KR100518728B1

KR100518728B1 - 하이드로플루오로카본 제조방법

Info

Publication number: KR100518728B1
Application number: KR10-1999-7010831A
Authority: KR
Inventors: 슈에성 텅; 머켈다니엘크리스토퍼; 스미스애디슨마일즈
Original assignee: 알라이드시그날 인코포레이티드
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2005-10-05
Also published as: EP0993425B1; JP2002501545A; WO1999000344A1; EP0993425A1; JP3290668B2; US5902912A; DE69802534D1; DE69802534T2; AU7984198A; CN1261337A; ES2167908T3; CN1160287C; KR20010012865A

Abstract

(a)플루오로중합체-피복된 반응기를 제공하는 단계;

(b)상기 반응기에 염소화된 유기 화합물(액상)과 플루오로화제를 첨가하는 단계;및

(c)상기 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어지는 하이드로플루오로카본(HFC)을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

하이드로플루오로카본 제조방법{PROCESS FOR PREPARING HYDROFLUOROCARBONS}

본 발명은 일반적으로 하이드로플루오로카본(HFCs)의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 반응기 부식을 최소화하고 제조된 HFCs의 수율 및 순도를 개선시키는 플루오로화 공정에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본(HFCs)은 오존층을 고갈시키지 않기 때문에, 열전달제, 취입제 및 추진제(propellant)로서 사용하는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)에 대한 일반적인 대체물이다. HFCs는 염소화된 유기 화합물을 플루오로화 촉매의 존재하에 불화수소와 같은 플루오로화제로 플루오로화시킴으로써 전형적으로 제조된다. 상기 반응은 액상 혹은 기체상으로 수행될 수 있다. 일반적으로 상기 반응은 분해로 인하여 부산물을 덜 생성하는 상대적으로 저온에서 조절되기 때문에, 액상 플루오로화가 바람직하다.

그러나 액상 플루오로화 공정이 사용되게 되면, 예를 들어, 불화수소, 염화수소 및 강산을 생성하는 촉매와 같은 부식성 화합물을 생성한다. 이들 강산은 반응기가 Inconel 600, NAR25-50MII, Hastelloy C, Hastelloy G-30, 이중 스테인레스 스틸 및 Hastelloy C-22와 같은 내식성 물질로 이루어진다 하더라도, 반응을 수행하는 반응기를 부식하는 경향이 있다. 반응기의 부식은 반응기의 구조적 강도를 위태롭게 하고 그 유용한 수명을 줄인다. 따라서 반응기 부식이 일어나는 것을 최소화할 필요가 있다.

이같은 부식을 줄이는 일 방법은 일본 공개 특허 출원 제233102(1995)에서 가르치고 있다. 이 공개본에서는 불소수지로 제조되거나 혹은 불소수지로 피복된 반응기내에서 염소화된 유기 화합물을 액상 플루오로화하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 불화수소와 염소화된 유기 화합물로된 기체상 공급물을 수반한다. 상기 방법이 기체상 공급물 스트림을 제한하기 때문에, 제조할 수 있는 HFCs의 타입을 제한한다. 2이상의 탄소 원자를 갖는 염소화된 유기 화합물은 그 기체상 상태에 도달하기 전에 분해되는 경향이 있다. 예를 들면, 펜타클로로프로판은 그 비점이 190℃인데 반하여 90℃이상의 온도에서 현저하게 분해되는 경향이 있다. 따라서 실제로, 상기 공개본에 개시된 공정은 플루오로화된 메탄을 제조하는데만 사용될 수 있다.

상술한 일본 공개본은 반응기를 통하여 열전달, 통상은 액상 플루오로화하는 경우,를 필요할 때, 상기 불소수지 피복체는 성형 방법을 사용하여 적용되어야 한다는 것을 또한 진술하고 있다. 그 명세서내에 기재된 단 하나의 성형 방법은 회전-소둔 성형법이다.

