上的催化剂Cr2O3存在下的岐化作用得到五氟乙烷，所述载体含氟含量按载体总重量计相当于至少90％的AlF3，所述载体上的催化剂里Cr2O3的含量以催化剂上的Cr确定在1-15重量％的范围，其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒，从＞180℃至240℃接触时间5-15秒，从＞240℃到260℃接触时间1-5秒，随后从所得的产物中分离125。
2.根据权利要求1的方法，其中在温度160℃-260℃范围内操作。
3.根据权利要求1的方法，其中在温度180℃-240℃范围内操作。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂载体包括100重量％AlF3，包含β、γ和/或δ型混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中载体上的催化剂Cr2O3通过用三价铬盐水溶液浸渍AlF3，然后干燥用空气或氮气在温度从200℃至600℃处理来制备。
6.根据权利要求5的方法，其中处理在温度从350℃至500℃用空气进行。
7.根据权利要求1的方法，其中歧化反应在流化床上进行。
CN96123365A 1995-11-28 1996-11-28 制备五氟乙烷的方法 Expired - Fee Related CN1084722C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI95A002484 1995-11-28
IT95MI002484A IT1276174B1 (it) 1995-11-28 1995-11-28 Processo per la preparazione di pentafluoroetano

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1159439A CN1159439A (zh) 1997-09-17
CN1084722C true CN1084722C (zh) 2002-05-15

Family

ID=11372615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96123365A Expired - Fee Related CN1084722C (zh) 1995-11-28 1996-11-28 制备五氟乙烷的方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5841006A (zh)
EP (1) EP0776878B1 (zh)
JP (1) JPH09169672A (zh)
KR (1) KR970027036A (zh)
CN (1) CN1084722C (zh)
AT (1) ATE203504T1 (zh)
AU (1) AU717050B2 (zh)
BR (1) BR9605724A (zh)
CA (1) CA2191498C (zh)
DE (1) DE69614069T2 (zh)
HR (1) HRP960557A2 (zh)
HU (1) HU218606B (zh)
IT (1) IT1276174B1 (zh)
PL (1) PL317221A1 (zh)
RU (1) RU2165916C2 (zh)
ZA (1) ZA969887B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012227A3 (fr) * 1998-10-12 2000-07-04 Solvay Catalyseur et procede d'hydrofluoration.
IT1312104B1 (it) 1999-05-13 2002-04-04 Ausimont Spa Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione ditetrafluorocloretano
ITMI991596A1 (it) 1999-07-20 2001-01-20 Ausimont Spa Processo per purificare pentafluoroetano da cloropentafluoroetano
ITMI991595A1 (it) * 1999-07-20 2001-01-20 Ausimont Spa Procedimento per eliminare cloro dai clorofluorocarburi
KR100680766B1 (ko) * 2005-09-23 2007-02-09 울산화학주식회사 펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법
US7638659B2 (en) * 2007-04-18 2009-12-29 International Isotopes, Inc. Processes for producing chlorofluorocarbon compounds using inorganic fluoride
US7649121B2 (en) * 2007-04-18 2010-01-19 International Isotopes Inc. Processes for producing halogenated hydrocarbon compounds using inorganic fluoride
WO2009032849A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 International Isotopes Inc. Processes for producing hydrohalocarbon and halocarbon compounds using silicon tetrafluoride
CN102671680B (zh) * 2012-05-16 2014-05-07 临海市利民化工有限公司 一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992002476A1 (en) * 1990-07-31 1992-02-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic equilibration of selected halocarbons
EP0508631A1 (en) 1991-04-08 1992-10-14 Imperial Chemical Industries Plc Production of hydrofluorocarbons
US5087329A (en) * 1991-05-16 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane
IT1255031B (it) * 1992-05-13 1995-10-13 Ausimont Spa Procedimento per preparare pentafluoroetano mediante dismutazione del tetrafluorocloroetano
US5346595A (en) 1993-02-23 1994-09-13 Alliedsignal Inc. Process for the purification of a pentafluoroethane azeotrope
FR2701943B1 (fr) 1993-02-24 1995-05-12 Atochem Elf Sa Purification du pentafluoroéthane.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09169672A (ja) 1997-06-30
KR970027036A (ko) 1997-06-24
MX9605936A (es) 1998-05-31
CN1159439A (zh) 1997-09-17
DE69614069T2 (de) 2002-03-14
RU2165916C2 (ru) 2001-04-27
EP0776878A3 (en) 1997-08-06
AU7401396A (en) 1997-06-05
ITMI952484A1 (it) 1997-05-28
PL317221A1 (en) 1997-06-09
HU218606B (hu) 2000-10-28
ATE203504T1 (de) 2001-08-15
DE69614069D1 (de) 2001-08-30
CA2191498A1 (en) 1997-05-29
HUP9603266A3 (en) 1999-10-28
ITMI952484A0 (zh) 1995-11-28
CA2191498C (en) 2005-02-08
US5841006A (en) 1998-11-24
EP0776878A2 (en) 1997-06-04
IT1276174B1 (it) 1997-10-27
BR9605724A (pt) 1998-08-25
HU9603266D0 (en) 1997-01-28
AU717050B2 (en) 2000-03-16
EP0776878B1 (en) 2001-07-25
ZA969887B (en) 1997-06-17
HUP9603266A2 (hu) 1999-05-28
HRP960557A2 (en) 1998-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU621439B2 (en) Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
US5675046A (en) Process for producing perfluorocarbon
JP3130657B2 (ja) １−クロロ−１，１，３，３，３− ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造法
CN1027535C (zh) 1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法
CN1016418B (zh) 1，1，1，2-四氟氯乙烷的催化氢化脱卤
CN1084722C (zh) 制备五氟乙烷的方法
EP2038240A1 (en) High pressure catalyst activation method and catalyst produced thereby
US5919728A (en) Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons
JPS643854B2 (zh)
CN1057750C (zh) 二氟甲烷的生产
US5345014A (en) Process for preparing pentafluoroethane by dismutation of tetrafluorochloroethane
EP0576581B1 (en) Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
EP0499984B1 (en) Preparation of dimer of fluorine-containing halo-ethane
EP0576600B1 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
JP2947158B2 (ja) ヘキサフルオロエタンの製造方法
US6184172B1 (en) Mixed fluorination catalyst
US6093860A (en) Method for producing perfluoro(n-pentane)
CN1035250C (zh) 制备氟化化合物的方法
US5444171A (en) Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
RU2024474C1 (ru) Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана и способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена
JPH0769944A (ja) １−クロロ−１− フルオロエタン及び／又は１，１−ジフルオロエタンの製造方法
US5382721A (en) Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
AU639744B2 (en) A catalyst for halogen exchange in halohydrocarbons and for acid/base reactions
EP0576591B1 (en) Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
EP0955088A1 (en) Catalyst for the fluorination of halogenated organic compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee