JPH02311429A - １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH02311429A JPH02311429A JP1128683A JP12868389A JPH02311429A JP H02311429 A JPH02311429 A JP H02311429A JP 1128683 A JP1128683 A JP 1128683A JP 12868389 A JP12868389 A JP 12868389A JP H02311429 A JPH02311429 A JP H02311429A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフ
ルオロエタン（Ｒ−１１４ａ）の製造方法に関するもの
である。Ｒ−１１４ａは、冷媒、発泡剤としての用途の
ほかに、ジクロロジフルオロエタン（Ｒ−１２）の代替
フロンとしての使用が検討されている１、１゜１．２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４８）製造の中間体と
して有用である。
ルオロエタン（Ｒ−１１４ａ）の製造方法に関するもの
である。Ｒ−１１４ａは、冷媒、発泡剤としての用途の
ほかに、ジクロロジフルオロエタン（Ｒ−１２）の代替
フロンとしての使用が検討されている１、１゜１．２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４８）製造の中間体と
して有用である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課趙］従来よ
り、１．１．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン（Ｒ−１１３ａ）の気相フッ素化反応に、ハロ
ゲン化クロムなどが、触媒として有効であることが知ら
れている。しかるに従来の触媒では、目的反応生成物で
あるＲ−１１４ａが選択的に得にくいという難点がある
。すなわちＲ−１１４ａがさらにフッ素化された１−ク
ロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ
−１１５）の副生を抑制するのが困難である。
り、１．１．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン（Ｒ−１１３ａ）の気相フッ素化反応に、ハロ
ゲン化クロムなどが、触媒として有効であることが知ら
れている。しかるに従来の触媒では、目的反応生成物で
あるＲ−１１４ａが選択的に得にくいという難点がある
。すなわちＲ−１１４ａがさらにフッ素化された１−ク
ロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ
−１１５）の副生を抑制するのが困難である。
［課題を解決するための手段］
本発明者は、Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、およびＭｎか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分と
し、Ｃｒを含む酸化物触媒について鋭意検討を重ねた結
果、これらの複合酸化物および、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素をさ
らに含んだ複合酸化物が、耐久性を損なうことなしに目
的とする生成物の選択率を向上させることができること
を見いだしたや すなわち、１．１．１− ）−リクロ
ロー２．２．２− トリフルオロエタンを気相フッ素化
するにあたり、ハロゲン化クロムまたは酸化クロムのみ
からなる触媒に比べ１．１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４ａ）への選択性が
著しく向上することを見い出した０本発明はＦｅ、
Ｎｉ、 Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素を主成分とし、Ｃｒを含む酸化物か
らなるフッ素化触媒の存在下、１，１．１−トリクロロ
−２，２゜２−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反
応せしめることを特徴とする１、１−ジクロロ−１，２
，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法、及びフッ
素化触媒中に、助触媒としてアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸
化物からなるフッ素化触媒の存在下、１．１．１−トリ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエタンとフッ化水素
とを反応せしめることを特徴とする１、１−ジクロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法に関
するものである。フッ素化触媒の選択性についてさらに
詳しく言えば、ハロゲン化クロム／アルミニウムおよび
酸化クロム／アルミナ触媒でのＲ−１１４ａ選択率が７
０％程度であり、更にフッ素化された Ｒ−１１５の副
生が避けられないのに対し、本触媒の使用によりＲ−１
１４ａ選択率が９５％以上となり、Ｒ−１１５の副生を
大幅に抑制することが可能となった。
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分と
し、Ｃｒを含む酸化物触媒について鋭意検討を重ねた結
果、これらの複合酸化物および、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素をさ
らに含んだ複合酸化物が、耐久性を損なうことなしに目
的とする生成物の選択率を向上させることができること
を見いだしたや すなわち、１．１．１− ）−リクロ
ロー２．２．２− トリフルオロエタンを気相フッ素化
するにあたり、ハロゲン化クロムまたは酸化クロムのみ
からなる触媒に比べ１．１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４ａ）への選択性が
著しく向上することを見い出した０本発明はＦｅ、
Ｎｉ、 Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素を主成分とし、Ｃｒを含む酸化物か
