JP6783130B2

JP6783130B2 - イソプロピルクロライド合成用触媒及びイソプロピルクロライドの合成方法

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Publication number: JP6783130B2
Application number: JP2016238530A
Authority: JP
Inventors: 大角田; 聡洋齋藤; 正之森脇
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: JP2018094461A

Description

本発明は、イソプロピルクロライド合成用触媒及びイソプロピルクロライドの合成方法に関する。

イソプロピルクロライドの合成方法として、気相において、触媒存在下、プロピレンと塩化水素を接触させて合成する方法が知られている。この合成方法では、触媒としてアルミナが広く用いられる（特許文献１〜３）。

特開昭５０−１３０７０２号公報特開２００６−３４６５９４号公報国際公開第２００３／０４５８７９号

特許文献１〜３のように、触媒としてアルミナを用いた場合、触媒活性が高くプロピレンの転化率は高いものの、イソプロピルクロライドの選択率については向上の余地がある。

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イソプロピルクロライドの選択率を向上し得るイソプロピルクロライド合成用触媒及びイソプロピルクロライドの合成方法を提供することにある。

本発明の第１の観点に係るイソプロピルクロライド合成用触媒は、
シリカゲルから構成され、
前記シリカゲルは５重量％水溶液としたスラリーのｐＨが７以下であり、
プロピレンと塩化水素との気相反応にてイソプロピルクロライドを合成させる、
ことを特徴とする。

また、前記シリカゲルは５重量％水溶液としたスラリーのｐＨが６以下であることが好ましい。

本発明の第２の観点に係るイソプロピルクロライドの合成方法は、
プロピレンと塩化水素と本発明の第１の観点に係るイソプロピルクロライド合成用触媒とを気相にて接触させてイソプロピルクロライドを合成する、
ことを特徴とする。

また、２５〜１６０℃で反応させることが好ましい。

また、１００〜１６０℃で反応させることが好ましい。

本発明に係るイソプロピルクロライド合成用触媒によれば、プロピレンと塩化水素との気相反応において、高い選択率でイソプロピルクロライドを合成することが可能である。

図１（Ａ）は実施例１及び比較例１のプロピレン転化率のグラフ、図１（Ｂ）は実施例１及び比較例１のイソプロピルクロライド選択率のグラフである。

（イソプロピルクロライド合成用触媒）
イソプロピルクロライド合成用触媒は、シリカゲルから構成される。イソプロピルクロライド合成用触媒は、プロピレンと塩化水素との気相反応において、イソプロピルクロライドを選択的に合成させることができる。

シリカゲルは表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、シラノール基がプロピレンと塩化水素を原料とするイソプロピルクロライドの合成において、触媒作用を果たすものと考えられる。

シリカゲルは、５重量％水溶液としたスラリーにおいて、２５℃におけるｐＨが７以下であること好ましく、より好ましくはｐＨが６以下であり、更に好ましくはｐＨが５以下である。このｐＨが低い方が、後述の実施例に示すように、プロピレンの転化率が高い傾向にあるためである。また、上記ｐＨは４以上であればよい。なお、上記ｐＨは、ＪＩＳＫ１１５０に準拠した測定方法で測定される値である。

また、シリカゲルの形状は、球状、多角形状、ペレット状、錠剤状、ビード状などのどのような形状でもよく、球状の場合、粒子径は１．７〜４．０ｍｍであることが好ましい。

また、そのほかシリカゲルの物性は、以下の範囲であることが好ましい。
・ＳｉＯ_２成分：９９．５％以上
・細孔容積：０．４０〜０．７５ｍＬ／ｇ
・細孔径：２．４〜６．７ｎｍ
・比表面積：４５０〜６５０ｍ^２／ｇ

なお、特許文献１には、ＳｉＯ_２含量が１重量％より少ない触媒を使用することが有利であるとの記載もあり、シリカゲルはプロピレンと塩化水素を原料としてイソプロピルクロライドを合成する際の触媒として不適切と考えられていた。しかしながら、本実施の形態に係るイソプロピルクロライド合成用触媒は、シリカゲルから構成されているものの、後述するように高い選択率でイソプロピルクロライドの合成が可能である。

（イソプロピルクロライドの合成方法）
イソプロピルクロライドの合成方法は、プロピレンと塩化水素と上記のイソプロピルクロライド合成用触媒とを気相にて接触させて、イソプロピルクロライドを合成する方法である。

イソプロピルクロライド合成用触媒の存在下でプロピレンと塩化水素とを気相で反応させられればどのような手法で行ってもよく、例えば、以下のようにして合成することができる。