일반적으로, 회전-소둔과 같은 성형된 피복체(liner) 혹은 분무된(sprayed-on) 피복체를 갖는 반응기는 대형의 상업적인 제조용으로는 적합하지 않다. 상기 피복체를 갖는 반응기는 대형 킬른 혹은 오븐내에서 소둔되어야 하며, 이는 매우 값비싸며 흔히 구입가능한 것은 아니다. 실제로, 소둔된 피복체를 갖는 대형, 예를 들어 3,785ℓ이상인 반응기를 설치하는 것은 비실용적이다.

성형된 피복체는 반응기에 실용적인 제한을 부과할 뿐만 아니라, 구조적인 제한을 도입하게 된다. 성형된 피복체는 고압하 및 시간 초과시 투과할 수 있는 경향이 있으므로, 반응물이 상기 피복체에 스며들어 피복체와 반응기 벽간 압력을 발달시킨다는 것을 발견하였다. 이 압력은 피복체에 블리스터(blister)를 유발하고, 결국에는 피복체가 헐거워지게 된다. 이같은 피복체 침투의 문제는 성형된-피복체 반응기내에 배수 구멍(weep hole)의 부재에 의해 악화된다. 통상, 배수 구멍은 피복체에 침투한 반응물을 반응기로부터 새어나오게끔 한다. 그러나 성형된 피복체는 일반적으로는 배수 구멍을 갖는 반응기내에 사용될 수 없다. 성형된 피복체가 적용될 때, 유체 플루오로중합체가 반응기 벽에 묻게 되며, 따라서 반응기 벽내의 구멍(hole)은 성형된 피복체내에 구멍을 낳을 것이다. 피복체내 구멍은 가압으로 인해 반응기의 성능을 명백하게 위태롭게 한다. 따라서 회전-소둔된, 불소수지 피복체가 반응기 부식을 최소화할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 그 구조적 제한은 반응기의 유용한 수명을 제한하는 것이다.

그러므로 반응기 부식을 최소화하면서 HFCs를 광범위하게 제조하는 통상적으로 수행가능한 방법이 계속 요구시된다. 본 발명은 다른 무엇보다도 이러한 필요성을 만족한다.

본 발명은 통상 수행가능하고 내구성있는 플루오로중합체-피복된 반응기(후술됨)를 사용하여 2이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로플루오로카본(HFCs)를 광범위하게 제조하는 플루오로화 공정이 제공된다.

본 발명의 일견지에 있어서, 상기 공정은 (a)플루오로화 반응을 수행하기 위한 반응기 수단을 제공하며, 여기서 최소 일부의 반응기 수단은 플루오로중합체로 피복되는 단계; (b)상기 반응기 수단에 플루오로화제 및 액상 염소화된 유기 화합물을 첨가하는 단계; 및 (c)상기 출발 물질들의 최소 일부를 액상으로 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어진다. 이 예는 반응기에 염소화된 유기 화합물을 기체상이 아닌 액상으로 첨가하기 때문에, 2이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 분해없이 사용할 수 있다.

본 발명의 제2견지에 있어서, (a)반응기에 헐거운, 플루오로중합체 피복체를 제공하는 단계; 및 (b)상기 반응기내에서 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어진다. 헐거운, 플루오로중합체 피복(후술됨)은 성형된 타입, 플루오로중합체 피복체보다 내구성있는, 화학적으로-저항성있는 장벽층을 갖는 반응기를 제공한다. 보다 상세하게는 헐거운 피복은 성형된 피복보다 다공성이 작은 경향이 있으므로, 장기간동안 밀봉 상태를 유지하는 경향이 있다.

본 공정의 또다른 예는 (a)배수 구멍을 갖는 플루오로중합체-피복된 반응기를 제공하는 단계; 및 (b)상기 반응기내에서 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어진다. 상기 배수 구멍은 플루오로중합체-피복된 반응기를 투과하는 반응물을 통기시키거나 혹은 그렇지않다면 제거되게끔 한다. 이는 반응물이 피복체와 반응기 벽사이에서 압력을 축적하여 피복체내에 블리스터를 형성하는 것을 방지한다.

바람직한 예에 있어서, 상기 공정은 상기 예들의 결합으로 이루어지는 것이다.

