JPH02204440A - ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフ
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパン類（ＣｓＨｎＣｌ　２−１１Ｆ２−１１　：１≦
ｉ≦２）の製法に関するものである。

ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプ
ロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類
は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が１■侍される。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来知
られているジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパン類の合成ルートとしては、例えば、１．２．３
−トリクロロプロパンを脱塩酸して２，３−ジクロロプ
ロペンとし、これをフッ化カリウムと反応し２−クロロ
−３ニフルオロプロペンとし、次にこれに塩素を付加し
て１．２．２−トリクロロ−３−フルオロプロパンとし
た後、二塩化圧フッ化アンチモンでフッ素化して１−ク
ロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンを合成する方
法にあるように多段の工程を必要とするため、収率の向
上が困難であり工業的生産に適さない　という欠点を有
している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパンＭ　（ＣａＨａＣｌ　２−．１Ｆ２４１１；１
≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）の効率的製法について鋭意検討を行
なった結果、　テトラヒドロハロゲノプロパン類（Ｃ３
Ｈ４Ｃ１２−Ｆ２−：０≦履≦１）をＡＩ。

Ｃｒ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　Ｂａ、　　Ｓｒ、　　
Ｆｅ、　　Ｎｉ。

ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１個
の元素を含むハロゲン化物または酸化物からなるフッ素
化触媒の存在下に気相でフッ化水素によりフッ素化する
ことにより、フッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素が
フッ素へ置換してジフルオロメチレン基を有するテトラ
ヒドロフルオロプロパン類を生成することを見いだし本
発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちテトラヒドロハロゲノプロパン類（ＣｓＨａＣ
ｌ　２−−Ｆ２−−　：０≦ｍ≦１）を気相でフッ化水
素によりフッ素化すると、下式に示すようにジフルオロ
メチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類お
よびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類（ＣａＨ４
Ｃｌ　２−．１Ｆ２−；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）が収率よ
く生成することを見いだした。

Ｆ ＣｓＨａＣｌ　　２−−Ｆ２４．　−　　Ｃ３Ｈ４Ｃ１
２−、Ｆ２−ｎｏ≦攬≦１　　　　　　　　　　　１≦
ｎ≦２■くｎ 本反応においてはＡ１．Ｃｒ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎ、ｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群か
ら選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物ま
たは酸化物からなるフッ素化触媒が使用可能である。

本発明の触媒を調製するには、上記１０種の元素から選
ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物または
酸化物を均質に分散できる方法であればいずれの方法で
も採用可能である０例えば、共沈法、混線法が挙げられ
る。特に好ましくは、上記の金属元素の塩の水溶液から
水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化物のケーキを
、ボールミル、ホモジナイザーなどで混線、摩砕する方
法である。水酸化物は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類
の水溶液からアンモニア水、尿素などを用いて沈澱させ
たもの、有機塩類の加水分解により調製したものなどい
ずれも採用できる。

水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５０℃で乾燥し
た後通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で焼成するのが好ましい。

本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、通
常、１００〜４５０℃で、好ましくは２００〜３５０℃
でフッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。ま
た、フッ素化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化
炭化水素との加熱処理によっても行ない得る。

原料に用いるテトラヒドロハロゲノプロパン類（ＣａＨ
４Ｃ１２−Ｆ２−；０≦踵≦１）としては、１゜３−ジ
クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２５２ｃａ
）、１．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（
Ｒ−２５２ｃｂ）、１−りｏ　ｏ　−２，２，３−トリ
フルオロプロパン（Ｒ−２５３ｃａ）、１−クロロ−１
，２，２−）リフルオロプロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）等
のジフルオロメチレン基を有するものがあげられるが、
これらはいずれも公知の化合物である。

フッ素化反応は気相中常圧もしくは加圧下で、１５０℃
〜５５０℃、特に好ましくは、２５０℃〜４５０℃の温
度範囲で行なうことが適当である。

フッ化水素とテトラヒドロハロゲノプロパン類の割合は
大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、化学量論量
のフッ化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質
の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例
えば４倍モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し得る
。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。

触媒活性維持のため、酸素または塩素をテトラヒドロハ
ロゲノプロパン類に対して０．１〜１０％共存させるこ
とが好ましい。

反応により生成するジフルオロメチレン基を有するテト
ラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロ
フルオロプロパン類（Ｃａ　ＨａＣｌ　２−ｎＦ　２．
ｎ　：１≦ｎ≦２、■＜ｎ）としては、ｌ−クロロ−２
，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２５３ｃａ）、
１−クロロ−１，２，２−）リフルオロプロパン（Ｒ２
５３ｃｂ）、１．２．２．３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ−２５４ｃａ）、１．１．２．２−テトラフルオロ
プロパン（Ｒ−２５４ｃｂ）があげられ、これらは通常
の蒸留等の操作により分離することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

