DE69802534T2

DE69802534T2 - Verfahren zur herstellung von fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69802534T2
Application number: DE69802534T
Authority: DE
Inventors: Christopher Merkel; Miles Smith; Sung Tung
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: KR20010012865A; AU7984198A; KR100518728B1; ES2167908T3; JP3290668B2; CN1261337A; US5902912A; WO1999000344A1; DE69802534D1; CN1160287C; EP0993425B1; JP2002501545A; EP0993425A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen (H-FKWs). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Fluorierungsverfahren, bei dem die Reaktorkorrosion auf ein Minimum reduziert und die Ausbeute und Reinheit der hergestellten H-FKWs verbessert wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Da teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKWs) die Ozonschicht nicht schädigen, gewinnen sie als Ersatzstoffe für vollhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKWs) und teilhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (H-FCKWs) zur Verwendung als Wärmeträger, Blähmittel oder Treibmittel immer mehr an Beliebtheit. Die Herstellung von H-FKWs erfolgt in der Regel durch Fluorierung einer chlorierten organischen Verbindung mit einem Fluorierungsmittel, wie z. B. Fluorwasserstoff, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators. Diese Umsetzung kann entweder in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Flüssigphasenfluorierung bevorzugt, da die Reaktion bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen gefahren werden kann, was zu einer Verringerung der zersetzungsbedingten Nebenproduktbildung führt.
Bei der Flüssigphasenfluorierung werden jedoch korrosive Verbindungen verwendet und gebildet, wie z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Katalysatoren, die Supersäuren bilden. Diese Supersäuren korrodieren im allgemeinen den für die Umsetzung verwendeten Reaktor und selbst Reaktoren aus korrosionsbeständigen Werkstoffen, wie z. B. Inconel 600, NAR25-50MII, Hastelloy C, Hastelloy G-30, rostfreiem Duplex-Stahl und Hastelloy C-22. Durch die Korrosion des Reaktors wird dessen strukturelle Festigkeit beeinträchtigt und dessen Lebensdauer verringert. Daher besteht Bedarf an der Verringerung der Reaktorkorrosion auf ein Minimum.
Ein Verfahren zur Verringerung derartiger Korrosion wird in der japanischen Offenlegungsschrift mit der Veröffentlichungsnummer 233102 (1995) gelehrt. Dort wird ein Verfahren zur Flüssigphasenfluorierung einer chlorierten organischen Verbindung in einem aus einem Fluorharz angefertigten oder mit einem Fluorharz ausgekleideten Reaktor beschrieben. Bei dem Verfahren werden Fluorwasserstoff und chlorierte organische Verbindung gasförmig zugeführt. Da das Verfahren auf gasförmige Einsatzströme beschränkt ist, ist es auch hinsichtlich der Art von H-FKWs, die damit hergestellt werden, eingeschränkt. Chlorierte organische Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zersetzen sich im allgemeinen, bevor sie in den gasförmigen Zustand übergehen. So zersetzt sich beispielsweise Pentachlorpropan in erheblichem Maße bei einer Temperatur von mehr als 90ºC und weist einen Siedepunkt von etwa 190ºC auf. Somit kann das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren aus praktischen Gründen lediglich zur Herstellung von fluorierten Methanen angewandt werden.
In der obigen japanischen Druckschrift wird auch angegeben, daß die Fluorharzauskleidung nach einem Formverfahren aufgebracht werden sollte, wenn Wärmetransfer durch den Reaktor notwendig ist, was bei der Flüssigphasenfluorierung üblicherweise der Fall ist. Als einziges Formverfahren wird dort das Rotationsbrennen angegeben.