본 발명의 중요한 사상은 반응기 수단의 최소 일부에 플루오로중합체 피복체를 사용하는데 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로화된 중합체" 및 "플루오로중합체"는 동의어로 사용되며 최소 하나의 단량체내에 불소 원자를 갖는 어떠한 중합체, 공중합체 혹은 중합체 혼합물을 넓게 의미한다. 바람직한 물질로는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌 -헥사플루오로프로필렌 중합체, 상기 언급한 중합체들의 어떠한 개질된 변형 및 2이상의 혼합물을 포함한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 피복체 혹은 그 개질된 변형이 보다 바람직하다.

플루오로화를 촉진하기 위한 반응기 수단은 액상 플루오로화에 의해 HFC를 제조하는데 통상 사용되는 어떠한 장치를 포함할 수 있다. 이 목적에 대하여 만족스러운 장치의 예는 출발 물질이 액상 혹은 기체상 형태로 첨가될 수 있고, 반응 온도가 설정 온도를 유지할 정도로 벽을 가열하거나 냉각시킬 수 있는, 오토클레이브와 같은 단일 반응 용기로 이루어지는 것이다. 상기 반응 용기는 적절한 혼합 방법에 의해 반응물사이에 접촉을 촉진시켜야 하고 반응 압력을 최대 2Mpa로 지속가능하게 하거나 혹은 최대 반응 압력이 얼마인지를 예측가능하여야 한다. 상기 반응은 전형적으로는 압력하에 일어나기 때문에, 상기 반응기 용기는 일반적으로는 금속 혹은 기타 구조적으로 강성인 물질로 이루어진다. 적절한 물질은 예를 들면, 카본 스틸, 스테인레스 스틸, Inconel 합금, Monel 합금, Hastelloy, 혹은 구조적으로 적절한 다른 타입의 합금을 포함한다.

바람직한 예에 있어서, 상기 반응기 벽은 최소 하나의 배수 구멍을, 바람직하게는 복수의 배수 구멍을 갖는다. 배수 구멍은 피복체를 침투한 반응물을 통기하게 하거나 혹은 그렇지 않으면 피복체와 반응기 벽사이로부터 제거되게끔 한다. 직경이 0.3∼1.27cm을 갖는 배수 구멍이 일반적으로 바람직하나, 상기 배수 구멍의 수 및 크기는 반응기 크기 및 기타 변수에 따라 달라질 수 있다. 배수 구멍이 1개 이상인 반응기는 피복체가 반응 압력하에 배수 구멍에 걸리기에 적당한 강도를 갖을 것을 필요로 한다.

상기 반응 수단은 또한 반응 용기에 효과적으로 연결된 촉매 스트리퍼를 포함할 수 있다. 촉매 스트리퍼는 전형적으로는 응축기 및 충진 컬럼으로 이루어지며, 전형적으로는 상기 반응기의 상부에 설치된다. 상기 스트리퍼는 반응기 내부에 촉매 및 과량의 플루오로화제를 유지하도록 사용되는데 반하여, 생성물, 부산물 및 HCl이 형성됨에 따라 반응기로 부터 이들을 제거하게끔 한다.

상기 반응기 및/또는 스트리퍼는 예를 들면 분무 및 소둔 성형과 같은 고유의 적용 기술을 사용하여 플루오로중합체로 피복될 수 있다. 그러나 헐거운, 플루오로중합체 피복체를 삽입하는 것은 개선되고 그리고 예측치 않은 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용된 "헐거운, 플루오로중합체 피복체"는 반응기의 금속 부품중 최소 일부를 피복하고 플루오로중합체 물질로된 필름 혹은 시이트를 설치한 피복체를 넓게 의미한다. 상기 시이트는 일반적으로 성형된 피복체보다 두께가 두꺼운 0.7mm정도인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 피복체를 적용하는 방법이 바람직한데, 이는 이들이 회전 소둔과 같은 성형 방법에 비하여 다공성이 작은 피복을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 두께에 있어 제한이 없고 중량(重量)의 피복체가 사용될 수 있기 때문에 헐거운 피복체가 또한 바람직하다. 보다 두꺼운 피복체는 기공성을 낮출 뿐만 아니라 강도를 증가시킨다. 결과적으로, 헐거운, 플루오로중합체 피복체는 반응 압력하에 반응기 배수 구멍에 걸리기에 충분한 강도를 갖는 경향이 있다. 예를 들면, 0.7mm정도의 피복체는 최소 0.635cm 배수 구멍에 걸리기에 충분한 강도를 갖는다.

