JP3290668B2 - ヒドロフルオロカーボンの製造法 - Google Patents
ヒドロフルオロカーボンの製造法Info
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- JP3290668B2 JP3290668B2 JP50563799A JP50563799A JP3290668B2 JP 3290668 B2 JP3290668 B2 JP 3290668B2 JP 50563799 A JP50563799 A JP 50563799A JP 50563799 A JP50563799 A JP 50563799A JP 3290668 B2 JP3290668 B2 JP 3290668B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
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- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
- B01J2219/0245—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of synthetic organic material
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に、ヒドロフルオロカーボン類（HFC
類）の製造に関する。さらに具合的には、本発明は、反
応器の腐食を最小限に抑え、生成するHFC類の収率と純
度を改善するフッ素化法に関する。
類）の製造に関する。さらに具合的には、本発明は、反
応器の腐食を最小限に抑え、生成するHFC類の収率と純
度を改善するフッ素化法に関する。
発明の背景 ヒドロフルオロカーボン類（HFC類）はオゾン層を破
壊しないので、伝熱剤、発泡剤及び噴射剤として使用す
るためのクロロフルオロカーボン類（CFC類）及びヒド
ロクロロフルオロカーボン類（HCFC類）の、評判のよい
代替物になりつつある。HFC類は、典型的には、塩素化
有機化合物をフッ素化触媒の存在下においてフッ化水素
のようなフッ素化剤でフッ素化することによって製造さ
れる。この反応は液相が気相のいずれかで行うことがで
きる。一般的には、液相フッ素化の方が好ましい。その
反応が、分解による副生成物の形成を少なくする比較的
低温で制御されるからである。
壊しないので、伝熱剤、発泡剤及び噴射剤として使用す
るためのクロロフルオロカーボン類（CFC類）及びヒド
ロクロロフルオロカーボン類（HCFC類）の、評判のよい
代替物になりつつある。HFC類は、典型的には、塩素化
有機化合物をフッ素化触媒の存在下においてフッ化水素
のようなフッ素化剤でフッ素化することによって製造さ
れる。この反応は液相が気相のいずれかで行うことがで
きる。一般的には、液相フッ素化の方が好ましい。その
反応が、分解による副生成物の形成を少なくする比較的
低温で制御されるからである。
液相フッ素化は、しかし、例えばフッ化水素、塩化水
素及び超強酸を生成させる触媒のような腐食性化合物を
使用し、またそれらを発生させる。これらの超強酸は、
反応が行われる反応器を、それがインコネル（Incone
l）600、NAR25−50MII、ハステロイ（Hastelloy）Ｃ、
ハステロイＧ−30、二重ステンレス鋼及びハステロイＣ
−22のような耐食性材料からなるものであっても腐食す
る傾向がある。反応器の腐食は反応器の構造保全性を損
い、その耐用年数を減少させる。従って、反応器の腐食
を最小限に抑える必要が存在する。
素及び超強酸を生成させる触媒のような腐食性化合物を
使用し、またそれらを発生させる。これらの超強酸は、
反応が行われる反応器を、それがインコネル（Incone
l）600、NAR25−50MII、ハステロイ（Hastelloy）Ｃ、
ハステロイＧ−30、二重ステンレス鋼及びハステロイＣ
−22のような耐食性材料からなるものであっても腐食す
る傾向がある。反応器の腐食は反応器の構造保全性を損
い、その耐用年数を減少させる。従って、反応器の腐食
を最小限に抑える必要が存在する。
そのような腐食を減少させる一つの方法が特開平７−
233102号公報に教示されている。この公報には、フッ素
樹脂で製造されるか又はライニングされた反応器中での
塩素化有機化合物の液相フッ素化が開示されている。こ
の方法は、フッ化水素と塩素化有機化合物とのガス状供
給原料を伴う。この方法は、ガス状供給原料流に制限さ
れるために、製造することができるHFC類の種類に制限
がある。炭素数が２以上の塩素化有機化合物は、それら
が気体状態に達する前に分解する傾向がある。例えば、
ペンタクロロプロパンは、その沸点が約190℃であるに
もかかわらず、90℃より高い温度で著しく分解する傾向
がある。したがって、この公報に開示される方法は、実
際問題として、フッ素化メタン類を製造するのに使用で
きるだけである。
233102号公報に教示されている。この公報には、フッ素
樹脂で製造されるか又はライニングされた反応器中での
塩素化有機化合物の液相フッ素化が開示されている。こ
の方法は、フッ化水素と塩素化有機化合物とのガス状供
給原料を伴う。この方法は、ガス状供給原料流に制限さ
れるために、製造することができるHFC類の種類に制限
がある。炭素数が２以上の塩素化有機化合物は、それら
が気体状態に達する前に分解する傾向がある。例えば、
ペンタクロロプロパンは、その沸点が約190℃であるに
もかかわらず、90℃より高い温度で著しく分解する傾向
がある。したがって、この公報に開示される方法は、実
際問題として、フッ素化メタン類を製造するのに使用で
きるだけである。
上記の日本特許公開公報には、また、通常は液相フッ
素化の場合であるが、反応器を通して伝熱が必要である
とき、フッ素樹脂ライナーが成形法を使用して適用され
るべきであることが述べられている。その中で確認され
た唯一の成形法は、回転式焼付け成形法（rotary baked
molding）である。
素化の場合であるが、反応器を通して伝熱が必要である
とき、フッ素樹脂ライナーが成形法を使用して適用され
るべきであることが述べられている。その中で確認され
た唯一の成形法は、回転式焼付け成形法（rotary baked
molding）である。
一般に、回転焼付けライナー又は吹付けライナーのよ
うな成形ライナーを有する反応器は、大規模な商業生産
には適していない。そのようなライナーを有する反応器
は、大型焼成がま又は炉中で焼付けされなければならな
いが、それはコストが高く、利用できないことが多い。
事実、例えば約1,000ガロン以上の大型反応器に焼付け
ライナーをフィットさせることは実際的でない。