Reaktoren mit einer geformten Auskleidung, wie z. B. einer durch Rotationsbrennen oder Aufsprühen hergestellten Auskleidung, sind im allgemeinen für die großtechnische kommerzielle Produktion ungeeignet. Reaktoren mit derartigen Auskleidungen müssen in großen Öfen gebrannt werden, die teuer und häufig nicht verfügbar sind. So ist die Auskleidung eines großen Reaktors mit einer Kapazität von z. B. mehr als etwa 1000 Gallonen mit einer gebrannten Auskleidung praktisch nicht möglich.
Durch eine geformte Auskleidung unterliegt der Reaktor nicht nur praktischen Einschränkungen, sondern auch strukturellen Einschränkungen. Es hat sich herausgestellt, daß geformte Auskleidungen im allgemeinen permeabel sind und Reaktanden unter hohen Drücken und im Lauf der Zeit im allgemeinen die Auskleidung durchdringen und zwischen der Auskleidung und der Reaktorwand Druck aufbauen. Infolge dieses Drucks wirft die Auskleidung Blasen und löst sich schließlich ab. Das Problem der Durchdringung der Auskleidung wird durch das Fehlen von Drainageöffnungen in einem Reaktor mit geformter Auskleidung noch verschlimmert. Durch Drainageöffnungen können Reaktanden, die die Auskleidung durchdringen, herkömmlicherweise aus dem Reaktor entweichen. Eine geformte Auskleidung kann jedoch im allgemeinen in einem Reaktor mit Drainageöffnungen nicht verwendet werden. Beim Aufbringen einer geformten Auskleidung bringt man auf die Reaktorwand ein fluides Fluorpolymer auf, so daß Löcher in der Reaktorwand zu Löchern in der geformten Auskleidung führen. Durch Löcher in der Auskleidung wird offensichtlich die Druckbeaufschlagbarkeit des Reaktors beeinträchtigt. Daher wird durch eine durch Rotationsbrennen hergestellte Fluorharz-Auskleidung zwar eventuell die Reaktorkorrosion auf ein Minimum reduziert, die Lebensdauer des Reaktors jedoch durch ihre strukturellen Beschränkungen beschränkt.
Daher besteht Bedarf an einem kommerziell durchführbaren Verfahren zur Herstellung einer breiten Palette von H-FKWs unter Reduzierung der Reaktorkorrosion auf ein Minimum. Die vorliegende Erfindung erfüllt unter anderem diesen Bedarf.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Fluorierungsverfahren, bei dem man einen kommerziell brauchbaren und dauerhaften Reaktor mit Fluorpolymerauskleidung, wie er im folgenden beschrieben wird, zur Herstellung von verschiedensten teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen (H-FKWs) einschließlich derjenigen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet.
Nach einer Ausführungsform geht man bei dem Verfahren so vor, daß man: (a) eine zumindest teilweise mit Fluorpolymer ausgekleidete Reaktoreinrichtung zur Durchführung einer Fluorierung bereitstellt; (b) in die Reaktoreinrichtung ein Fluorierungsmittel und eine flüssige chlorierte organische Verbindung einträgt und (c) zumindest einen Teil der Edukte in flüssiger Phase zu einem H-FKW umsetzt. Da bei dieser Ausführungsform die chlorierte organische Verbindung in flüssiger Phase statt in der Gasphase in den Reaktor eingetragen wird, können auch Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, ohne daß sie sich zersetzen.
Nach einer anderen Ausführungsform geht man bei dem Verfahren so vor, daß man: (a) einen Reaktor mit einer losen Fluorpolymerauskleidung versieht und (b) in dem Reaktor zumindest einen Teil der chlorierten organischen Verbindung mit zumindest einem Teil des Fluorierungsmittels zu einem H-FKW umsetzt. Eine lose Fluorpolymerauskleidung, wie sie im folgenden beschrieben wird, liefert einen Reaktor mit einer chemisch beständigen Barriere, die dauerhafter ist als geformte Fluorpolymerauskleidungen. Insbesondere ist eine lose Auskleidung im allgemeinen weniger porös als eine geformte Auskleidung und hält somit im allgemeinen über einen längeren Zeitraum dicht.