피복체를 보호하고 그 신뢰성을 증진시키기 위해서, 내부식성 카본 혹은 탄화규소 브릭(brick)이 반응기내에 장착될 수 있다. 이들 물질은 플루오로중합체 피복체보다 물리적으로 내구성이 있으므로, 내마모, 내충격 및 내교반(진동)성이 보다 개선된다.

반응을 수행하는데 있어, 플루오로화제 및 염소화된 유기 화합물이 플루오로화 촉매의 존재하에 반응기에 첨가된다. 그런 다음 할로겐 교환이 일어나며, 여기서 불소 원자가 염소화된 유기 화합물중의 염소 원자를 대체하여 바람직한 하이드로플루오로카본을 생성한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로화제"란 넓게는 플루오로화 반응에 불소를 제공하는 어떠한 적절한 물질을 의미한다. 바람직한 플루오로화제는 실질적으로 무수 불화수소(HF)이다. 반응내에 존재하는 어떠한 물은 플루오로화 촉매와 반응하여 이를 탈활성화시키는 경향을 갖을 수 있다. 따라서 실질적으로 무수 HF가 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 무수"란 HF가 물을 0.1중량%이하, 그리고 바람직하게는 물을 0.05중량%이하로 함유하는 것을 의미한다. 그러나 반응내에서 물의 존재는 사용되는 촉매량을 증가시킴으로써 보상받을 수 있다고 여겨질 수 있다.

본 명세서에서 언급된 용어 "염소화된 유기 화합물"이란 넓게는 최소 하나의 염소 원자를 갖는 어떠한 탄화수소를 의미한다. 적절한 염소화된 유기 화합물은 하이드로클로로플루오로카본(탄소, 염소, 불소 및 수소를 함유하는 화합물), 하이드로클로로카본(탄소, 염소 및 수소를 함유하는 화합물) 및 클로로플루오로카본(탄소, 염소 및 불소를 함유하는 화합물) 혹은 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 예에 있어서, 염소화된 유기 화합물은 조성식 C_nH_mF_xCl_y를 갖으며, 여기서 1≤n≤7, 0≤m≤16, 1≤x≤16, 0≤y≤16, 및 (m+x+y)≤(2n+2), 보다 바람직하게는 2≤n≤5, 0≤m≤12, 1≤x≤12, 0≤y≤12, 그리고 보다 더 바람직하게는 n=3, 0≤m≤8, 1≤x≤8, 0≤y≤8인 것이다.

염소화된 유기 화합물 분자내에서 탄소 원자의 수가 증가함에 따라, 이들이 분해하는 온도는 일반적으로 저감되는 것으로 이해된다. 2이상의 탄소를 갖는 염소화된 유기 화합물은 그 비점 근처 혹은 그 이하의 온도에서 분해하는 경향이 있다. 따라서 이러한 화합물에 대하여는, 그 액상 상태에서 이들을 유지시키고 반응하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로화 촉매"는 염소화된 유기 화합물내에서 염소 대신 불소를 치환하는데 사용되는 어떠한 무기 금속 촉매를 의미한다. 사용되는 플루오로화 촉매는 예를 들면 Sb(V), Ta(V), Mo(V), Nb(V), Sn(IV), Ti(Ⅳ), Sb(III) 및 B(III)와 같은 금속의 염화물 및 2이상의 혼합물이다. 바람직한 촉매는 SbCl₅, SbF₅, SbCl₃, TaCl₅, SnCl₄, NbCl₅, TiCl₄, MoCl₅ 및 2이상의 혼합물을 포함한다. 낮은 단가 및 구입가능성때문에, 안티몬 펜타클로라이드가 보다 바람직하다. 본 발명에 사용된 플루오로화 촉매는 바람직하게는 최소 97%의 순도를 갖는 것이다.