調製例１ １２００ｇのＣｒ”　（Ｎ０ｘ）　ｓ　・９　Ｎ２０と
１００ｇのＭｇ（ＮＯ３）ｅ・６Ｈ２０を２．５リツト
ルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの
水溶液２０００ｇを攪拌しながら、加熱した４リツトル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これをＰ別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機
を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。

こうして得た触媒を９反応前にフッ化水素／窒素の混合
ガス気流中、２５０〜４００℃でフッ素化して活性化し
た。

調製例２ １１００ｇの特級試薬ＡＩ　（ＮＯｓ）ｓ・９Ｈ２０，
１２５ｇ１７）Ｃｒ　（ＮＯ３）ｚ・９Ｈ２０と４０ｇ
のＭｇ　（ＮＯ３）ｅ・６Ｈ２０を２．５リツトルの水
に溶解し１．これと２８％の水酸化アンモニウムの水溶
液２０００ｇを攪拌しながら、加熱した４リツトルの水
に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを炉別し、純水
による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で５時
間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を用
いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。こう
して得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、２５０〜４００℃でフッ素化して活性化した。

調製例３〜６ Ｍｇ　（ＮＯｓ）　２・６Ｈ２０のがわりに、それぞれ
Ｂ　ａ　（ＮＯｙ＞　２７７）４０　ｇ、　　Ｓ　ｒ　
（ＮＯ３）　２ノ５０ｇ、　　Ｃａ　（Ｎ、Ｏｓ＞　２
　・４　Ｎ２０の４０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
の６０ｇを用いる以外は、調製例２と同様にして触媒を
調製した。

調製例７ Ａ　Ｉ　　（ＮＯｓ’）ｓ　・　９　Ｎ２０、　Ｃｒ　
　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０とＭｇ　（ＮＯ３）　２・
６ＨｚＯのかわりに、Ｆｅ　（ＮＯａ）２　・９Ｈ２０
２の３００ｇ、ＡＩ　　（Ｎ０３）　ｓ　・９　Ｎ２０
ノ９００　ｇを用いる以外は、調製例２と同様にして触
媒を調製した。

調製例８ Ａ　Ｉ　（ＮＯａ）　ｓ　・９Ｈ２０，Ｃｒ　（ＮＯ３
）　ｓ・９Ｈ２０とＭｇ　（ＮＯｘ）２・６Ｈ２０のか
わりに、Ｆｅ　（Ｎ０３）　２・９Ｈ２０２の６００ｇ
、Ｃｒ　（ＮＯｓ）　３　・９　Ｎ２０ｆ）　１５０　
ｇを用いる以外は、調製例２と同様にして触媒を調製し
た。

調製例９ Ａ　Ｉ　Ｃ１３の２００ｇを２リツトルの水に溶解した
。この溶液に、市販のγ−アルミナ１０．ＯＯｇを投入
した後乾燥させて水分を除去した。さらに調製ＰＡｌと
同様の活性化方法により活性化した。

調製例１０ Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｍのかわりにＣｒＣ１５・６Ｈ２０の２
゜Ｏｇを用いる以外は、調製例９と同様にして触媒を調
製した。さらに調製例１と同様の活性化方法により活性
化した。

調製例１１ Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３のかわりにＭ　ｎ　Ｃｌ　２・４　Ｈ
２Ｏの２００ｇを用いる以外は、調製例９と同様にして
触媒を調製した。さらに調製例１と同様の活性化方法に
より活性化した。

調製例１２ ＡＩＣｌｉのかわりにＮ　ｉ　Ｃ１２・６　Ｈ２Ｏｆ）
　２００ｇを用いる以外は、調製例９と同様にして触媒
を調製した。さらに調製例１と同様の活性化方法により
活性化しな。

調製例１３ Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｇのかわりにＣｏ　Ｃ１２・６Ｈ２０の
２００ｇを用いる以外は、調製例９と同様にして触媒を
調製した。さらに調製例１と同様の活性化方法により活
性化した。

調製例１４ γ−アルミナのかわりに市販の触媒担体用の粒状活性炭
１０００ｇを用いる以外は、調製例９と同様にして触媒
を調製した。さらに調製例１と同様の活性化方法により
活性化した。