Nach noch einer anderen Ausführungsform geht man bei dem Verfahren so vor, daß man: (a) einen mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktor mit Drainageöffnungen bereitstellt und (b) in dem Reaktor zumindest einen Teil der chlorierten organischen Verbindung mit zumindest einem Teil des Fluorierungsmittels zu einem H-FKW umsetzt. Durch die Drainageöffnungen können die durch den mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktor hindurchdringenden Reaktanden abgelassen oder anderweitig entfernt werden. Dadurch werden Reaktanden daran gehindert, zwischen der Auskleidung und der Reaktorwand Druck aufzubauen und in der Auskleidung Blasen zu bilden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren eine Kombination der obigen Ausführungsformen.
Einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet die Verwendung einer Fluorpolymerauskleidung auf zumindest einem Teil der Reaktoreinrichtung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "fluoriertes Polymer" und "Fluorpolymer" synonym verwendet und beziehen sich ganz allgemein auf alle Polymere, Copolymere oder Mischungen von Polymeren mit einem Fluoridatom in mindestens einem der Monomere. Bevorzugt sind beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen- Polymer, Ethylen-Hexafluorpropylen-Polymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Polymer und jegliche modifizierte Versionen der obigen Polymere sowie Mischungen aus zwei oder mehr davon. Ganz besonders bevorzugt ist die Polytetrafluorethylen-Auskleidung oder deren modifizierte Version.
Bei der Reaktoreinrichtung für die Fluorierung kann es sich um eine beliebige Apparatur handeln, die üblicherweise für die Herstellung von H-FKWs durch Flüssigphasenfluorierung verwendet wird. Eine zufriedenstellende Apparatur für diesen Zweck besteht beispielsweise aus einem einzigen Reaktionsbehälter, wie z. B. ein Autoklav, in den die Edukte in flüssiger oder gasförmiger Form eingetragen werden können und der so gut erwärmt oder gekühlt werden kann, daß die Reaktionstemperatur bei einem Sollwert gehalten wird. Der Reaktionsbehälter sollte den Kontakt unter den Reaktanden durch eine geeignete Mischmethode fördern und Reaktionsdrücken von bis zu etwa 20,7 bar (300 psi) oder einem zu erwartenden maximalen Reaktionsdruck widerstehen können. Da die Umsetzung in der Regel unter Druck abläuft, besteht der Reaktorbehälter im allgemeinen aus Metall oder einem anderen struktursteifen Werkstoff. Als Werkstoffe eignen sich beispielsweise unlegierter Stahl, rostfreier Stahl, Inconel-Legierung, Monel-Legierung, Hastelloy oder eine andere Art einer strukturell geeigneten Legierung.
Nach der bevorzugten Ausführungsform weist die Reaktorwand mindestens eine Drainageöffnung und vorzugsweise mehrere Drainageöffnungen auf. Durch Drainageöffnungen können Reaktanden, die die Auskleidung durchdringen, aus dem Raum zwischen der Auskleidung und der Reaktorwand abgelassen oder anderweitig entfernt werden. Die Zahl und Größe der Drainageöffnungen kann je nach Reaktorgröße und anderen Variablen variieren, wenngleich eine Drainageöffnung mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 1,3 cm (1/8 bis etwa 1/2 Zoll) im allgemeinen bevorzugt ist. Bei einem Reaktor mit einem oder mehreren Drainageöffnungen muß die Auskleidung eine so hohe Festigkeit aufweisen, daß sie die Drainageöffnung unter Reaktionsdrücken überspannen kann.
Die Reaktioneinrichtung kann außerdem auch noch einen Katalysatorstripper aufweisen, der mit dem Reaktionsbehälter in Wirkverbindung steht. Ein Katalysatorstripper besteht in der Regel aus einem Kühler und einer Füllkörperkolonne und ist im allgemeinen auf den Reaktor aufgesetzt. Der Stripper dient dazu, Katalysator und überschüssiges Fluorierungsmittel im Reaktor zu halten, während gebildetes Produkt, Nebenprodukt und HCL aus dem Reaktor entnommen werden können.