らなるフッ素化触媒の存在下、１，１．１−トリクロロ
−２，２゜２−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反
応せしめることを特徴とする１、１−ジクロロ−１，２
，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法、及びフッ
素化触媒中に、助触媒としてアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸
化物からなるフッ素化触媒の存在下、１．１．１−トリ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエタンとフッ化水素
とを反応せしめることを特徴とする１、１−ジクロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法に関
するものである。フッ素化触媒の選択性についてさらに
詳しく言えば、ハロゲン化クロム／アルミニウムおよび
酸化クロム／アルミナ触媒でのＲ−１１４ａ選択率が７
０％程度であり、更にフッ素化された Ｒ−１１５の副
生が避けられないのに対し、本触媒の使用によりＲ−１
１４ａ選択率が９５％以上となり、Ｒ−１１５の副生を
大幅に抑制することが可能となった。
以下、反応の詳細について説明する。
本発明におけるフッ素化触媒としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素を主成分とし、Ｃｒを含む酸化物、およびこれら
の構成元素に加えてＮａ、Ｋ等のアルカリ金属およびＭ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を含む酸化物が使用でき
る。上記のあらゆる触媒は、反応に供せられる前にフッ
化水素やトリクロロフルオロエタン（Ｒ−１１）、 ■
、１゜２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ−１１３）など、少なくともフッ素原子を１個含
む°ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等により活性
化しておくことが望ましい。
ｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素を主成分とし、Ｃｒを含む酸化物、およびこれら
の構成元素に加えてＮａ、Ｋ等のアルカリ金属およびＭ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を含む酸化物が使用でき
る。上記のあらゆる触媒は、反応に供せられる前にフッ
化水素やトリクロロフルオロエタン（Ｒ−１１）、 ■
、１゜２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ−１１３）など、少なくともフッ素原子を１個含
む°ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等により活性
化しておくことが望ましい。
反応温度は気相中常圧もしくは加圧下で、２００℃〜５
５０℃、特に好ましくは、２５０℃〜４００℃の温度範
囲で行なうことが適当である０反応温度が高すぎると触
媒寿命が短くなり、反応温度が低すぎると１． ｌ、
ｉ−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン転化
率が低下する。
５０℃、特に好ましくは、２５０℃〜４００℃の温度範
囲で行なうことが適当である０反応温度が高すぎると触
媒寿命が短くなり、反応温度が低すぎると１． ｌ、
ｉ−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン転化
率が低下する。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜６０秒である。
〜６０秒である。
反応は液相加圧下で行なってもよく、反応温度は５０〜
５５０℃、好ましくは５０〜４５０℃、接触時間は０．
１〜１００００分、好ましくは１０〜１ｏｏｏ分が適当
である。
５５０℃、好ましくは５０〜４５０℃、接触時間は０．
１〜１００００分、好ましくは１０〜１ｏｏｏ分が適当
である。
フッ化水素と１．１．１−トリクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタンの割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら通常、化学量論量から３等量のフッ化水素を使用
して塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して
、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モルまたはそ
れ以上のフッ化水素を使用し得る。
リフルオロエタンの割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら通常、化学量論量から３等量のフッ化水素を使用
して塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して
、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モルまたはそ
れ以上のフッ化水素を使用し得る。
また触媒活性維持のため酸素または塩素を１，１゜１−
トリクロロ−２，２，２−）リフルオロエタンに対して
０．１〜１０Ｖｏ１．％共存させることが好ましい。
トリクロロ−２，２，２−）リフルオロエタンに対して
０．１〜１０Ｖｏ１．％共存させることが好ましい。
［実施例］
以下、本発明の実施例を示す。
調製例Ｉ
Ｆ ｅ （ＮＯ３’） ｚ ・９ Ｎ２０の６００ｇ、
Ｃｒ（Ｎ０３） ｘ ・９ Ｎ２０（７） １５０ ｇ
を２．５リツトルノ水に溶解し、これと２８％の水酸化
アンモニウムの水溶液２０００ｇを攪拌しながら、加熱
した４すットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。
Ｃｒ（Ｎ０３） ｘ ・９ Ｎ２０（７） １５０ ｇ
を２．５リツトルノ水に溶解し、これと２８％の水酸化
アンモニウムの水溶液２０００ｇを攪拌しながら、加熱
した４すットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。