実施例　１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製したフッ
素化触媒２００−を充填した反応管をフッ素化反応器と
した。３５０℃に保持した反応器にガス化させた１、３
−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン
を５０−７分で、酸素を２ｄ／分で、フッ化水素を１０
０ｄ／分で供給し反応させた０反応物は一７８℃に冷却
したトラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、
ガス組成をガスクロマトグラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲ
を用いて分析した結果を第１表に示す。

実施例　２ 触媒に調整例２に記載のものを用いる以外は実施例１と
同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析を
行なった。その結果を表１に示す。

実施例　３ 触媒に調整例３に記載のＢａ（ＮＯｓ）２を用いて調整
したものを用いる以外は実施例１と同様の方法でフッ素
化反応を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果
を表１に示す。

表　　１ １と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分
析を行なった。その結果を表２に示す。

実施例　６ 触媒に調整例６に記載のＭｎ　（ＮＯｓ）２・４Ｈ２０
を用いて調整したものを用いる以外は実施例１と同様の
方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析を行なっ
た。その結果を表２に示す。

表２ 実施例　４ 触媒に調整例４に記載のＳ　ｒ　（ＮＯ３）　２を用い
て調整したものを用いる以外は実施例１と同様の方法で
フッ素化反応を行ない反応生成物の分析を行なった。そ
の結果を表２に示す。

実施例　５ 触媒に調整例５に記載のＣａ（ＮＯｓ）２・４Ｈ２０を
用いて調整したものを用いる以外は実施例実施例　７ 触媒に調整例７に記載のものを用いる以外は実施例１と
同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析を
行なった。その結果を表３に示す。

実施例　８ 触媒に調整例８に記載のものを用いる以外は実施例１と
同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析を
行なった。その結果を表３に示す。

実施例　９ 触媒に調整例９に記載のものを用いる以外は実施例１と
同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析を
行なった。その結果を表３に示す。

表３ 実施例　１０ 触媒に調整例１０に記載のものを用いる以外は実施例１
と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析
を行なった。その結果を表３に示す。

実施例　１１ 触媒に調整例１１に記載のものを用いる以外は実施例１
と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析
を行なった。その結果を表４に示す。

実施例　１２ 触媒に調整例１２に記載のものを用いる以外は実施例１
と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析
を行なった。その結果を表４に示す。

表４ 表５ 実施例　１３ 触媒に調整例１３に記載のものを用いる以外は実施例１
と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析
を行なった。その結果を表５に示す。

実施例　１４ 触媒に調整例１４に記載のものを用いる以外は実施例１
と同様の方法でフッ素化反応を行ない反応生成物の分析
を行なった。その結果を表５に示す。

実施例　１５ １．３−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパンを用い
た以外は実施例１と同様の方法でフッ素化反応を行ない
反応生成物の分析を行なった。その結果を表６に示す。

実施例　１６ １．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパンを用い
た以外は実施例１と同様の方法でフッ素化反応を行ない
反応生成物の分析を行なった。その結果を表６に示す。

実施例　１７ １−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンを用い
た以外は実施例１と同様の方法でフッ素化反応を行ない
反応生成物の分析を行なった。その結果を表６に示す。

実施例　１８ １−’四日−１，２，２−）リフルオロプロパンを用い
た以外は実施例１と同様の方法でフッ素化反応を行ない
反応生成物の分析を行なった。その結果を表６に示す。

表 ［発明の効果］ 本発明は、テトラヒドロハロゲノプロパン類を原料とし
てフッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素と反応させ
ることにより選択的にジフルオロメチレン基を有するテ
トラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロ
ロフルオロプロパン類を製造し得るという効果を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジハロゲノメチレン基を有するテトラヒドロハロゲ
   ノプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿４Ｃｌ＿２＿−＿ｍＦ＿２＿
   ＋＿ｍ；０≦ｍ≦１）をＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
   、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選
   ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物または
   酸化物からなるフッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水
   素によりフッ素化することを特徴とするジフルオロメチ
   レン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類および
   テトラヒドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿４
   Ｃｌ＿２＿−＿ｎＦ＿２＿＋＿ｎ；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ
   ）の製法。 ２、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，３−ジクロ
   ロ−２，２−ジフルオロプロパンである請求項１に記載
   の製法。 ３、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，１−ジクロ
   ロ−２，２−ジフルオロプロパンである請求項１に記載
   の製法。 ４、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１−クロロ−２
   ，２，３−トリフルオロプロパンである請求項１に記載
   の製法。 ５、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１−クロロ−１
   ，２，２−トリフルオロプロパンである請求項１に記載
   の製法。