うな成形ライナーを有する反応器は、大規模な商業生産
には適していない。そのようなライナーを有する反応器
は、大型焼成がま又は炉中で焼付けされなければならな
いが、それはコストが高く、利用できないことが多い。
事実、例えば約1,000ガロン以上の大型反応器に焼付け
ライナーをフィットさせることは実際的でない。
成形ライナーは反応器に実用上の制限を課するだけで
なく、構造上の制約ももたらす。成形ライナーは、高圧
下では時間が経過するにつれて透過性になる傾向があ
り、反応物がライナーを透過してライナーと反応器壁と
の間に圧力を発生させる傾向がある。この圧力はライナ
ーを膨れさせ、結局はライナーを離れさせることにな
る。ライナー透過の問題は、成形ライナー付き反応器に
滲出孔がないことにより悪化する。通常、滲出孔はライ
ナーを透過する反応物を反応器から逃がす。成形ライナ
ーは、しかし、一般に、滲出孔付き反応器には使用でき
ない。成形ライナーを施す場合、流体のフルオロポリマ
ーが反応器壁に塗布され、したがって反応器壁中の孔は
成形ライナーに孔を生じさせる。ライナーの孔は、反応
器の被加圧能を明らかに損う。それゆえ、回転焼付け成
形されたフッ素樹脂ライナーは、反応器の腐食を最小限
に抑えることができるが、それにも係わらずその構造上
の制約は反応器の耐用年数を制限する。
なく、構造上の制約ももたらす。成形ライナーは、高圧
下では時間が経過するにつれて透過性になる傾向があ
り、反応物がライナーを透過してライナーと反応器壁と
の間に圧力を発生させる傾向がある。この圧力はライナ
ーを膨れさせ、結局はライナーを離れさせることにな
る。ライナー透過の問題は、成形ライナー付き反応器に
滲出孔がないことにより悪化する。通常、滲出孔はライ
ナーを透過する反応物を反応器から逃がす。成形ライナ
ーは、しかし、一般に、滲出孔付き反応器には使用でき
ない。成形ライナーを施す場合、流体のフルオロポリマ
ーが反応器壁に塗布され、したがって反応器壁中の孔は
成形ライナーに孔を生じさせる。ライナーの孔は、反応
器の被加圧能を明らかに損う。それゆえ、回転焼付け成
形されたフッ素樹脂ライナーは、反応器の腐食を最小限
に抑えることができるが、それにも係わらずその構造上
の制約は反応器の耐用年数を制限する。
したがって、反応器の腐食を最小限に抑えながら、広
範囲のHFC類を製造する、商業的に実行可能な方法の必
要が存在する。本発明は、とりわけ、この必要を実現す
るものである。
範囲のHFC類を製造する、商業的に実行可能な方法の必
要が存在する。本発明は、とりわけ、この必要を実現す
るものである。
発明と好ましい態様の開示 本発明は、炭素原子数が２以上のものを含めて広範囲
のヒドロフルオロカーボン類（HFC類）を製造するため
に、以後において説明される、商業的に実行可能で耐久
性のフルオロポリマーでライニングされた反応器を使用
するフッ素化法に関する。
のヒドロフルオロカーボン類（HFC類）を製造するため
に、以後において説明される、商業的に実行可能で耐久
性のフルオロポリマーでライニングされた反応器を使用
するフッ素化法に関する。
一つの態様において、この方法は、（ａ）反応器手段
の少なくとも一部がフルオロポリマーでライニングされ
た、フッ素化を行うための反応器手段を用意し；（ｂ）
その反応器手段にフッ素化剤と液状塩素化有機化合物を
加え；そして（ｃ）出発物質の少なくとも一部を液相で
反応させてHFCを生成させる工程を含んで成る。この態
様は、塩素化有機化合物を気相ではなく液相で反応器に
加えるから、炭素原子数が２以上の化合物が分解するこ
となく使用することができる。
の少なくとも一部がフルオロポリマーでライニングされ
た、フッ素化を行うための反応器手段を用意し；（ｂ）
その反応器手段にフッ素化剤と液状塩素化有機化合物を
加え；そして（ｃ）出発物質の少なくとも一部を液相で
反応させてHFCを生成させる工程を含んで成る。この態
様は、塩素化有機化合物を気相ではなく液相で反応器に
加えるから、炭素原子数が２以上の化合物が分解するこ
となく使用することができる。
本発明の方法のもう一つの態様は、（ａ）ルース・フ
ルオロポリマーライナーを有する反応器を用意し；そし
て（ｂ）その反応器中で塩素化有機化合物の少なくとも
一部をフッ素化剤の少なくとも一部と反応させてHFCを
生成させる工程を含んで成る。ルース・フルオロポリマ
ーライナーは、以後において説明されるように、耐久性
が成形タイプのフルオロポリマーよりも大きい、化学的
に耐性のバリヤーを有する反応器を提供する。さらに具
体的には、ルース・ライナーは成形ライナーよりも多孔
性が少なくなる傾向があり、したがって更に長時間密封
性を保持する傾向がある。
ルオロポリマーライナーを有する反応器を用意し；そし
て（ｂ）その反応器中で塩素化有機化合物の少なくとも
一部をフッ素化剤の少なくとも一部と反応させてHFCを
生成させる工程を含んで成る。ルース・フルオロポリマ
ーライナーは、以後において説明されるように、耐久性
が成形タイプのフルオロポリマーよりも大きい、化学的
に耐性のバリヤーを有する反応器を提供する。さらに具
体的には、ルース・ライナーは成形ライナーよりも多孔
性が少なくなる傾向があり、したがって更に長時間密封
性を保持する傾向がある。
本発明の方法のさらにもう１つの態様は、（ａ）フル
オロポリマーでライニングされた滲出孔を有する反応器
を用意し；そして（ｂ）その反応器中で塩素化有機化合
物の少なくとも一部をフッ素化剤の少なくとも一部と反
応させてHFCを生成させる工程を含んで成る。滲出孔
は、フルオロポリマーでライニングされた反応器を透過
する反応物を排気するか、さもなければ取り除くのを可
能にする。これは、反応物がライナーと反応器壁との間
の圧力を高めないようにし、かつライナー中に膨れが形
成されないようにする。
オロポリマーでライニングされた滲出孔を有する反応器
を用意し；そして（ｂ）その反応器中で塩素化有機化合
物の少なくとも一部をフッ素化剤の少なくとも一部と反
応させてHFCを生成させる工程を含んで成る。滲出孔
は、フルオロポリマーでライニングされた反応器を透過
する反応物を排気するか、さもなければ取り除くのを可
能にする。これは、反応物がライナーと反応器壁との間
の圧力を高めないようにし、かつライナー中に膨れが形
成されないようにする。
１つの好ましい態様において、本発明の方法は上記の
態様の組み合わせからなる。
態様の組み合わせからなる。
本発明の１つの重要な面は、反応器手段の少なくとも
一部上でフルオロポリマーライナーを使用することであ
る。本明細書中で使用される用語「フッ素化重合体」及
び「フルオロポリマー」は同義語として使用されるもの
で、単量体の少なくとも一つにフッ化物原子を有する任
意の重合体、共重合体又は重合体混合物を広く意味す