Die Auskleidung des Reaktors und/oder Strippers mit dem Fluorpolymer kann unter Anwendung herkömmlicher Aufbringungstechniken erfolgen, wie beispielsweise durch Sprüh- und Brennformen. Es wurde jedoch gefunden, daß das Einschieben einer losen Fluorpolymerauskleidung verbesserte und unerwartete Ergebnisse liefert. Unter einer "losen Fluorpolymerauskleidung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein eine Auskleidung zu verstehen, die zumindest einen Teil des metallischen Teils des Reaktors bedeckt und unter Verwendung einer Folie aus einem Fluorpolymermaterial eingepaßt wird. Die Folie weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,7 mm auf und ist somit im allgemeinen dicker als geformte Auskleidungen. Wie weiter oben bereits erwähnt, ist diese Methode zum Aufbringen der Auskleidung bevorzugt, da sich dabei im allgemeinen eine im Vergleich zu Formverfahren, wie z. B. Rotationsbrennen, eine weniger poröse Auskleidung ergibt. Eine lose Auskleidung ist auch bevorzugt, da sie keinen Dickeneinschränkungen unterliegt und man schwere Auskleidungen verwenden kann. Dickere Auskleidungen senken nicht nur die Porosität, sondern erhöhen auch die Festigkeit. Demzufolge weist eine lose Fluorpolymerauskleidung im allgemeinen eine so hohe Festigkeit auf, daß sie Reaktordrainageöffnungen unter Rekationsdruck überspannt. Beispielsweise weist eine Auskleidung mit einer Dicke von mindestens 0,7 mm eine ausreichende Festigkeit auf, um mindestens eine 0,6 cm (1/4 Zoll) große Drainageöffnung zu überspannen.
Zum Schutz der Auskleidung und zur Erhöhung ihrer Zuverlässigkeit kann man im Reaktor korrosionsbeständigen Kohle- oder Siliciumcarbidstein installieren. Diese Materialien sind physikalisch dauerhafter als eine Fluorpolymerauskleidung und daher beständiger gegenüber Abrieb, Schlag und Bewegung.
Bei der Durchführung der Umsetzung trägt man in den Reaktor ein Fluorierungsmittel und eine chlorierte organische Verbindung in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators ein. Dann erfolgt ein Halogenaustausch, bei dem die Fluoratome die Chloratome der chlorierten organischen Verbindung ersetzen, wobei sich ein gewünschter teilhalogenierter Fluorkohlenwasserstoff ergibt.
Unter "Fluorierungsmittel" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein ein beliebiges geeignetes Material zu verstehen, das Fluor für die Fluorierungsreaktion liefert. Ein bevorzugtes Fluorierungsmittel ist weitgehend wasserfreier Fluorwasserstoff (HF). Jegliches bei der Umsetzung vorliegende Wasser wird im allgemeinen mit dem Fluorierungskatalysator reagieren und ihn desaktivieren. Daher ist weitgehend wasserfreies HF bevorzugt. Unter "weitgehend wasserfrei" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß das HF weniger als 0,1 gew.-% Wasser und bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser enthält. Die Anwesenheit von Wasser bei der Umsetzung kann jedoch selbstverständlich durch Erhöhung der verwendeten Katalysatormenge kompensiert werden.
Unter "chlorierte organische Verbindung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein jeder Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Chloratom zu verstehen. Als chlorierte organische Verbindungen eignen sich u. a. teilhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (Verbindungen, die Kohlenstoff, Chlor, Fluor und Wasserstoff enthalten), teilhalogenierte Chlorkohlenwasserstoffe (Verbindungen, die Kohlenstoff, Chlor und Wasserstoff enthalten) und vollhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (Verbindungen, die Kohlenstoff, Chlor und Fluor enthalten) oder Gemische davon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat die chlorierte organische Verbindung eine Formel CnHmFXCly mit 1 ≤ n ≤ 7, 0 ≤ m ≤ 16, 1 ≤ x ≤ 16, und (m + x + y) ≤ (2n + 2), besonders bevorzugt 2 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 12, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 12 und noch weiter bevorzugt n = 3, 0 ≤ m ≤ 8, 1 ≤ x ≤ 8, 0 ≤ y ≤ 8.