사용된 촉매량은 매우 광범위할 수 있으며, 과도한 실험없이 이 기술 분야에서 숙련된 자에 의해 결정될 수 있다. 그 양은 사용하는 촉매, 반응물 및 다른 공정 변수를 포함하는 다수의 요인에 따라 좌우된다. 상대적으로 낮은 촉매 농도(예를 들면, 첨가되는 유기물 1몰당 0.05몰이하)가 효과적이라고 하여도, 반응 속도를 개선시키고 결과적으로 생성물 배출량을 증가시키기 위해서는 보다 과량(유기물 1몰당 촉매 0.1∼0.5몰)이 바람직할 것이다. 배치 공정에 있어서, 사용되는 촉매의 보다 바람직한 양은 유기물 1몰당 촉매 0.1∼0.25몰이다.

염소화된 유기화합물 및 플루오로화제가 반응기에 첨가될 때, 플루오로화 촉매와 함께 장입되는 것이 바람직하다. 염소화된 유기 화합물은 반응기내로 액상 공급되는 것이 바람직한데, 이는 2이상의 탄소를 갖는 하이드로클로로카본이 그 비점근처의 온도에서 분해되는 경향이 있기 때문이다. 반응이 일단 진행중이면, 연속 공정을 위한 추가 반응물을 공급하도록 출발 물질을 압력하에 첨가할 수 있다.

반응기에 공급되는 플루오로화제의 양은 불소에 대한 염소의 관계가 예를 들면 CCl₃ CH₂ CCl₃ 1몰당 HF 최소 6몰 혹은 CCl₃ CH₂ CCl_2- CH₂ CCl₃ 1몰당 HF 최소 8몰과 같은 최소한 화학양론을 만족하여야 한다. HF가 본질적으로는 플루오로화 반응에 대한 용매로서 작용하기 때문에, 일반적으로는 HF의 화학양론적 과량이 바람직하다. 그러나 과도한 HF량은 배치 공정시 생성물의 배출량을 제한한다. 상기 HF/유기물의 몰비가 1:1∼30:1인 것이 바람직하며, 8:1∼20:1인 것이 보다 바람직하며, 10:1∼15:1인 것이 가장 바람직하다.

시간초과에 따른 촉매의 탈활성으로 말미암아 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 이로울 것이다. 예를 들어, 촉매가 5가이면, 촉매를 3가에서 보다 활성있는 5가 상태로 산화시키는 것이 바람직하다. 이는 이 기술 분야에서 알려진 어떠한 수단에 의해 달성될 수 있다. Sb(V) 할라이드가 촉매로서 사용될 때, 일반적으로 SbCl₅ 촉매 1파운드당 염소를 27.2∼45.4g 가감함으로써 안티몬 염을 +5 산화 상태로 유지하기에 적절한 양으로 염소를 동시공급할 수 있다. 연속 모드에서 작동될 때는 염소를 연속적으로 첨가할 수 있으며, 배치 모드에 작동될 때는 주기적으로 첨가할 수 있다. 이 기술 분야에서 숙련된 기술자라면 촉매의 사용을 최적화하기 위해 첨가되는 염소량을 과도한 실험없이도 쉽게 결정할 수 있다.

상기 플루오로화제 및 염소화된 유기 화합물 출발 물질은 반응기가 원하는 온도에 도달한 다음에 반응기에 동시 공급되는 것이 바람직하다. 플루오로화 반응이 수행되는 온도 및 반응 주기는 사용되는 출발 물질과 촉매에 의존할 것이다. 이 기술 분야에서 숙련된 자라면 과도한 실험없이 바람직한 결과를 얻기 위한 반응 조건을 쉽게 최적화할 수 있다. 온도는 일반적으로는 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 그리고 가장 바람직하게는 70∼130℃ 범위일 것이다. 반응에 열을 가하기 위하여, 플루오로화제를 과열하거나 및/또는 상기 염소화된 유기 화합물 공급물을 예열하는 것이 이로울 수 있다. 반응 온도, 압력, 유기물 타입 및 촉매 타입과 같은 조건에 따라 좌우되는 상부 촉매 스트리퍼 온도는 대다수의 미반응 플루오로화제 및 촉매가 반응기에 환류되도록 유지되어야만 한다.