る。好ましい材料に、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ（フッ化ビニリデン）、エチレン−テトラフ
ルオロエチレンポリマー、エチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレンポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンポリマー、上記ポリマーの任意の変性
ポリマー、及びそれらの２種以上の混合物がある。ポリ
テトラフルオロエチレンライナー又はその変性ポリマー
ライナーがより好ましい。
一部上でフルオロポリマーライナーを使用することであ
る。本明細書中で使用される用語「フッ素化重合体」及
び「フルオロポリマー」は同義語として使用されるもの
で、単量体の少なくとも一つにフッ化物原子を有する任
意の重合体、共重合体又は重合体混合物を広く意味す
る。好ましい材料に、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ（フッ化ビニリデン）、エチレン−テトラフ
ルオロエチレンポリマー、エチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレンポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンポリマー、上記ポリマーの任意の変性
ポリマー、及びそれらの２種以上の混合物がある。ポリ
テトラフルオロエチレンライナー又はその変性ポリマー
ライナーがより好ましい。
フッ素化を容易にするための反応器手段は、液相フッ
素化によりHFC類を製造するのに常用される任意の装置
からなることができる。この目的に満足な装置の一例
は、出発物質を液体又は気体の形で加え、そして反応温
度を設定された温度に保持するように十分に加熱または
冷却することができる、オートクレープのような単一反
応容器からなるものである。この反応容器は、適当な混
合法により反応物間の接触を促進し、そして2Mpaまでの
反応圧に耐えることができるか、又はどんな最大反応圧
が予想されてもそれに耐えることができるべきである。
反応は普通圧力下で起こるから、反応容器は一般に金属
又は他の構造的に剛い材料からなる。適当な材料に、例
えば炭素鋼、ステンレス鋼、インコネル合金、モネル
（Monel）合金、ハステロイ又は構造的に適切な他の種
類の合金がある。
素化によりHFC類を製造するのに常用される任意の装置
からなることができる。この目的に満足な装置の一例
は、出発物質を液体又は気体の形で加え、そして反応温
度を設定された温度に保持するように十分に加熱または
冷却することができる、オートクレープのような単一反
応容器からなるものである。この反応容器は、適当な混
合法により反応物間の接触を促進し、そして2Mpaまでの
反応圧に耐えることができるか、又はどんな最大反応圧
が予想されてもそれに耐えることができるべきである。
反応は普通圧力下で起こるから、反応容器は一般に金属
又は他の構造的に剛い材料からなる。適当な材料に、例
えば炭素鋼、ステンレス鋼、インコネル合金、モネル
（Monel）合金、ハステロイ又は構造的に適切な他の種
類の合金がある。
好ましい態様においては、反応器壁は少なくとも１個
の滲出孔、好ましくは複数の滲出孔を有する。滲出孔
は、ライナーを透過する反応物をライナーと反応器壁の
間から排気させるか、さもなければ取り除くのを可能に
する。滲出孔の数と寸法は反応器の寸法と他の変数に従
って変わり得るが、ただし直径が0.3〜1.27cmの滲出孔
が一般に好ましい。１個以上の滲出孔を有する反応器
は、ライナーが反応圧力下で滲出孔の上に広がっている
（span）ように十分な強さを有していることを必要とす
る。
の滲出孔、好ましくは複数の滲出孔を有する。滲出孔
は、ライナーを透過する反応物をライナーと反応器壁の
間から排気させるか、さもなければ取り除くのを可能に
する。滲出孔の数と寸法は反応器の寸法と他の変数に従
って変わり得るが、ただし直径が0.3〜1.27cmの滲出孔
が一般に好ましい。１個以上の滲出孔を有する反応器
は、ライナーが反応圧力下で滲出孔の上に広がっている
（span）ように十分な強さを有していることを必要とす
る。
この反応手段は、また、反応容器に作用可能に接続さ
れる触媒ストリッパーも含んでいることができる。触媒
ストリッパーは、一般的には、凝縮器と充填塔からな
り、典型的には反応器の頂部に取り付けられる。ストリ
ッパーは、触媒と過剰量のフッ素化剤を反応器内部に保
持し、同時に生成物、副生成物及びHClを、それらが形
成されるにつれて反応器から除去するのを可能にする働
きをする。
れる触媒ストリッパーも含んでいることができる。触媒
ストリッパーは、一般的には、凝縮器と充填塔からな
り、典型的には反応器の頂部に取り付けられる。ストリ
ッパーは、触媒と過剰量のフッ素化剤を反応器内部に保
持し、同時に生成物、副生成物及びHClを、それらが形
成されるにつれて反応器から除去するのを可能にする働
きをする。
反応器及び／又はストリッパーは、例えば吹付け成形
及び焼付け成形のような従来の適用技術を使用してフル
オロポリマーでライニングされてもよい。しかし、ルー
ス・フルオロポリマーライナーを挿入すると、改善され
た予想外の結果を実現できることが見出された。本明細
書中で使用される「ルース・フルオロポリマーライナー
（loose,fluoropolymer liner）」とは、反応器の金属
部分の少なくとも一部を覆い、フルオロポリマー材料の
フイルム又はシートからフィット（fit）されるライナ
ーを広く意味する。このシートは成形ライナーよりも一
般に厚い約0.7mmを下回らない厚さを有するのが好まし
い。上記のように、ライナーを施すこの方法は、回転焼
付け法のような成形法に比べて多孔性の小さいライニン
グをもたらす傾向があるので好ましい。ルース・ライナ
ーはまた厚さに制限がなく、厚手のライナーが使用でき
る点からも好ましい。厚いライナーは多孔度を低下させ
るだけでなく、強さも増大させる。したがって、ルース
・フルオロポリマーライナーは、反応圧力下でも反応器
の滲出孔の上に広がっているのに十分な強さを有する傾
向がある。例えば、約0.7mm以上のライナーは、少なく
とも0.635cmの滲出孔の上に広がっているのに十分な強
さを有する。
及び焼付け成形のような従来の適用技術を使用してフル
オロポリマーでライニングされてもよい。しかし、ルー
ス・フルオロポリマーライナーを挿入すると、改善され
た予想外の結果を実現できることが見出された。本明細
書中で使用される「ルース・フルオロポリマーライナー
（loose,fluoropolymer liner）」とは、反応器の金属
