JP2018144020A - ２−クロロプロパン合成用触媒、２−クロロプロパンの合成方法及び２−クロロプロパン - Google Patents

Abstract

【課題】２−クロロプロパンの選択率を向上し得る２−クロロプロパン合成用触媒、２−クロロプロパンの合成方法及び２−クロロプロパンを提供する。
【解決手段】２−クロロプロパン合成用触媒は、プロピレンと塩化水素との気相反応にて２−クロロプロパンを合成させるための２−クロロプロパン合成用触媒である。２−クロロプロパン合成用触媒は、アルカリ金属酸化物を０．５〜４．０重量％含有する酸化アルミニウムから構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−クロロプロパン合成用触媒、２−クロロプロパンの合成方法及び２−クロロプロパンに関する。

２−クロロプロパンは、溶媒、農・医薬の原料など多岐に亘る用途を有する有用な化合物である。２−クロロプロパンの合成方法として、気相において、触媒存在下、プロピレンと塩化水素を接触させて合成する方法が知られている。この合成方法では、触媒としてアルミナが広く用いられる（特許文献１〜３）。

特開昭５０−１３０７０２号公報 特開２００６−３４６５９４号公報 国際公開第２００３／０４５８７９号

気相での２−クロロプロパンの合成において、触媒としてアルミナを用いた場合、触媒活性が高く、プロピレンの転化率は良好である一方、２−クロロプロパンの選択率については未だ向上の余地がある。

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２−クロロプロパンの選択率を向上し得る２−クロロプロパン合成用触媒、２−クロロプロパンの合成方法及び２−クロロプロパンを提供することにある。

本発明の第１の観点に係る２−クロロプロパン合成用触媒は、
プロピレンと塩化水素との気相反応にて２−クロロプロパンを合成させるための２−クロロプロパン合成用触媒であって、
アルカリ金属酸化物を０．５〜４．０重量％含有する酸化アルミニウムから構成される、
ことを特徴とする。

また、前記アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウム又は酸化カリウムであることが好ましい。

また、前記酸化ナトリウムを１．５〜４．０重量％含有することが好ましい。

本発明の第２の観点に係る２−クロロプロパンの合成方法は、
プロピレンと塩化水素と本発明の第１の観点に係る２−クロロプロパン合成用触媒とを気相にて接触させて２−クロロプロパンを合成する、
ことを特徴とする。

本発明の第３の観点に係る２−クロロプロパンは、
１−クロロプロパンの含有量が２５０ｍｏｌｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする。

本発明に係る２−クロロプロパン合成用触媒によれば、プロピレンと塩化水素との気相反応において、高い選択率で２−クロロプロパンを合成することが可能である。また本発明に係る２−クロロプロパンの合成方法により得られた２−クロロプロパンは、不純物である１−クロロプロパンの含有量が少ないため、得られた２−クロロプロパンを農・医薬の原料として合成に用いた場合においても、生成する不純物量が少なく、純度の高い農・医薬の合成が可能となり、有用である。

（２−クロロプロパン合成用触媒）
２−クロロプロパン合成用触媒は、プロピレンと塩化水素との気相反応において、２−クロロプロパンを選択的に合成させる。２−クロロプロパン合成用触媒は、酸化アルミニウム及びアルカリ金属酸化物を含有しており、換言すれば、アルミナ中にアルカリ金属酸化物が混在した形態をしている。なお、２−クロロプロパン合成用触媒は、触媒機能を阻害しない範囲でその他の物質を含有していてもよい。その他の物質（不純物）として、具体的には、酸化鉄、二酸化ケイ素、硫黄酸化物等が挙げられる。その他の物質の含有量は特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。

アルカリ金属酸化物として、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどが挙げられ、コストや入手のし易さなどから酸化ナトリウム又は酸化カリウムであることが好ましい。

２−クロロプロパン合成用触媒における酸化アルミニウムはアルカリ金属酸化物を０．５〜４．０重量％含有している。即ち、２−クロロプロパン合成用触媒における酸化アルミニウムとアルカリ金属酸化物の総量に対してアルカリ金属酸化物を０．５〜４．０重量％含有している。アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは１．５〜４．０重量％、より好ましくは２．５〜４．０重量％である。アルカリ金属酸化物の含有量が多いほど、これを用いて合成される２−クロロプロパンの選択性をより向上させることができるが、２−クロロプロパン合成用触媒の製造の容易性から、アルカリ金属酸化物の含有量は４．０重量％程度とすることが好ましい。

２−クロロプロパン合成用触媒は、アルミナにアルカリ金属酸化物を混在させることができれば、どのような製造方法で製造されてもよく、例えば、以下のようにして製造され得る。