Mit zunehmender Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül der chlorierten organischen Verbindung nimmt deren Zersetzungstemperatur selbstverständlich im allgemeinen ab. Chlorierte organische Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zersetzen sich im allgemeinen bei Temperaturen in der Nähe oder unterhalb ihres Siedepunkts. Für solche Verbindungen ist es daher wünschenswert, sie in flüssigem Zustand zu halten und umzusetzen.
Unter "Fluorierungskatalysator" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein beliebiger anorganischer Metallkatalysator zu verstehen, der für die Substitution von Chlor gegen Fluor in der chlorierten organischen Verbindung verwendet wird. Bei den eingesetzten Fluorierungskatalysatoren handelt es sich um Halogenide von Metallen, beispielsweise Sb(V), Ta(V), Mo(V), Nb(V), Sn(IV), Ti(IV), Sb(III) und B(III) sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind SbCl&sub5;, SbF&sub5;, SbCl&sub3;, TaCl&sub5;, SnCl&sub4;, NbCl&sub5;, TiCl&sub4;, MoCl&sub5; und Gemische aus zwei oder mehr davon. Antimonpentachlorid ist wegen seines geringen Preises und seiner Verfügbarkeit bevorzugt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorierungskatalysatoren weisen vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 97% auf.
Die verwendete Katalysatormenge kann stark variieren und vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand bestimmt werden. Die Menge hängt von einer Reihe von Faktoren ab, u. a. vom eingesetzten Katalysator, den Reaktanden und anderen Verfahrensvariablen. Wenngleich verhältnismäßig geringe Katalysatorkonzentrationen wirksam sind (z. B. weniger als 0,05 mol pro mol zugegebene organische Substanz), können größere Mengen (0,1 bis 0,5 mol Katalysator pro mol organische Substanz) wünschenswert sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und folglich den Produktausstoß zu verbessern. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet man besonders bevorzugt eine Katalysatormenge von 0,1 bis 0,25 mol Katalysator pro mol organische Substanz.
Die chlorierte organische Verbindung und das Fluorierungsmittel werden in den Reaktor eingetragen, in dem vorzugsweise ein Fluorierungskatalysator vorgelegt wird. Die chlorierte organische Verbindung wird dem Reaktor vorzugsweise in flüssiger Phase zugeführt, da teilhalogenierte Chlorkohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sich bei Temperaturen in der Nähe ihres Siedepunkts im allgemeinen zersetzen. Nach Anlaufen der Umsetzung kann man durch Zugabe der Edukte unter Druck zusätzliche Reaktanden für ein kontinuierliches Verfahren zuführen.
Die dem Reaktor zugeführte Menge an Fluorierungsmittel sollte in bezug auf Fluor zu Chlor zumindest stöchiometrisch sein, z. B. mindestens etwa 6 mol HF pro mol CCl&sub3; CH&sub2; CCl&sub3; oder mindestens 8 mol HF pro mol CCl&sub3; CH&sub2; CCl&sub2;-CH&sub2; CCl&sub3;. Im allgemeinen ist ein stöchiometrischer Überschuß bevorzugt, so daß HF im Grunde genommen als Lösungsmittel für die Fluorierungsreaktion fungiert. Allzu große Mengen an HF beschränken jedoch den Produktausstoß bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Das Molverhältnis von HF zu organischer Substanz liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 30 : 1, besonders bevorzugt zwischen 8 : 1 und 20 : 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 15 : 1.