반응 압력은 다양할 수 있으며, 최적 압력은 과도한 실험없이 이 기술 분야에서 숙련된 자에 의해 결정될 수 있다. 편리한 작동 압력은 30∼2Mpa, 바람직하게는 413.7∼1,896Kpa, 그리고 가장 바람직하게는 482.6∼1,792.7Kpa일 것이다.

반응 시간은 촉매 농도, 촉매 타입 및 온도를 포함하는 다수의 요인에 의해 좌우된다. 배치 공정에 대하여, 상기 반응의 진행은 부산물 HCl의 형성으로 인하여 나타나는 압력 증가에 의해 간편하게 모니터될 수 있다. 전형적인 반응 시간은 1∼25시간, 그리고 바람직하게는 2∼8시간 범위이다. 연속 공정에 있어서, 상기 반응 시간은 1초∼5시간, 그리고 바람직하게는 10초∼1시간 범위이다.

본 발명에 따르면, 플루오로중합체-피복된 반응기를 사용함으로써 수율 및 순도가 높고 반응기 부식이 저감된 HFC를 제조할 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서 탄소원자수가 2이상인 HFC가 제조되며, 보다 바람직한 실시예에 있어서는 HFC 프로판이 제조된다. 나아가 보다 바람직한 실시예에서는 펜타플루오로프로판과 헥사플루오로프로판을 제조하며, 가장 바람직한 실시예에서는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하게 된다.

이하, 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예는 플루오로중합체-피복된 반응기, 특히 9.5ℓ 피복된 반응기를 사용하여 하이드로플루오로카본, 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa)을 제조하는 방법을 보이기 위한 것이다. 상기 반응기에 안티몬 펜타클로라이드 촉매 8.6Kg 및 액체 무수 HF 반응물 플루오로화제 1.36Kg을 장입하였다. 상기 반응기를 추후에 83℃까지 가열하였다. 이어서, 반응기에 유기 공급물 액체 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 추가 액체 무수 HF를 각각 81.7∼63.56g/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 상기 반응물들은 실온에서 공급하였다. 반응기 압력을 1.13Mpa로 조절하였다.

HFC를 회수하기 위하여, 촉매 스트리퍼를 사용하였다. 촉매 스트리퍼는 반응기내에 촉매 및 과량의 HF를 유지하도록 하면서, 생성물, 부산물 및 HCl이 생성됨에 따라 이들을 반응기로부터 제거하도록, 반응기의 상부에 장착된 충진된 컬럼과 응축기로 이루어진다. 상기 촉매 스트리퍼의 상부 온도를 29℃로 유지하였다. 촉매 스트리퍼에서 방출되는 245fa는 순도가 95%였다. 245fa의 생산량은 54.5g/hr이었다. PTFE-피복된 반응기를 사용함으로써 부식이 방지되었다.

<실시예 2>

본 실시예는 PTFE-피복된 반응기를 사용하여 245fa를 다른 작동 조건하에서 보다 과량으로 제조하는 공정을 보이기 위한 것이다. 189.3ℓ PTFE-피복된 반응기에 안티몬 펜타클로라이드 촉매 159Kg을 장입하였다. 반응기 온도를 95℃까지 올렸다. 90℃까지 예열시킨 액체 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240) 및 100∼150℃까지 과열시킨 액체 HF를 각각 275Kg/일 및 150.9Kg/일의 비로 반응기에 첨가하였다. 추가로, 염소 16.4Kg/일을 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매 활성을 유지시켰다. 반응기 압력은 1.13Mpa를 유지하였다.

생성물 스트림으로부터, 상기 촉매를 HFC-245fa, HF, HCl, 및 1,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 같은 유기 부산물로서 회수하였다. 생성물 스트림으로부터 저온 증류에 의해 순수한 HCl을 9.5Kg/hr씩 회수하였다. 245fa의 수율은 90%였다. PTFE-헐거운 피복을 사용함으로써 반응기의 부식이 방지되었다.