まず、酸化アルミニウム粉末に任意の量のアルカリ金属酸化物、及び、水を加え、均一になるよう混練し、ペースト状の混練物を得る。

この混練物を球状、多角形状、ペレット状、錠剤状、ビード状等、任意の形状に成形し、乾燥、焼成を行うことで、アルミナにアルカリ金属酸化物が混在する２−クロロプロパン合成用触媒が得られる。

焼成温度は４００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７５０℃である。１０００℃を超える高温で混練物を焼成すると、得られる２−クロロプロパン合成用触媒の比表面積、細孔容積の低下を招き、触媒機能が低下するためである。

また、焼成時間は、焼成前の混練物の重量から少なくとも９０重量％以上減少する時間であればよく、たとえば、上述した温度範囲で０．５〜４時間である。

（２−クロロプロパンの合成方法）
２−クロロプロパンの合成方法は、プロピレンと塩化水素と上記の２−クロロプロパン合成用触媒とを気相にて接触させて、２−クロロプロパンを合成する方法である。

２−クロロプロパン合成用触媒の存在下でプロピレンと塩化水素とを気相で反応させられればどのような手法で行ってもよく、例えば、以下のようにして合成することができる。

２−クロロプロパン合成用触媒を反応容器に充填する。そして、反応容器を所定の反応温度まで昇温、維持する。この反応容器にプロピレンと塩化水素を供給する。２−クロロプロパン合成用触媒の作用により、プロピレンの二重結合が解裂し、ここに塩化水素の塩素、水素が付加して２−クロロプロパンが生成する。

反応容器から排出される生成ガスを捕集して、クロマトグラフィー等の公知の分離手段で２−クロロプロパンを分離する。また、未反応のプロピレン、塩化水素は再度反応容器に循環させればよい。

プロピレンと塩化水素は事前に混合して混合ガスとしておき、これを反応容器に供給するとよい。プロピレンと塩化水素の混合比（モル比）は当量を基本として混合すればよく、１：０．８〜１：１．２などでもよい。

また、２−クロロプロパン合成用触媒の反応容器への充填密度は、反応容器内の空間を十分に満たせればよく、例えば、０．５〜１．０ｇ／ｍＬとすればよい。また、混合ガスを供給する空間速度（混合ガス供給量（ｍ^３／ｈ）／触媒体積（ｍ^３））についても任意でよく、例えば、５０〜１０００（１／ｈ）とすればよい。また、反応圧力については、１〜３気圧程度、反応温度については、２０〜２００℃で行えばよい。

上記反応系においては、２−クロロプロパンに加え、副生物として１−クロロプロパンが生成してしまう。２−クロロプロパンと１−クロロプロパンの沸点はそれぞれ３５℃程度、４６℃であり、１０℃程度の差しかないため、分離するには高額な設備投資等が必要であり、容易ではない。このため、２−クロロプロパンの合成段階で１−クロロプロパンの生成量がより抑えられることが望ましい。

本実施の形態に係る２−クロロプロパンの合成方法では、後述の実施例に示すように、１−クロロプロパンの生成量が少なく、２−クロロプロパンを高い選択率で生成させることができ、高い純度の２−クロロプロパンを合成することが可能である。

また、化学工場では、プロピレンとプロパンをほぼ等量含有する混合ガスが排気ガスとして排出されることがあるが、プロピレンの沸点（−４７．６℃）とプロパンの沸点（−４２℃）が近いことから、蒸溜等の操作で両者を分離するには高額な設備投資が必要であり、プロピレンとプロパンを分離してそれぞれ利用することは困難という実情がある。このため、この混合ガスを燃料としてボイラ等の加熱炉で燃焼させ、熱回収して利用されているに過ぎない。

プロパンとプロピレンはほぼ同等の発熱量であるところ、プロパンよりも高価なプロピレンを、プロパンとともに燃料として使用することは、高価なプロピレンを無駄に使用してしまっているとも言える。したがって、混合ガス中に存在するプロピレンを別途有効に活用したいという要望がある。

本実施の形態に係る２−クロロプロパンの合成方法では、このような混合ガスを原料としても２−クロロプロパンを合成することが可能である。即ち、２−クロロプロパン合成用触媒の存在下、プロピレン及びプロパンを含有する混合ガスと塩化水素を原料として、混合ガス中のプロピレンを高い選択率で２−クロロプロパンに転化することができる。そして、この反応において、プロパンは反応しない。

２−クロロプロパンの沸点（３５℃）はプロパンの沸点と異なるため、蒸溜等による分離処理が容易である。したがって、これまで工場から排出され、燃料として使用されていた混合ガス中のプロピレンを、有機合成原料として有用な２−クロロプロパンに転化、分離して活用することができる。