これを炉別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった
後、４５０”Ｃで５時間焼成して酸化物の粉末を得た。
後、４５０”Ｃで５時間焼成して酸化物の粉末を得た。
これを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円
筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水
素／窒素の混合ガス気流中、３００〜４００℃でフッ素
化して、活性化した。
筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水
素／窒素の混合ガス気流中、３００〜４００℃でフッ素
化して、活性化した。
調製例２
Ｆｅ （ＮＯ３）ａ・９Ｈ２０のかわりに、Ｎｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２０の８００ｇ、およびＫ Ｎ Ｏ３・２
Ｈ２０の１００ｇを用いる他は、調製例１と同様にして
触媒を調製した。
３）２・６Ｈ２０の８００ｇ、およびＫ Ｎ Ｏ３・２
Ｈ２０の１００ｇを用いる他は、調製例１と同様にして
触媒を調製した。
調製例３
Ｆｅ （ＮＯ３）ｚ・９Ｈ２０のかわりに、Ｃｏ （Ｎ
Ｏ３） ２ ・６ Ｈ２０ノ８００ ｇ、および Ｍｇ
（Ｎ０３） ２ ・６ Ｈ２Ｏ（７） １００ ｇ
を用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
Ｏ３） ２ ・６ Ｈ２０ノ８００ ｇ、および Ｍｇ
（Ｎ０３） ２ ・６ Ｈ２Ｏ（７） １００ ｇ
を用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
調製例４
Ｆ ｅ （ＮＯ３） ３ ・９ Ｈ２Ｏのかわりに、
Ｃｏ（ＮＯ３） ２ ・６ Ｈ２Ｏの８００ｇ、および
Ｍｎ （ＮＯｚ）ｔ・６Ｈ２０の１００ｇを用いる他
は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
Ｃｏ（ＮＯ３） ２ ・６ Ｈ２Ｏの８００ｇ、および
Ｍｎ （ＮＯｚ）ｔ・６Ｈ２０の１００ｇを用いる他
は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
調製例５
Ｆｅ （ＮＯ３）ｇ・９Ｈ２０の６００ｇのかわりに、
Ｆ ｅ （Ｎ ０３） ３ ・９ Ｈ２Ｏの４００ｇ、
およびＣ０（ＮＯ３＞２・６Ｈ２０の２００ｇ、を用い
る他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
Ｆ ｅ （Ｎ ０３） ３ ・９ Ｈ２Ｏの４００ｇ、
およびＣ０（ＮＯ３＞２・６Ｈ２０の２００ｇ、を用い
る他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
比較調製例
１１００ｇのＡ Ｉ （ＮＯ３） ３・９Ｈ２０，１２
５ｇのＣｒ （Ｎ Ｏ３） ３ ・９ Ｈ２Ｏ、および
４０ｇのＭｇ （ＮＯ３） ２・６Ｈ２０を２．５リツ
トルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウム
の水溶液２０００ｇを攪拌しながら、加熱した４リツト
ルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを炉別し
、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した
。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合
ガス気流中、３００〜４００℃でフッ素化して、活性化
した。
５ｇのＣｒ （Ｎ Ｏ３） ３ ・９ Ｈ２Ｏ、および
４０ｇのＭｇ （ＮＯ３） ２・６Ｈ２０を２．５リツ
トルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウム
の水溶液２０００ｇを攪拌しながら、加熱した４リツト
ルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを炉別し
、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した
。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合
ガス気流中、３００〜４００℃でフッ素化して、活性化
した。
実施例１
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製した触媒
を２００ｍ１充填し反応させた。ガス化させた１、 １
．１− トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
を２００ｍ１／分で、酸素を２ｍ ｌ／分で、フッ酸を
４００ｍ１／分で供給し、３２０℃に保持した。酸分を
除去した後のガス組成をガスクロを用いて分析した。反
応成績を表１に示す。
製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製した触媒
を２００ｍ１充填し反応させた。ガス化させた１、 １
．１− トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
を２００ｍ１／分で、酸素を２ｍ ｌ／分で、フッ酸を
４００ｍ１／分で供給し、３２０℃に保持した。酸分を
除去した後のガス組成をガスクロを用いて分析した。反
応成績を表１に示す。
表１． Ｃｒ２０ｔ−Ｆ ｅ２０３触媒実施例２
調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった
０反応成績をまとめて表２に示す。
°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった
０反応成績をまとめて表２に示す。
表２． Ｃｒ ２０３−に２０ Ｎ ｉ Ｏ触媒実施
例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を３００
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を３００
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
表３．Ｃｒ２０ａ−ＭＣｒ２０ａ−触媒実施例４