部分の少なくとも一部を覆い、フルオロポリマー材料の
フイルム又はシートからフィット（fit）されるライナ
ーを広く意味する。このシートは成形ライナーよりも一
般に厚い約0.7mmを下回らない厚さを有するのが好まし
い。上記のように、ライナーを施すこの方法は、回転焼
付け法のような成形法に比べて多孔性の小さいライニン
グをもたらす傾向があるので好ましい。ルース・ライナ
ーはまた厚さに制限がなく、厚手のライナーが使用でき
る点からも好ましい。厚いライナーは多孔度を低下させ
るだけでなく、強さも増大させる。したがって、ルース
・フルオロポリマーライナーは、反応圧力下でも反応器
の滲出孔の上に広がっているのに十分な強さを有する傾
向がある。例えば、約0.7mm以上のライナーは、少なく
とも0.635cmの滲出孔の上に広がっているのに十分な強
さを有する。
ライナーを保護し、その信頼性を高めるために、耐食
性の炭素又は炭化ケイ素のれんがを反応器内に設けても
よい。これらの材料はフルオロポリマーライナーよりも
物理的にいっそう耐久性であり、従って磨耗、衝撃及び
攪拌に耐えなければならないときに一層良好である。
性の炭素又は炭化ケイ素のれんがを反応器内に設けても
よい。これらの材料はフルオロポリマーライナーよりも
物理的にいっそう耐久性であり、従って磨耗、衝撃及び
攪拌に耐えなければならないときに一層良好である。
反応を行うとき、フッ素化剤及び塩素化有機化合物が
フッ素化触媒の存在下で反応器に加えられる。次いでハ
ロゲン交換が起こってフッ素原子が塩素化有機化合物の
塩素原子と置き換わり、目的のヒドロフルオロカーボン
を生成する。
フッ素化触媒の存在下で反応器に加えられる。次いでハ
ロゲン交換が起こってフッ素原子が塩素化有機化合物の
塩素原子と置き換わり、目的のヒドロフルオロカーボン
を生成する。
本明細書中で使用される用語「フッ素化剤」は、フッ
素化反応用にフッ素を提供する任意、適当な物質のこと
を広く意味する。好ましいフッ素化剤は実質的に無水の
フッ化水素（HF）である。その反応の際に、存在するい
かなる水もフッ素化触媒と反応してそれを失活させる傾
向がある。それゆえ、実質的に無水のHFが好ましいので
ある。本明細書中で使用される用語「実質的に無水」と
は、HFの含水量が0.1重量％以下、好ましくは0.05重量
％以下であることを意味する。しかし、ここで理解すべ
きは、反応の際に水が存在しても、それは使用される触
媒の量を多くすることにより補償できることである。
素化反応用にフッ素を提供する任意、適当な物質のこと
を広く意味する。好ましいフッ素化剤は実質的に無水の
フッ化水素（HF）である。その反応の際に、存在するい
かなる水もフッ素化触媒と反応してそれを失活させる傾
向がある。それゆえ、実質的に無水のHFが好ましいので
ある。本明細書中で使用される用語「実質的に無水」と
は、HFの含水量が0.1重量％以下、好ましくは0.05重量
％以下であることを意味する。しかし、ここで理解すべ
きは、反応の際に水が存在しても、それは使用される触
媒の量を多くすることにより補償できることである。
本明細書中で使用される用語「塩素化有機化合物」
は、少なくとも１個の塩素原子を有する任意の炭化水素
のことを広く意味する。適した塩素化有機化合物に、ヒ
ドロクロロフルオロカーボン（炭素、塩素、フッ素及び
水素を含有する化合物）、ヒドロクロロカーボン（炭
素、塩素及び水素を含有する化合物）及びクロロフルオ
ロカーボン（炭素、塩素及びフッ素を含有する化合物）
又はそれらの混合物がある。一つの好ましい態様におい
て、塩素化有機化合物は式CnHmFxClyを有する。ここ
で、１≦ｎ≦７、０≦ｍ≦16、１≦ｘ≦16、０≦ｙ≦16
及び（ｍ＋ｘ＋ｙ）≦（2n＋２）であり、２≦ｎ≦５、
０≦ｍ≦12、１≦ｘ≦12、０≦ｙ≦12が好ましく、ｎ＝
３、０≦ｍ≦８、１≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８がさらに好ま
しい。
は、少なくとも１個の塩素原子を有する任意の炭化水素
のことを広く意味する。適した塩素化有機化合物に、ヒ
ドロクロロフルオロカーボン（炭素、塩素、フッ素及び
水素を含有する化合物）、ヒドロクロロカーボン（炭
素、塩素及び水素を含有する化合物）及びクロロフルオ
ロカーボン（炭素、塩素及びフッ素を含有する化合物）
又はそれらの混合物がある。一つの好ましい態様におい
て、塩素化有機化合物は式CnHmFxClyを有する。ここ
で、１≦ｎ≦７、０≦ｍ≦16、１≦ｘ≦16、０≦ｙ≦16
及び（ｍ＋ｘ＋ｙ）≦（2n＋２）であり、２≦ｎ≦５、
０≦ｍ≦12、１≦ｘ≦12、０≦ｙ≦12が好ましく、ｎ＝
３、０≦ｍ≦８、１≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８がさらに好ま
しい。
ここで理解すべきは、塩素化有機化合物の分子中の炭
素原子数が増加すると、それにつれてその化合物が分解
する温度が一般に低下することである。炭素原子数が２
以上の塩素化有機化合物は、それらの沸点近くの温度又
は沸点より低い温度で分解する傾向がある。このような
化合物では、従って、それらを液相状態に維持して反応
させることが望ましい。
素原子数が増加すると、それにつれてその化合物が分解
する温度が一般に低下することである。炭素原子数が２
以上の塩素化有機化合物は、それらの沸点近くの温度又
は沸点より低い温度で分解する傾向がある。このような
化合物では、従って、それらを液相状態に維持して反応
させることが望ましい。
本明細書中で使用される用語「フッ素化触媒」は、塩
素化有機化合物中の塩素をフッ素に置換するのに使用さ
れる任意の無機金属触媒を意味する。使用されるフッ素
化触媒は、例えば、Sb（Ｖ）、Ta（Ｖ）、Mo（Ｖ）、Nb
（Ｖ）、Sn（IV）、Ti（IV）、Sb（III）及びＢ（III）
のような金属のハロゲン化物並びにそれらの２種以上の
混合物である。好ましい触媒に、SbCl5、SbF5、SbCl3、
TaCl3、SnCl4、NbCl5、TiCL4、MoCl5及びそれらの２種
以上の混合物がある。五塩化アンチモンがその低コスト
と利用性の高さの故により好ましい。本発明で使用され
るフッ素化触媒は、少なくとも97％の純度を有している
のが好ましい。
素化有機化合物中の塩素をフッ素に置換するのに使用さ
れる任意の無機金属触媒を意味する。使用されるフッ素
化触媒は、例えば、Sb（Ｖ）、Ta（Ｖ）、Mo（Ｖ）、Nb
（Ｖ）、Sn（IV）、Ti（IV）、Sb（III）及びＢ（III）
のような金属のハロゲン化物並びにそれらの２種以上の
混合物である。好ましい触媒に、SbCl5、SbF5、SbCl3、
TaCl3、SnCl4、NbCl5、TiCL4、MoCl5及びそれらの２種
以上の混合物がある。五塩化アンチモンがその低コスト