イソプロピルクロライド合成用触媒を反応容器に充填する。そして、反応容器を所定の反応温度まで昇温、維持する。この反応容器にプロピレンと塩化水素を供給する。イソプロピルクロライド合成用触媒の作用により、プロピレンの二重結合が解裂し、ここに塩化水素の塩素、水素が付加してイソプロピルクロライドが生成する。

反応容器から排出される生成ガスを捕集して、クロマトグラフィー等の公知の分離手段でイソプロピルクロライドを分離する。また、未反応のプロピレン、塩化水素は再度反応容器に循環させればよい。

反応温度は２５〜１６０℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、後述の実施例１に示すように、イソプロピルクロライドの選択率が９９．９％以上であるためである。また、反応温度は１００〜１６０℃であることがより好ましい。この温度範囲であれば、後述の実施例１に示すように、プロピレンの転化率が９０％を超えているためである。

なお、気相におけるプロピレンと塩化水素との反応は発熱反応であり、反応で生じる熱により反応器内の温度上昇を伴う。したがって、設定した反応温度域を維持するには冷却が必要になる。これまで一般的に用いられているアルミナを触媒とした場合、後述する比較例１に示すように、反応温度が低いほどプロピレンの転化率、イソプロピルクロライドの選択率ともに高くなる傾向にある。即ち、アルミナを触媒として用いた場合、反応器内の温度を下げるべく冷却コストが高くなってしまう。

一方、本実施の形態においては、１００〜１６０℃とアルミナの場合に比べ、高い反応温度でプロピレンの転化率、イソプロピルクロライドの選択率がともに高くなっている。したがって、アルミナを触媒としてイソプロピルクロライドを合成する場合に比べ、冷却コストを低減することが可能である。

プロピレンと塩化水素は事前に混合して混合ガスとしておき、これを反応容器に供給するとよい。プロピレンと塩化水素の混合比（モル比）は当量を基本として混合すればよく、１：０．８〜１：１．２などでもよい。

また、イソプロピルクロライド合成用触媒の反応容器への充填密度は、反応容器内の空間を十分に満たせればよく、例えば、０．５〜０．７３ｍｇ／ｍＬとすればよい。また、混合ガスを供給する空間速度（混合ガス供給量（ｍ^３／ｈ）／触媒体積（ｍ^３））についても任意でよく、例えば、５０〜５００（１／ｈ）とすればよい。また、反応圧力については、１〜３気圧程度で行えばよい。

化学工場では、プロピレンとプロパンをほぼ等量含有する混合ガスが排気ガスとして排出されることがあるが、プロピレンの沸点（−４７．６℃）とプロパンの沸点（−４２℃）が近いことから、蒸溜等の操作で両者を分離するには高額な設備投資が必要であり、プロピレンとプロパンを分離してそれぞれ利用することは困難という実情がある。このため、この混合ガスを燃料としてボイラ等の加熱炉で燃焼させ、熱回収して利用されているに過ぎない。

プロパンとプロピレンはほぼ同等の発熱量であるところ、プロパンよりも高価なプロピレンを、プロパンとともに燃料として使用することは、高価なプロピレンを無駄に使用してしまっているとも言える。したがって、混合ガス中に存在するプロピレンを別途有効に活用したいという要望がある。

本実施に係るイソプロピルクロライドの合成方法では、このような混合ガスを原料としてもイソプロピルクロライドを合成することが可能である。即ち、イソプロプルクロライド合成用触媒の存在下、プロピレン及びプロパンを含有する混合ガスと塩化水素を原料として、混合ガス中のプロピレンを高い選択率でイソプロピルクロライドに転化することができる。そして、この反応において、プロパンは反応しない。

イソプロピルクロライドの沸点（３５℃）はプロパンの沸点と異なるため、蒸溜等による分離処理が容易である。したがって、これまで工場から排出され、燃料として使用されていた混合ガス中のプロピレンを、有機合成原料として有用なイソプロピルクロライドに転化、分離して活用することができる。

（実施例１）
イソプロピルクロライド合成用触媒を用いて、イソプロピルクロライド（以下、ＩＰＣとも記す）の合成を行った。イソプロピルクロライド合成用触媒として、球状シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：フジシリカＡ形、３ｍｍ径、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、比表面積６５０ｍ^２／ｇ、細孔径２．４ｎｍ）を用いた。

内径２２．４ｍｍ、長さ２０ｃｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）にイソプロピルクロライド合成用触媒を１２．２ｇ（充填密度０．７３ｇ／ｍＬ）充填した。反応管を電気炉内に配置した。そして、炉内を各設定温度（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃）にし、それぞれの設定温度を維持して実験を行った。