（２−クロロプロパン）
なお、上述のプロピレンと塩化水素との気相反応での２−クロロプロパンの合成においては、１−クロロプロパンの副生を完全に抑えることはできない。したがって、生成物は２−クロロプロパン及び１−クロロプロパンを含有する混合ガス（モノクロロプロパン）となる。本実施の形態に係る２−クロロプロパンは、１−クロロプロパンを含有しているものの、１−クロロプロパンの含有量が２５０ｍｏｌｐｐｍ以下であり、高純度の２−クロロプロパンと言える。なお、２−クロロプロパン中の１−クロロプロパンの含有量は２００ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、１６０ｍｏｌｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、１−クロロプロパンの副生を完全に抑えることは困難であるので、２−クロロプロパンは、１−クロロプロパンを１００ｍｏｌｐｐｍ以上含有していてもよい。

副生物である１−クロロプロパンは、目的物である２−クロロプロパンと融点や沸点等の物性が近いため、一旦生成した後にこれを分別することは困難であり、たとえば巨大な蒸留塔などの多大な設備を要する。本実施の形態に係る２−クロロプロパンでは、上述したように合成時に１−クロロプロパンの生成を抑制しているため、１−クロロプロパンの含有量が格段に低減された２−クロロプロパンである。１−クロロプロパンの含有量が低減された該２−クロロプロパンを農・医薬の合成の際の原料として用いることにより、不純物の少ない農・医薬が得られるため有用である。

（２−クロロプロパン合成用触媒の製造）
酸化アルミニウム粉末にアルカリ金属酸化物の原料として水酸化ナトリウムを混合し、これに水を加え、均一になるまで混練し、ペースト状の混練物を得た。ペースト状の混練物を成形して乾燥した後、電気炉を用い、７００℃で４時間焼成し、２−クロロプロパン合成用触媒を得た。なお、水酸化ナトリウムの混合比を変えて、７種類の２−クロロプロパン合成用触媒（以下、触媒Ａ〜Ｇとも記す）を製造した。触媒Ａ〜Ｇの酸化ナトリウム含有量及び他のアルカリ金属酸化物含有量を表１に示す。触媒Ａ〜Ｇには酸化ナトリウム以外のアルカリ金属酸化物を含有していないことから、触媒Ａ〜Ｇの酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ９９．９９、９９．５８、９９．３３、９９．００、９８．４７、９７．４１、９６．７９ｗｔ％と見積もられる。なお、酸化ナトリウム含有量及び他のアルカリ金属酸化物含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。

（２−クロロプロパンの合成）
製造した触媒Ａ〜Ｇをそれぞれ用い、以下のようにして２−クロロプロパンを合成した。

内径２２．４ｍｍ、長さ２０ｃｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）に２−クロロプロパン合成用触媒を１２．２ｇ（充填密度０．７３ｇ／ｍＬ）充填した。反応管を電気炉内に配置した。そして、炉内を１００℃に維持して実験を行った。

プロピレンと塩化水素の混合ガス（モル比１：１）を窒素で希釈し、プロピレンを２２Ｎｍｌ／ｈｒ、塩化水素を２２Ｎｍｌ／ｈｒ、窒素を３９Ｎｍｌ／ｈｒで反応管に供給した。空間速度（原料供給量／触媒体積）は、２９３ｈ^−１である。

反応後の生成ガスは、苛性ソーダ溶液を通過させた後、テドラーバッグで捕集した。ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）を用いて、捕集した生成ガスの組成を分析した。そして、プロピレンの転化率及び生成物（２−クロロプロパン、１−クロロプロパン）の選択率を求めた。その結果を表２に示す。

プロピレン転化率については、触媒Ａ〜Ｇのいずれも９０ｍｏｌ％であり、差は見受けられない。

一方、２−クロロプロパンの選択率については、触媒Ｂ〜Ｇは、いずれも９９．８ｍｏｌ％であり、触媒Ａ（９９．４ｍｏｌ％）に比べて高く、１−クロロプロパンの生成量が凡そ１／９〜１／１５であり、大幅に少ないことがわかる。また、１−クロロプロパンの生成量は、２−クロロプロパン合成用触媒中の酸化ナトリウムの含有量が多いほど少なくなることがわかる。

Claims (5)

1. プロピレンと塩化水素との気相反応にて２−クロロプロパンを合成させるための２−クロロプロパン合成用触媒であって、
   アルカリ金属酸化物を０．５〜４．０重量％含有する酸化アルミニウムから構成される、
   ことを特徴とする２−クロロプロパン合成用触媒。
2. 前記アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウム又は酸化カリウムである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロプロパン合成用触媒。
3. 前記酸化ナトリウムを１．５〜４．０重量％含有する、
   ことを特徴とする請求項２に記載の２−クロロプロパン合成用触媒。
4. プロピレンと塩化水素と請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２−クロロプロパン合成用触媒とを気相にて接触させて２−クロロプロパンを合成する、
   ことを特徴とする２−クロロプロパンの合成方法。
5. １−クロロプロパンの含有量が２５０ｍｏｌｐｐｍ以下である、
   ことを特徴とする２−クロロプロパン。