<실시예 3>

본 실시예는 PTFE-피복된 반응기를 사용하여 HFC-236a를 제조하는 방법을 보이기 위한 것이다. 본 실시예에 있어서, 사용되는 조건 및 장치는 염소화된 유기 화합물로서 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판(HCC-230)을 장입하고 HF량을 181.8Kg/일로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 것과 동일하였다. 상기 생성물 스트림은 HCl, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235fa) 및 기타 성분으로 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜으로 이루어졌다. 상기 후자 2가지 성분을 회수하여 보다 과량의 HFC-236fa를 제조하였다. 236fa의 총 수율은 90%였다. PTFE-피복된 반응기를 사용함으로써 부식이 재차 방지되었다.

<실시예 4>

본 실시예는 플루오로중합체 헐거운 피복체를 사용하여 기체상 반응물이 반응에 공급되는 반응을 수행하는 것을 예시한다.

15ℓ PTFE-피복된 반응기에 안티몬 펜타클로라이드 촉매 1.95Kg과 메틸렌 클로라이드 6.82Kg을 장입하였다. 염소 공급물을 45.4g/hr로 공급하면서 상기 반응기를 110℃까지 올렸다. 그런 다음 상기 반응기에 기체상 무수 HF 및 기체상 메틸렌 클로라이드를 각각 181.6∼408.6g/hr로 공급하였다. 이들이 반응기에 도달하기 전에 모든 반응물을 기화시켰다. 반응기 압력을 1.03Mpa로 유지하였다. 그 내부의 생성물은 트리플루오로메탄(0.19%), 디플루오로메탄(96%) 및 클로로플루오로메탄(3.6%)으로 이루어졌다. 디플루오로메탄의 생산량은 227g/hr이었다. PTFE-피복된 4-gal 반응기를 사용함으로써 부식이 방지되었다.

<비교예>

본 예는 종래 기술에서 사용된 반응기 금속 대 본 발명의 플루오로중합체-피복된 반응기의 부식 속도를 비교한 것이다. 실제 반응기 부식을 기초로 하지는 않고 종래 기술 합금의 전형적인 쿠폰(coupon)을 사용하여 부식 속도 데이터를 산출하였다. 이들 쿠폰을 상기 실시예 1-4에 기술된 것과 동일한 반응 조건하에 노출시켰다. 각 반응 전후에 쿠폰 두께를 측정하고 그 차를 계산하였다. 그런 다음 쿠폰 두께 차이를 8,000hr/년 작동을 기초로 하여 부식의 mil/년(MPY)(이하, '부식 속도'라 한다)으로 전환하였다. 실시예 1 및 실시예 2의 조건으로 수행된 쿠폰에 대한 부식 속도를 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 실시예 3 및 실시예 4의 조건으로 수행된 쿠폰에 대한 부식 속도는 각각 표 2 및 표 1에 기재된 것과 실질적으로 유사하므로 하기에 반복하지 않았다.

실시예 1의 조건하에서의 부식 속도

물질	평균 MPY
Carbon Steel 1018	190
Stainless Steel 316	130
Monel 400	180
Inconel-600	210
20CB3	260
Hastelloy C-276	180

실시예 2의 조건하에서의 부식 속도

물질	평균 MPY
Carbon Steel	341
Stainless Steel 316	256
Alloy 20	652
Incoloy 825	662
Inconel 600	701
Hastelloy C-276	190
Monel 400	368

상기 표는 부식이 거의 없거나 전혀 없는 본 발명의 플루오로중합체 피복된 반응기와 동일한 조건하에 노출시킨 금속에 대하여 매우 높은 부식 속도를 나타내었다. 일반적으로 부식 속도가 약10mil/년이상인 것은 상업적으로 사용하기에 불가능할 것으로 여겨진다. 따라서 시험된 합금중 어느 것도 실시예의 반응 조건하에서 상업적으로는 사용할 수 없다.

본 발명에 의하면, 플루오로중합체로 피복시킨 반응기를 사용하여 플루오로화 공정을 수행함으로써 반응기 부식은 최소화하면서 2이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로플루오로카본(HFCs)를 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다.