と利用性の高さの故により好ましい。本発明で使用され
るフッ素化触媒は、少なくとも97％の純度を有している
のが好ましい。
使用される触媒の量は大幅に変えることができ、それ
は当業者であれば過度の実験をしなくても決定すること
ができるものである。その量は、使用する触媒、反応
物、その他のプロセス変数を含めて多数の因子に依存す
る。比較的低い触媒濃度が有効であるが（例えば、添加
有機物１モル当たり0.05モル未満）、反応速度を高め、
したがって生成物の生産高を向上させるためには、それ
より多い量（有機物１モル当たり0.1〜0.5モルの触媒）
が望ましい。バッチ法においては、使用される触媒のよ
り好ましい量は有機物１モル当たり触媒0.1〜0.25モル
である。
は当業者であれば過度の実験をしなくても決定すること
ができるものである。その量は、使用する触媒、反応
物、その他のプロセス変数を含めて多数の因子に依存す
る。比較的低い触媒濃度が有効であるが（例えば、添加
有機物１モル当たり0.05モル未満）、反応速度を高め、
したがって生成物の生産高を向上させるためには、それ
より多い量（有機物１モル当たり0.1〜0.5モルの触媒）
が望ましい。バッチ法においては、使用される触媒のよ
り好ましい量は有機物１モル当たり触媒0.1〜0.25モル
である。
塩素化有機化合物及びフッ素化剤は反応器に加えられ
るが、その反応器にはフッ素化触媒が入れられているの
が好ましい。炭素数が２以上のヒドロクロロカーボン
は、それらの沸点に近い温度で分解する傾向があるか
ら、塩素化有機化合物は液相で反応器に供給されるのが
好ましい。反応がいったん進行し始めると、連続法用に
は、出発物質を加圧下で加えて追加の反応物を供給する
ことができる。
るが、その反応器にはフッ素化触媒が入れられているの
が好ましい。炭素数が２以上のヒドロクロロカーボン
は、それらの沸点に近い温度で分解する傾向があるか
ら、塩素化有機化合物は液相で反応器に供給されるのが
好ましい。反応がいったん進行し始めると、連続法用に
は、出発物質を加圧下で加えて追加の反応物を供給する
ことができる。
反応器に供給するフッ素化剤の量は、フッ素対塩素に
関して少なくとも化学量論量、例えばCCl3CH2CCl31モル
当たり少なくとも約６モルのHF量、又はCCl3CH2CCl2−C
H2CCl31モル当たり少なくとも約８モルのHF量であるべ
きである。一般的にいえば、化学量論的に過剰のHFが好
ましく、その結果HFは、本質的には、フッ素化反応の溶
媒として作用する。過剰量のHFは、しかし、バッチ法に
関しては生成物の生産高を制限する。HF/有機物のモル
比は1:1〜30:1であるのが好ましく、8:1〜20:1がさらに
好ましく、そして10:1〜15:1が最も好ましい。
関して少なくとも化学量論量、例えばCCl3CH2CCl31モル
当たり少なくとも約６モルのHF量、又はCCl3CH2CCl2−C
H2CCl31モル当たり少なくとも約８モルのHF量であるべ
きである。一般的にいえば、化学量論的に過剰のHFが好
ましく、その結果HFは、本質的には、フッ素化反応の溶
媒として作用する。過剰量のHFは、しかし、バッチ法に
関しては生成物の生産高を制限する。HF/有機物のモル
比は1:1〜30:1であるのが好ましく、8:1〜20:1がさらに
好ましく、そして10:1〜15:1が最も好ましい。
触媒は時間が経過するにつれて失活するため、触媒は
周期的に再生するのが有利である。例えば、触媒が５価
である場合、触媒をその３価の状態からより活性な５価
の状態に酸化するのが好ましい。これはこの技術分野で
知られているいかなる方法によっても達成することがで
きる。Sb（Ｖ）のハロゲン化物を触媒として使用すると
き、塩素はアンチモン塩を＋５の酸化状態に維持するの
に十分な、一般にSbCl5触媒１グラム毎に塩素約27.2〜4
5.4グラムに等しい量で同時に供給することができる。
この塩素は、連続様式で運転されているときは連続的に
添加することができるるし、或いはバッチ様式で運転さ
れているときは周期的に添加することができる。当業者
であれば、過度の実験を行わずとも、触媒の使用を最適
化するために、添加されるべき塩素の量を容易に決定す
ることができる。
周期的に再生するのが有利である。例えば、触媒が５価
である場合、触媒をその３価の状態からより活性な５価
の状態に酸化するのが好ましい。これはこの技術分野で
知られているいかなる方法によっても達成することがで
きる。Sb（Ｖ）のハロゲン化物を触媒として使用すると
き、塩素はアンチモン塩を＋５の酸化状態に維持するの
に十分な、一般にSbCl5触媒１グラム毎に塩素約27.2〜4
5.4グラムに等しい量で同時に供給することができる。
この塩素は、連続様式で運転されているときは連続的に
添加することができるるし、或いはバッチ様式で運転さ
れているときは周期的に添加することができる。当業者
であれば、過度の実験を行わずとも、触媒の使用を最適
化するために、添加されるべき塩素の量を容易に決定す
ることができる。
出発物質であるフッ素化剤及び塩素化有機化合物は、
反応器が目的の温度に到達した後、反応器に同時に供給
される。フッ素化反応が行われる温度及び反応時間は、
使用される触媒及び出発物質に依存する。当業者であれ
ば、過度の実験を行わずとも、目的の結果を得るため
に、反応条件を容易に最適化することができる。温度は
一般に30〜200℃、好ましくは50〜150℃、最も好ましく
は70〜130℃の範囲である。反応に熱を加えるために
は、フッ素化剤を過熱し、及び／又は供給原料としての
塩素化有機化合物を予熱するの有利である。頂部触媒ス
トリッパーの温度は、未反応フッ素化剤および触媒の大
部分が反応器に還流されるように維持されべきである
が、それは反応温度、圧力、有機物の種類及び触媒の種
類のような反応条件に依存する。
反応器が目的の温度に到達した後、反応器に同時に供給
される。フッ素化反応が行われる温度及び反応時間は、
使用される触媒及び出発物質に依存する。当業者であれ
ば、過度の実験を行わずとも、目的の結果を得るため
に、反応条件を容易に最適化することができる。温度は
一般に30〜200℃、好ましくは50〜150℃、最も好ましく
は70〜130℃の範囲である。反応に熱を加えるために
は、フッ素化剤を過熱し、及び／又は供給原料としての
塩素化有機化合物を予熱するの有利である。頂部触媒ス
トリッパーの温度は、未反応フッ素化剤および触媒の大
部分が反応器に還流されるように維持されべきである
が、それは反応温度、圧力、有機物の種類及び触媒の種
類のような反応条件に依存する。
反応圧力は色々な値を取り得るが、最適圧力は当業者
であれば過度の実験を行わずとも決定できるものであ
る。都合の良い操作圧力は30〜2Mpaの範囲であり、413.