Es kann von Vorteil sein, den Katalysator regelmäßig zu regenerieren, da der Katalysator im Lauf der Zeit desaktiviert wird. So ist es beispielsweise bei einem fünfwertigen Katalysator bevorzugt, den Katalysator von seinem dreiwertigen zu seinem aktiveren fünfwertigen Zustand zu oxidieren. Dies kann mit beliebigen, an sich bekannten Mitteln bewerkstelligt werden. Bei Verwendung von Sb(V)-halogeniden als Katalysator kann man mit den Reaktanden zusammen Chlor in einer solchen Menge zuführen, daß die Antimonsalze in der Oxidationsstufe +5 gehalten werden, was im allgemeinen etwa 0,06-1 lbs Chlor pro Pound SbCls-Katalysator entspricht. Das Chlor kann bei kontinuierlicher Fahrweise kontinuierlich oder bei diskontinuierlicher Fahrweise in regelmäßigen Zeitabständen zugesetzt werden. Der Durchschnittsfachmann kann die zur Optimierung der Katalysatorverwendung zuzusetzende Chlormenge ohne unzumutbaren Aufwand leicht bestimmen.
Das Fluorierungsmittel und die als Edukt dienende chlorierte organische Verbindung werden dem Reaktor vorzugsweise gleichzeitig zugeführt, nachdem der Reaktor die gewünschte Temperatur erreicht hat. Die Temperatur, bei der die Fluorierungsreaktion durchgeführt wird, und die Reaktionsdauer hängen vom verwendeten Edukt und Katalysator ab. Der Durchschnittsfachmann kann die Reaktionsbedingungen ahne unzumutbaren Aufwand leicht so optimieren, daß die gewünschten Ergebnisse erhalten werden. Die Temperaturen liegen, im allgemeinen im Bereich von 30º bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 50º bis 150ºC und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 130ºC. Um der Reaktion Wärme zuzuführen, kann es vorteilhaft sein, das Fluorierungsmittel zu überhitzen und/oder die chlorierte organische Verbindung vorzuwärmen. Es ist eine solche Katalysatorstripperkopftemperatur einzuhalten, daß der größte Teil des nicht abreagierten Fluorierungsmittels und Katalysators in den Reaktor zurückläuft, was von Bedingungen wie Reaktionstemperatur, Druck, Art der organischen Substanzen und Art des Katalysators abhängt.
Der Reaktionsdruck kann variieren, und optimale Drücke 3 können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand bestimmt werden. Zweckmäßige Betriebsdrücke liegen im Bereich von 2,1 bis 20,7 bar (30 bis 300 psi), vorzugsweise im Bereich von 4, 1 bis 18, 9 bar (60 bis 275 psi) und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,8 bis 17,9 bar (70 bis 260 psi).
Die Reaktionszeiten hängen von mehreren Faktoren ab, u. a. von der Katalysatorkonzentration, der Art des Katalysators und der Temperatur. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann man den Fortschritt der Reaktion zweckmäßigerweise anhand des durch die Bildung des Nebenprodukts HCL bedingten Druckanstiegs verfolgen. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 25 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 Stunden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 1 Sekunde bis Stunden und vorzugsweise im Bereich von 10 Sekunden bis 1 Stunde.
Erfindungsgemäß können H-FKWs in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit bei geringer Reaktorkorrosion unter Verwendung eines mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktors hergestellt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform werden H-FKWs mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt, und nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden H-FKW-Propane hergestellt. Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform werden Pentafluorpropan und Hexafluorpropan hergestellt, und nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan und 3,3,3-Trifluorpropen hergestellt.
In den Beispielen entsprechen 1 gal = 3,78 l, 100 psi = 6,89 bar = 689 kPa und 1 lb = 0,453 kg.