Claims

헐거운, 플루오로중합체 피복체를 갖는 반응기를 제공하는 단계;

상기 반응기에 염소화된 유기 화합물(액상)과 플루오로화제를 첨가하는 단계; 및

상기 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계; 로 이루어지는 하이드로플루오로카본(HFC) 제조 방법
제1항에 있어서, 상기 플루오로화제는 불화수소이고, 상기 염소화된 유기 화합물은 조성식 C_nH_mCl_xF_y(여기서 1≤n≤7, 0≤m≤16, 1≤x≤16, 0≤y≤16, 그리고 (m+x+y)≤(2n+2))를 갖으며, 여기서 상기 HF는 화학양론적 과량으로 유지됨을 특징으로 하는 방법
제2항에 있어서, 3≤n≤5임을 특징으로 하는 방법
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

(삭제)
제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 그 어떠한 개질된 변형, 및 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 플루오로화제는 과열되고 상기 염소화된 유기 화합물은 반응기에 첨가하기에 앞서 예열됨을 특징으로 하는 방법
최소 하나의 배수 구멍과 플루오로중합체 피복체를 갖는 반응기를 제공하는 단계; 및

상기 반응기내에서 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어지는 하이드로플루오로카본(HFC) 제조 방법
제7항에 있어서, 상기 플루오로중합체 피복체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 어떠한 개질된 변형, 및 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어지는 헐거운, 플루오로중합체 피복체임을 특징으로 하는 방법
반응기에 헐거운, 플루오로중합체 피복체를 제공하는 단계; 및

상기 반응기내에서 최소 일부의 염소화된 유기 화합물과 최소 일부의 플루오로화제를 반응시켜 HFC를 제조하는 단계;로 이루어지는 하이드로플루오로카본(HFC) 제조 방법
제9항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 어떠한 개질된 변형, 및 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
제10항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 혹은 그 개질된 변형임을 특징으로 하는 방법
제11항에 있어서, 상기 염소화된 유기 화합물은 조성식 C_n H_m Cl_x F_y (여기서 1≤n≤7, 0≤m≤16, 1≤x≤16, 0≤y≤16 및 (m+x+y)≤(2n+2))를 갖으며, 상기 HF는 화학양론적 과량으로 반응기내에 유지됨을 특징으로 하는 방법
제9항에 있어서, 상기 반응기는 최소 3785ℓ의 물리적 크기를 갖음을 특징으로 하는 방법
플루오로화 촉매의 존재하에 염소화된 유기 화합물과 플루오로화제를 반응시켜 플루오로화 반응을 수행하는 단계;로 이루어지는 하이드로플루오로카본(HFC)를 제조하는 방법에 있어서,

헐거운, 플루오로중합체 피복체를 갖는 반응기를 사용하여 상기 플루오로화 반응을 수행함으로써 반응기의 유용한 수명을 연장하는 방법
제14항에 있어서, 상기 반응기의 부식 속도는 8,000h/yr 작동을 기초로 하여 10mil/년이하임을 특징으로 하는 방법
제14항에 있어서, 상기 플루오로화 반응은 나아가

상기 반응기에 Sb, Ta, Sn, Nb, Ti 및 Mo의 염화물, 및 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액상 촉매를 장입하는 단계:

상기 반응기에 조성식 C_n H_m Cl_x F_y (여기서, 1≤n≤5, 0≤m≤12, 1≤x≤12, 0≤y≤12, 및 (m+x+y)≤(2n+2))를 갖는 염소화된 유기 화합물(액상) 및 플루오로화수소(HF)를 공급하며, 여기서 HF는 화학양론 과량을 유지하도록 하는 단계;

상기 반응기를 30∼200℃로 가열하는 단계;

상기 반응기를 306.8Kpa∼2.2Mpa로 가압하는 단계; 및

상기 반응기로부터 촉매 스트리퍼를 사용하여 HFC를 회수하는 단계;로 이루어짐을 특징으로 하는 방법
제16항에 있어서, 상기 반응기는 최소 하나의 배수 구멍을 가짐을 특징으로 하는 방법
제17항에 있어서, 상기 플루오로화 반응은 나아가 상기 반응기에 염소를 첨가하여 촉매를 재생하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
제18항에 있어서, HF 대 염소화된 유기 화합물의 몰비는 30:1∼1:1임을 특징으로 하는 방법
제19항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 어떠한 개질된 변형 및 2이상의 혼합물, 로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법