7〜1,896Kpaの範囲が好ましく、482.6〜1,792.7Kpaの範
囲が最も好ましい。
であれば過度の実験を行わずとも決定できるものであ
る。都合の良い操作圧力は30〜2Mpaの範囲であり、413.
7〜1,896Kpaの範囲が好ましく、482.6〜1,792.7Kpaの範
囲が最も好ましい。
反応時間は触媒濃度、触媒の種類及び温度を含めて幾
つかの因子に依存する。バッチ法に関しては、反応の進
行は副生成物であるHClの生成に因る圧力の増大によっ
て都合よくモニターすることができる。典型的な反応時
間は１〜25時間、好ましくは２〜８時間の範囲である。
連続法に関しては、反応時間は１秒〜５時間、好ましく
は10秒〜１時間の範囲である。
つかの因子に依存する。バッチ法に関しては、反応の進
行は副生成物であるHClの生成に因る圧力の増大によっ
て都合よくモニターすることができる。典型的な反応時
間は１〜25時間、好ましくは２〜８時間の範囲である。
連続法に関しては、反応時間は１秒〜５時間、好ましく
は10秒〜１時間の範囲である。
本発明によれば、HFC類はフルオロポリマーでライニ
ングされた反応器を使用することにより、反応器の低い
腐食と共に、高い収率と純度で製造することができる。
好ましい態様においては、炭素原子数が２以上であるHF
C類が製造され、またより好ましい態様においてはHFCプ
ロパン類が製造される。さらに好ましい態様では、ペン
タフルオロプロパンおよびヘキサフルオロプロパンが製
造され、最も好ましい態様では1,1,1,3,3−ペンタフル
オロプロパン、1,1,1,3,3−ヘキサフルオロプロパン及
び3,3,3−トリフルオロプロペンが製造される。
ングされた反応器を使用することにより、反応器の低い
腐食と共に、高い収率と純度で製造することができる。
好ましい態様においては、炭素原子数が２以上であるHF
C類が製造され、またより好ましい態様においてはHFCプ
ロパン類が製造される。さらに好ましい態様では、ペン
タフルオロプロパンおよびヘキサフルオロプロパンが製
造され、最も好ましい態様では1,1,1,3,3−ペンタフル
オロプロパン、1,1,1,3,3−ヘキサフルオロプロパン及
び3,3,3−トリフルオロプロペンが製造される。
実施例 次の実施例は、本発明の実施を例証するものである。
実施例１ この実施例は、フルオロポリマーでライニングされた
反応器、具体的には9.5リットルのライニングされた反
応器を使用して、ヒドロフルオロカーボン、具体的には
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（245fa）を製造す
る方法を示すものである。反応器に8.6Kgの五塩化アン
チモン触媒と、1.36Kgの、液状の無水HF反応物であるフ
ッ素化剤を仕込んだ。この反応器は引き続き83℃に加熱
された。次に、有機供給原料である1,1,1,3,3−ペンタ
クロロプロパンと追加の液状無水HFがそれぞれ81.7−6
3.56g/時で反応器に連続的に供給された。両反応物は室
温で供給された。反応器の圧力は1.13Mpaに調整され
た。
反応器、具体的には9.5リットルのライニングされた反
応器を使用して、ヒドロフルオロカーボン、具体的には
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（245fa）を製造す
る方法を示すものである。反応器に8.6Kgの五塩化アン
チモン触媒と、1.36Kgの、液状の無水HF反応物であるフ
ッ素化剤を仕込んだ。この反応器は引き続き83℃に加熱
された。次に、有機供給原料である1,1,1,3,3−ペンタ
クロロプロパンと追加の液状無水HFがそれぞれ81.7−6
3.56g/時で反応器に連続的に供給された。両反応物は室
温で供給された。反応器の圧力は1.13Mpaに調整され
た。
HFCを回収するのに触媒ストリッパーが使用された。
触媒ストリッパーは、生成物、副生成物及びHClをそれ
らが生成するにつれて反応器から除去しながら、触媒お
よび過剰量のHFが反応器内部に保持されるように、反応
器の頂部に設けられた凝縮器と充填塔からなる。触媒ス
トリッパーの頂部温度は29℃に維持された。触媒ストリ
ッパーを出た245faは純度95％であった。245faの生産性
は54.5g/時であった。PTFEでライニングされた反応器を
使用することによって腐食が防止された。
触媒ストリッパーは、生成物、副生成物及びHClをそれ
らが生成するにつれて反応器から除去しながら、触媒お
よび過剰量のHFが反応器内部に保持されるように、反応
器の頂部に設けられた凝縮器と充填塔からなる。触媒ス
トリッパーの頂部温度は29℃に維持された。触媒ストリ
ッパーを出た245faは純度95％であった。245faの生産性
は54.5g/時であった。PTFEでライニングされた反応器を
使用することによって腐食が防止された。
実施例２ この実施例もPTFEでライニングされた反応器を使用す
るが、より多量の生成物量で、かつ異なる運転条件の下
で245faを製造する方法を示すものである。189.3リット
ルのPTFEでライニングされた反応器に159Kgの五塩化ア
ンチモン触媒を仕込んだ。反応器の温度は95℃に昇温さ
れた。90℃に予熱された液状の1,1,1,3,3−ペンタクロ
ロプロパン（HCC−240）と100〜150℃に過熱された液状
のHFがそれぞれ275Kg/日および150.9Kg/日の割合で反応
器に加えられた。さらに、16.4Kg/日の塩素を反応器に
連続的に供給して触媒活性を維持した。反応器の圧力は
1.13Mpaに維持された。
るが、より多量の生成物量で、かつ異なる運転条件の下
で245faを製造する方法を示すものである。189.3リット
ルのPTFEでライニングされた反応器に159Kgの五塩化ア
ンチモン触媒を仕込んだ。反応器の温度は95℃に昇温さ
れた。90℃に予熱された液状の1,1,1,3,3−ペンタクロ
ロプロパン（HCC−240）と100〜150℃に過熱された液状
のHFがそれぞれ275Kg/日および150.9Kg/日の割合で反応
器に加えられた。さらに、16.4Kg/日の塩素を反応器に
連続的に供給して触媒活性を維持した。反応器の圧力は
1.13Mpaに維持された。
生成物の流れから、触媒はHFC−245fa、HF、HCl、並
びに1,3,3−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペン及び１−クロロ−1,3,3,3−
テトラフルオロプロペンのような有機副生成物を回収し
た。生成物の流れから低温蒸留により9.5Kg/時の純HCl
が回収された。245faの収率は90％であった。PTFEのル
ース・ライナーを使用することによって反応器の腐食が
防止された。
びに1,3,3−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペン及び１−クロロ−1,3,3,3−
テトラフルオロプロペンのような有機副生成物を回収し
た。生成物の流れから低温蒸留により9.5Kg/時の純HCl
が回収された。245faの収率は90％であった。PTFEのル
ース・ライナーを使用することによって反応器の腐食が
防止された。
実施例３ この実施例は、PTFEでライニングされた反応器を使用
してHFC−236aを製造する方法を示すものである。この
実施例においては、塩素化有機化合物を1,1,1,3,3,3−
ヘキサクロロプロパン（HCC−230）に変え、HFの量を18
1.8Kg/日に調整したこと以外は、使用された装置及び条
件は実施例２と同じであった。生成物の流れは、数ある
成分の中でも、とりわけHCl、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン（HFC−236fa）、１−クロロ−1,1,3,3,3
−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235fa）及び1,1,3,
3,3−ペンタフルオロプロペンを含んでいた。後者の２
つの成分は、HFC−236aをさらに生成させるために再循
環させることができる。236faの総収率は90％であっ