BEISPIELE

Die Ausübung der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffs, nämlich 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (245fa), unter Verwendung eines mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktors, nämlich eines ausgekleideten 2,5-gal- Reaktors. Im Reaktor wurden etwa 19 lb Antimonpentachlorid als Katalysator und etwa 3 lb flüssiges wasserfreies HF als Fluorierunsgmittel vorgelegt. Dann wurde der Reaktor auf etwa 83ºC erhitzt. Danach wurden dem Reaktor 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als organische Einsatzflüssigkeit und weiteres flüssiges wasserfreies HF mit einer Rate von 0,18 lb/h bzw. 0,14 lbs/h kontinuierlich zugeführt. Beide Reaktanden wurden bei Raumtemperatur zugeführt. Der Reaktordruck wurde auf 150 psi Überdruck eingestellt.
Zur Gewinnung des H-FKW wurde ein Katalysatrostripper eingesetzt. Der Katalysatorstripper besteht aus einer Füllkörperkolonne und einem Kühler, die auf den Reaktor aufgesetzt sind, um Katalysator und überschüssiges HF im Reaktor zu halten, während gebildetes Produkt, Nebenprodukt und HCl aus dem Reaktor entnommen werden können. Die Kopftemperatur des Katalysatorstrippers wurde bei etwa 29ºC gehalten. Das aus dem Katalysatorstripper austretende 245fa wies eine Reinheit von etwa 95% auf. Die 245fa-Produktivität betrug etwa 0,12 lbs/h. Die Korrosion wurde durch Verwendung eines mit PTFE ausgekleideten Reaktors verhindert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 245fa unter Verwendung eines mit PTFE ausgekleideten Reaktors, aber mit größeren Produktmengen und unter anderen Betriebsbedingungen. In einem mit PTFE ausgekleideten 50-gal-Reaktor wurden etwa 350 lbs Antimonpentachlorid als Katalysator vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC erhöht. Auf etwa 90ºC vorgewärmtes, flüssiges 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (H-CKW 240) und auf 100-150ºC überhitztes HF wurden dem Reaktor mit einer Rate von 605 lbs/Tag bzw. 332 lbs/Tag zugeführt. Daneben wurden dem Reaktor 36 lbs/Tag Chlor kontinuierlich zugeführt, um den Katalysator aktiv zu halten. Der Reaktordruck wurde bei etwa 150 psi Überdruck gehalten.
Aus dem Produktstrom gewann der Katalysator H-FKW 24Sfa, HF, HCl und organische Nebenprodukte, wie z. B. 1,3,3-Tetrafluorpropen, 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und 1-Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen. Aus dem Produktstrom wurden durch Tieftemperaturdestillation etwa 21 lbs/h reines HCl erhalten. Die 245fa-Ausbeute betrug etwa 90%. Die Korrosion des Reaktors wurde durch Verwendung der losen PTFE-Auskleidung verhindert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung von H-FKW 236a unter Verwendung eines mit PTFE ausgekleideten Reaktors. In diesem Beispiel wurden die gleichen Bedingungen und Gerätschaften verwendet wie in Beispiel 2, jedoch mit der Abwandlung, daß als chlorierte organische Verbindung 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan (H-CKW 230) verwendet und die HF-Menge auf 400 lbs/Tag eingestellt wurde. Der Produktdampf enthielt HCl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (H-FKW 236fa), 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (H-FCKW 235fa) und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen sowie andere Komponenten. Die beiden letztgenannten Komponenten können zur Herstellung von weiterem H-FKW 236a zurückgeführt werden. Die 236fa-Gesamtausbeute betrug etwa 90%. Die Korrosion wurde wiederum durch Verwendung eines mit PTFE ausgekleideten Reaktors verhindert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer losen Fluorpolymerauskleidung bei der Durchführung einer Umsetzung, bei der der Reaktion gasförmige Reaktanden zugeführt werden.
In einem mit PTFE ausgekleideten 4-gal-Reaktor wurden 4,3 lbs Antimonpentachlorid als Katalysator und etwa 15 lbs Methylenchlorid vorgelegt. Der Reaktor wurde unter Zufuhr von Chlor mit etwa 0,1 lb/h auf 110ºC gebracht. Dann wurde der Reaktor mit gasförmigem wasserfreiem HF und gasförmigem Methylenchlorid mit einer Rate von 0,4 bzw. 0,9 lb/h beschickt. Beide Reaktanden verdampften vor dem Erreichen des Reaktors. Der Reaktordruck wurde bei 135 psi Überdruck gehalten. Das darin enthaltene Produkt bestand aus Trifluormethan (0,19%), Difluormethan (96%) und Chlorfluormethan (3,6%). Die Difluormethan-Produktivität betrug etwa 0,5 lbs/h. Die Korrosion wurde durch Verwendung eines mit PTFE ausgekleideten 4-gal-Reaktors verhindert.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel werden die Korrosionsraten von Metallreaktoren des Standes der Technik mit dem erfindungsgemäßen, mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktor verglichen. Es wurden jedoch keine auf tatsächlicher Reaktorkorrosion basierende Korrosionsratendaten gewonnen, sondern repräsentative Bleche aus den Legierungen des Standes der Technik verwendet. Diese Bleche wurden den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den obigen Beispielen 1-4 unterworfen. Die Blechdicke wurde vor und nach jeder Reaktion gemessen und die Differenz berechnet. Die Blechdickendifferenz wurde dann in Millizoll pro Jahr (MPJ) Korrosion (hier als "Korrosionsrate" bezeichnet) auf der Basis eines Betriebs von 8000 h/Jahr umgerechnet. Die Korrosionsraten für die den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 unterworfenen Bleche sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt. Die Korrosionsraten für die den Bedingungen der Beispiele 3 und 4 unterworfenen Bleche gleichen weitgehend denjenigen gemäß den Tabellen 2 bzw. 1 und werden hier nicht wiederholt.