調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を３００
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった９
反応成績をまとめて表４に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった９
反応成績をまとめて表４に示す。
表４． Ｃｒ ２０３−Ｍ ｎ Ｏ−Ｃｏ Ｏ触媒実
施例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった
０反応成績をまとめて表５に示す。
施例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった
０反応成績をまとめて表５に示す。
表５． Ｃｒ２０ａ−ＣａＯ−Ｆｅ２０３触媒比較例
比較調製例で調製した触媒を使用して、反応温度を３３
０°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た９反応成績をまとめて表６に示［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、１．１．１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンのフ・ン素化を、
従来知られているクロム系触媒より高選択的に行なうこ
とが可能となり、高効率で１．１−ジクロロ−１゜２、
２．２−テトラフルオロエタンを製造し得るという・効
果を有する。
０°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た９反応成績をまとめて表６に示［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、１．１．１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンのフ・ン素化を、
従来知られているクロム系触媒より高選択的に行なうこ
とが可能となり、高効率で１．１−ジクロロ−１゜２、
２．２−テトラフルオロエタンを製造し得るという・効
果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を主成分とし、Ｃｒを含む酸
化物からなるフッ素化触媒の存在下、１，１，１−トリ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンとフッ化水素
とを反応せしめることを特徴とする１，１−ジクロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法。 ２、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を主成分とし、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の
元素およびＣｒを含む酸化物からなるフッ素化触媒の存
在下、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタンとフッ化水素とを反応せしめることを特徴と
する１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタンの製造方法。 ３、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンとフッ化水素との反応を気相中常圧もしくは加
圧下で、２００℃〜５５０℃の温度範囲で行なう請求項
１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128683A JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128683A JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311429A true JPH02311429A (ja) | 1990-12-27 |
| JP2751401B2 JP2751401B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=14990849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1128683A Expired - Fee Related JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751401B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05269382A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-10-19 | Elf Atochem Sa | 酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒及び、ハロゲン化炭化水素のフッ素化へのその応用 |
| CN1049647C (zh) * | 1991-03-07 | 2000-02-23 | 帝国化学工业公司 | 生产氟代烃的方法 |
-
1989
- 1989-05-24 JP JP1128683A patent/JP2751401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049647C (zh) * | 1991-03-07 | 2000-02-23 | 帝国化学工业公司 | 生产氟代烃的方法 |
| JPH05269382A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-10-19 | Elf Atochem Sa | 酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒及び、ハロゲン化炭化水素のフッ素化へのその応用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2751401B2 (ja) | 1998-05-18 |
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|---|---|---|---|
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