た。PTFEでライニングされた反応器を使用することによ
って、この場合も腐食が防止された。
してHFC−236aを製造する方法を示すものである。この
実施例においては、塩素化有機化合物を1,1,1,3,3,3−
ヘキサクロロプロパン（HCC−230）に変え、HFの量を18
1.8Kg/日に調整したこと以外は、使用された装置及び条
件は実施例２と同じであった。生成物の流れは、数ある
成分の中でも、とりわけHCl、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン（HFC−236fa）、１−クロロ−1,1,3,3,3
−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235fa）及び1,1,3,
3,3−ペンタフルオロプロペンを含んでいた。後者の２
つの成分は、HFC−236aをさらに生成させるために再循
環させることができる。236faの総収率は90％であっ
た。PTFEでライニングされた反応器を使用することによ
って、この場合も腐食が防止された。
実施例４ この実施例は、気体反応物が供給される反応を行う際
に、フルオロポリマーのルース・ライナーを使用する方
法を例示説明するものである。
に、フルオロポリマーのルース・ライナーを使用する方
法を例示説明するものである。
15リットルのPTFEでライニングされた反応器に、1.95
Kgの五塩化アンチモン触媒と6.82Kgの塩化メチレンを仕
込んだ。その反応器は塩素を45.4グラム／時で供給しな
がら110℃にもたらされた。次いで、気体の無水HFと気
体の塩化メチレンとがそれぞれ181.6−408.6g/時で反応
器に供給された。両反応物はそれらが反応器に到達する
前に気化された。反応器の圧力は1.03MPaに維持され
た。反応器中の生成物はトリフルオロメタン（0.19
％）、ジフルオロメタン（96％）及びクロロフルオロメ
タン（3.6％）からなっていた。ジフルオロメタンの生
産性は227g/時であった。PTFEでライニングされた４ガ
ロンの反応器を使用することによって腐食が防止され
た。
Kgの五塩化アンチモン触媒と6.82Kgの塩化メチレンを仕
込んだ。その反応器は塩素を45.4グラム／時で供給しな
がら110℃にもたらされた。次いで、気体の無水HFと気
体の塩化メチレンとがそれぞれ181.6−408.6g/時で反応
器に供給された。両反応物はそれらが反応器に到達する
前に気化された。反応器の圧力は1.03MPaに維持され
た。反応器中の生成物はトリフルオロメタン（0.19
％）、ジフルオロメタン（96％）及びクロロフルオロメ
タン（3.6％）からなっていた。ジフルオロメタンの生
産性は227g/時であった。PTFEでライニングされた４ガ
ロンの反応器を使用することによって腐食が防止され
た。
比較例 この比較例は、従来法による反応器の金属の腐食速度
を本発明のフルオロポリマーでライニングされた反応器
と比較するものである。反応器の実際の腐食に基づいて
腐食速度データを得るのではなく、従来法による合金を
代表するクーポンを使用した。これらのクーポンは、上
記の実施例１〜４に記載したものと同じ反応条件に曝露
された。各反応の前後にクーポンの厚さが測定され、そ
してその差が計算された。次に、クーポンの厚さの差を
8,000時間／年の運転に基づく腐食・ミル数／年（MPY）
（本明細書では「腐食速度」と称される）に換算した。
実施例１および２の条件に付されたクーポンの腐食速度
を表１および２にそれぞれに示す。実施例３および４の
条件に付されたクーポンの腐食速度は、表２および１に
それぞれ示されたものと実質的に同じであり、従ってこ
こでは繰り返さないことにする。
を本発明のフルオロポリマーでライニングされた反応器
と比較するものである。反応器の実際の腐食に基づいて
腐食速度データを得るのではなく、従来法による合金を
代表するクーポンを使用した。これらのクーポンは、上
記の実施例１〜４に記載したものと同じ反応条件に曝露
された。各反応の前後にクーポンの厚さが測定され、そ
してその差が計算された。次に、クーポンの厚さの差を
8,000時間／年の運転に基づく腐食・ミル数／年（MPY）
（本明細書では「腐食速度」と称される）に換算した。
実施例１および２の条件に付されたクーポンの腐食速度
を表１および２にそれぞれに示す。実施例３および４の
条件に付されたクーポンの腐食速度は、表２および１に
それぞれ示されたものと実質的に同じであり、従ってこ
こでは繰り返さないことにする。
これらの表は、腐食をほとんど又は全く示さない本発
明のフルオロポリマーでライニングされた反応器と同一
条件に曝露された金属の腐食速度は非常に高いことを示
す。一般に、約10ミル／年以上の腐食速度は、商業的使
用には許容できないと考えられる。それゆえ、試験され
た合金に、上記実施例の反応条件下で商業的な使用が許
容できるものは一つもない。
明のフルオロポリマーでライニングされた反応器と同一
条件に曝露された金属の腐食速度は非常に高いことを示
す。一般に、約10ミル／年以上の腐食速度は、商業的使
用には許容できないと考えられる。それゆえ、試験され
た合金に、上記実施例の反応条件下で商業的な使用が許
容できるものは一つもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーケル，ダニエル・クリストファー アメリカ合衆国ニューヨーク州14224, ウエスト・セネカ，グレンマー・ドライ ブ 64 (72)発明者 スミス，アディソン・マイルズ アメリカ合衆国ニューヨーク州14226, アムハースト，ベリーマン・ドライブ 80 (56)参考文献 特開 平７−233102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/20 C07C 19/08
Claims (4)
- 【請求項１】次の： ルース・フルオロポリマーライナーを有する反応器を用
意し； 該反応器に液相の塩素化有機化合物と、フッ素化剤を加
え；そして 該塩素化有機化合物の少なくとも一部を該フッ素化剤の
少なくとも一部と反応させてヒドロフルオロカーボン
（HFC）を生成させる 工程を含んでなるHFCの製造法。 - 【請求項２】フッ素化剤がフッ化水素であり、塩素化有
機化合物が式CnHmClxFyを有し、ただし１≦ｎ≦７、０
≦ｍ≦16、１≦ｘ≦16、０≦ｙ≦16及び（ｍ＋ｘ＋ｙ）
≦（2n＋２）であり、そして化学量論的に過剰の該HFが
維持される、請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】３≦ｎ≦５である、請求の範囲第２項の方
法。 - 【請求項４】反応器が少なくとも１個の滲出孔を有す
る、請求の範囲第１項の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/882,805 US5902912A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Process for preparing hydrofluorocarbons |
| US08/882,805 | 1997-06-26 | ||
| PCT/US1998/012951 WO1999000344A1 (en) | 1997-06-26 | 1998-06-22 | Process for preparing hydrofluorocarbons |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=25381374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50563799A Expired - Fee Related JP3290668B2 (ja) | 1997-06-26 | 1998-06-22 | ヒドロフルオロカーボンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100518728B1 (ja) |