TABELLE 1 - Korrosionsraten unter den Bedingungen von Beispiel 1

Material Mittelwert MPJ

Unlegierter Stahl 1018 190
Rostfreier Stahl 316 130
Monel 400 180
Inconel-600 210
20CB3 260
Hastelloy C-276 180

TABELLE 2 - Korrosionsraten unter den Bedingungen von Beispiel 2

Material Mittelwert MPJ

Unlegierter Stahl 341
Röstfreier Stahl 316 256
Legierung 20 652
Incoloy 825 662
Inconel 600 701
Hastelloy C-276 190
Monel 400 368
Aus diesen Tabellen gehen sehr hohe Korrosionsraten für Metalle hervor, die den gleichen Bedingungen wie der erfindungsgemäße, mit Fluorpolymer ausgekleidete Reaktor, der wenig oder gar keine Korrosion zeigte, ausgesetzt wurden. Im allgemeinen wird eine Korrosionsrate von mehr als etwa 10 Millizoll pro Jahr als für die kommerzielle Anwendung unannehmbar erachtet. Daher eignet sich keine der geprüften Legierungen für die kommerzielle Anwendung unter den Reaktionsbedingungen der Beispiele.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffs (H-FKW), bei dem man:

einen Reaktor mit einer losen Fluorpolymerauskleidung bereitstellt;

in den Reaktor eine chlorierte organische Verbindung in flüssiger Phase und ein Fluorierungsmittel einträgt und

zumindest einen Teil der chlorierten organischen Verbindung mit zumindest einem Teil des Fluorierungsmittels zu dem H-FKW umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Fluorierungsmittel Fluorwasserstoff und eine chlorierte organische Substanz der Formel CnHmClxFy mit 1 ≤ n ≤ 7, 0 ≤ m ≤ 16, 1 ≤ x ≤ 16, 0 ≤ y ≤ 16 und (m + x + y) ≤ (2n + 2) einsetzt und einen stöchiometrischen HF-Überschuß aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 2 mit 3 ≤ n ≤ 5.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Fluorpolymer aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Polymer, Ethylen- Hexafluorpropylen-Polymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Polymer und modifizierten Versionen davon sowie Mischungen aus zwei oder mehr davon auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Fluorierungsmittel überhitzt und die chlorierte organische Verbindung vor dem Eintragen in den Reaktor vorerhitzt.

6. Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer eines Reaktors bei einer Methode zur Herstellung eines teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffs (H-FKW), bei welcher man:

durch Umsetzung einer chlorierten organischen Verbindung und eines Fluorierungsmittels in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators eine Fluorierungsreaktion durchführt;

bei dem man:

zur Durchführung der Fluorierungsreaktion einen Reaktor mit einer losen Fluorpolymerauskleidung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man bei der Fluorierungsreaktion ferner:

den Reaktor mit einem Flüssigphasenkatalysator aus der Gruppe bestehend aus den Halogeniden von Sb, Ta, Sn, Nb, Ti und Mo und Kombinationen von zwei oder mehr davon beschickt;

in den Reaktor eine chlorierte organische Verbindung in flüssiger Phase und Fluorwasserstoff (HF) einträgt, wobei die chlorierte organische Verbindung die Formel CnHmClxFy mit 1 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 12, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 12 und (m + x + y) ≤ (2n + 2) aufweist, und einen stöchiometrischen HF-Überschuß aufrechterhält;

den Reaktor auf eine Temperatur zwischen 30ºC und 200ºC erhitzt;

den Reaktor mit einem Druck zwischen 306,8 kPa und 2,2 MPa beaufschlagt und

aus dem Reaktor den H-FKW unter Verwendung eines Katalysatorstrippers isoliert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man einen Reaktor mit mindestens einem Abzugsloch verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man bei der Fluorierungsreaktion ferner:

dem Reaktor zur Regeneration des Katalysators Chlor zuführt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das Fluorpolymer aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Polymer, Ethylen- Hexafluorpropylen-Polymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Polymer und modifizierten Versionen davon sowie Mischungen aus zwei oder mehr davon auswählt.