プロピレンと塩化水素の混合ガス（モル比１：１）を窒素で希釈し、プロピレンを５Ｎｍｌ／ｈｒ、塩化水素を５Ｎｍｌ／ｈｒ、窒素を１０Ｎｍｌ／ｈｒで反応管に供給した。空間速度（原料供給量／触媒体積）は、８０ｈ^−１である。

反応後の生成ガスは、苛性ソーダ溶液を通過させた後、テドラーバッグで捕集した。ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）を用いて、捕集した生成ガスの組成を分析した。そして、プロピレンの転化率及びＩＰＣの選択率を求めた。その結果を表１に示す。

反応温度２５〜１６０℃において、ＩＰＣ選択率は９９．９％と非常に高い値を示した。また、反応温度１００〜１６０℃において、プロピレン転化率は９０％を超えていることがわかる。この結果から、反応温度１００〜１６０℃で行うと、ＩＣＰの選択率が高く、且つ、プロピレンの転化率も高く、上記反応温度の範囲で行うことが望ましいと考えられる。

なお、使用したイソプロピルクロライド合成用触媒を５重量％水溶液としたスラリーについて、２５℃でのｐＨを測定（ＪＩＳＫ１１５０に準拠した測定）した。その結果、ｐＨは５であった。

（比較例１）
球状シリカゲルに代えてγアルミナ（ペレット状、比表面積２６９ｍ^２／ｇ）を用い、充填密度０．５７ｇ／ｍＬ、空間速度を３００ｈ^−１とする以外は実施例１と同様に行い、イソプロピルクロライドの合成を行った。なお、反応温度は３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ行った。

そして、実施例１と同様にして、プロピレン転化率及びＩＰＣ選択率を求めた。その結果を表２に示す。また、図１（Ａ）及び（Ｂ）にプロピレンの転化率及びＩＰＣ選択率をそれぞれ実施例１とともに示す。

実施例１と比較例１では、空間速度等が異なるため単純に比較することはできないが、アルミナの場合、転化率は１２０℃あたりから低下する傾向が見られる。そして、アルミナのＩＰＣ選択率は全体的にシリカゲルより劣るとともに、１００℃以上では大幅に低下する傾向が見られ、反応温度を１００℃よりも低く維持する必要がある。一方で、実施例１のシリカゲルの場合、１００〜１６０℃と高い反応温度で転化率、ＩＰＣ選択率が高くなっており、アルミナを用いた場合ほど冷却を要しないことがわかる。これらのＩＰＣ選択率や冷却コストを考慮すると、アルミナよりもシリカゲルの方がイソプロピルクロライドの合成用触媒として有効であると考えられる。

（実施例２）
異なる球状シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、フジシリカＢ形、４ｍｍ径、細孔容積：０．７５ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ^２／ｇ、細孔径６．７ｎｍ、充填密度０．５０ｇ／ｍＬ）８．３ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ＩＰＣの合成を行った。なお、反応温度は１００℃、１２０℃、１４０℃でそれぞれ行った。

そして、実施例１と同様にして、プロピレン転化率及びＩＰＣの選択率を求めた。その結果を表３に示す。

実施例２では、ＩＰＣ選択率は実施例１と同様に高い一方で、プロピレン転化率は実施例１に比べて低い傾向にあった。

実施例２で用いたシリカゲルを５重量％水溶液としたスラリーの２５℃でのｐＨを測定（ＪＩＳＫ１１５０に準拠した測定）したところ、ｐＨは７であった。実施例２で用いたシリカゲルは、実施例１で用いたシリカゲルよりもｐＨが高く、このｐＨの相違に起因して、実施例２ではプロピレン転化率が実施例１に比べて低い結果になったものと考えられる。

Claims

シリカゲルから構成され、
前記シリカゲルは５重量％水溶液としたスラリーのｐＨが７以下であり、
プロピレンと塩化水素との気相反応にてイソプロピルクロライドを合成させる、
ことを特徴とするイソプロピルクロライド合成用触媒。
前記シリカゲルは５重量％水溶液としたスラリーのｐＨが６以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のイソプロピルクロライド合成用触媒。
プロピレンと塩化水素と請求項１又は２に記載のイソプロピルクロライド合成用触媒とを気相にて接触させてイソプロピルクロライドを合成する、
ことを特徴とするイソプロピルクロライドの合成方法。
２５〜１６０℃で反応させる、
ことを特徴とする請求項３に記載のイソプロピルクロライドの合成方法。
１００〜１６０℃で反応させる、
ことを特徴とする請求項４に記載のイソプロピルクロライドの合成方法。