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| AU (1) | AU7984198A (ja) |
| DE (1) | DE69802534T2 (ja) |
| ES (1) | ES2167908T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999000344A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6939521B1 (en) * | 1997-11-21 | 2005-09-06 | Honeywell International Inc. | Fluoropolymer reactor with heat exchange jacket |
| US6222078B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-24 | Occidental Chemical Corporation | Method of making α-chloro-α,α-difluoro aromatic compounds |
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| DE60318688T2 (de) * | 2002-03-01 | 2009-01-15 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung von fluormonomer |
| US20080121837A1 (en) * | 2003-10-27 | 2008-05-29 | Honeywell International, Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
| KR100491037B1 (ko) * | 2002-11-21 | 2005-05-24 | 울산화학주식회사 | 하이드로플르오로카본화합물 제조용 반응기 |
| US7102040B2 (en) * | 2003-04-04 | 2006-09-05 | Honeywell International Inc. | Fluoropolymer lined metallic vessel design |
| US7214839B2 (en) * | 2003-05-23 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons |
| US7091388B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-08-15 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| FR2864465B1 (fr) * | 2003-12-31 | 2007-10-19 | Arkema | Plaques de polymere fluore renforcees, procedes de fabrication, reacteurs contenant ces plaques resistants a la corrosion, leurs procedes de fabrication, et procedes de fluoration mis en oeuvre dans ces reacteurs |
| US9024092B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US7067705B2 (en) * | 2004-09-10 | 2006-06-27 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane |
| US7969267B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-06-28 | Arkema | Reinforced fluoropolymer plates, production methods thereof, corrosion-resistant reactors containing said plates, production methods of same and fluorination methods performed in said reactors |
| US8766020B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20070118003A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Honeywell International Inc. | Method for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| FR2908328B1 (fr) * | 2006-11-14 | 2008-12-12 | Arkema France | Reacteurs revetus, leur procede de fabrication et leurs utilisations. |
| US9302962B2 (en) | 2014-08-14 | 2016-04-05 | The Chemours Company Fc, Llc | Dehydrofluorination of 245fa to 1234ze |
| WO2016079122A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Solvay Sa | A method for producing a chemical compound and apparatus therefor |
| US9793087B2 (en) * | 2015-09-10 | 2017-10-17 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Techniques and apparatus for manipulating an ion beam |
| JP6826280B2 (ja) | 2016-01-15 | 2021-02-03 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| WO2019236720A1 (en) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Honeywell International Inc. | Method for dehydrochlorination of hcfc-244bb to manufacture hfo-1234yf |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US5236013A (en) * | 1992-11-25 | 1993-08-17 | Ciba-Geigy Corporation | Dip pipe apparatus |
| JPH07233102A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-09-05 | Asahi Glass Co Ltd | 有機化合物を液相フッ素化する方法 |
| KR100517576B1 (ko) * | 1995-08-01 | 2005-12-21 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 할로카본의제조방법,선택된화합물및hf함유공비조성물 |
| US5763706A (en) * | 1996-07-03 | 1998-06-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
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