KR100491037B1 - 하이드로플르오로카본화합물 제조용 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염소화 유기화합물과 불화수소를 염화 불화안티모니 촉매 존재하에서 액상반응시켜 하이드로플루오로 카본 화합물을 제조하는 반응기에 있어서, PEFE수지로 라이닝된 반응기 내벽(B)과 반응기 외벽(A)사이에 지지체(3)를 이용하여 2∼10㎜ 간격을 유지하는 반응기내부공간(G)을 형성시키고 반응기내벽(B)전면에 150∼300㎜ 간격으로 2∼5㎜의 배출구멍(E)형성시킨 하이드로 플르오르 카본 화합물 제조용 반응기에 관한 것이다.

본 발명의 반응기는 반응기 내벽에 라이닝된 PTFE수지가 약화되는 것을 억제시켜 주므로서 반응기의 수명을 장기간 유지 시켜 줄수 있는 이점과 반응열 공급을 용이하게 하여 줄수 있는 효과가 있다.

Description

하이드로플르오로카본화합물 제조용 반응기{Reactor for Hydrofluorocarbon Compound manufacturing}

본 발명은 하이드로 플루오로 카본(Hydrofluoro Carbon : 이하 HFC라 한다.)화합물을 제조하는데 유용한 반응기(Reactor)에 관한 것이다.

종래 발포체, 세정제, 에어로졸 분사제, 냉매 등으로 사용되고 있던 클로로플로오로카본(chlorofluorocarbon)계의 화합물이 성층권의 오존층을 파괴하는 오존파괴지수(Ozon depleting potential)가 높은 물질로 확인됨에 따라 다양한 분야에서 이들을 하이드로 클로로 플르오로 카본(hydrochlorofluorocarbon, 이하 HCFC라 한다)계 물질로 대체하여 사용하고 있다. 그러나 이들 HCFC계 물질도 비록 낮은 수치이긴 하지만, 오존 파괴 지수를 가지고 있기 때문에 이들도 오존 파괴지수가 없는 하이드로 플로오로 카본류(Hydroflorocarbon, 이하 HFC라 한다.)화합물로 대체되는 추세에 있다.

HFC 화합물은 다음 일반식(I)로 표시되는 염소화 유기 화합물(Chlorinated organic compund)과 불화수소(HF)를 염화 불화 안티모니(SbClxFy, x+y=5, 1≤y≤5) 촉매 존재하에서 액상(液相) 또는 기상(氣相)반응시켜 제조한다.

CnHmFxCly . . . . . . (I)

상기 식에서 n는 1∼3, m은 1∼7, x는 0∼7, y는 1∼8이고, m+n+y≤2n+2이다.

기상법의 경우 높은 반응 온도를 필요로하므로 반응 조절이 어렵고, 그로 인하여 부산물이 다량 생성되므로 전환율이 낮아 액상 반응 보다 효율이 낮은 것으로 알려져 있다. 액상법에서는 반응물이 고온 고압하에서 액체상태로 반응기와 접촉하게되므로 반응기에 대한 부식성이 높아, 금속재질 반응기의 수명이 짧아지게 하는 문제가 있다. 반응기의 부식을 억제하여 주기 위하여 낮은 농도의 촉매를 사용하거나, 부식에 강한 금속재질의 반응기를 사용기도 하지만, 반응기의 부식을 완전히 막아줄수는 없었다. 이러한 금속재질 반응기의 부식 문제를 해결하기 위하여 반응물이 금속 재질의 반응기 내벽과 만나지 안하도록 불소수지(polytetrafluoroethylene : 이하 PTFE라 한다)로 반응기 내벽을 피복(Lining : 이하 라이닝 이라 한다)한 반응기(lined reactor)가 이용되고 있다. 이 PTFE수지로 라이닝한 반응기를 사용하게 되면 금속으로 된 반응기에 비해 열전도도가 낮기 때문에 별도의 열 공급 장치가 필요하다는 단점과 그 밖에도 반응기 내의 일부 반응물들이(주로 불화수소) 높은 반응 압력 때문에 라이닝된 수지층을 투과하여 반응기 벽면으로 유출된다는 문제가 있다. 이와 같이 수지층을 투과하여 수지와 반응기 벽면 사이에 모이게되는 불화수소는 자체 압력을 형성하게 되며, 그 결과 라이닝된 수지가 수포(水泡) 형태로 부풀어올라 수지가 늘어나게 되고, 그 부위가 약해져서 반응물이 외부로 유출되는 원인이 되기도 한다. 이러한 원인은 반응기 내부의 반응압력(6기압 이상)이 높아 라이닝 수지가 반응기 벽면으로 강하게 밀착되어 수지층을 투과하여 유출되는 불화수소의 유출통로를 막아 외부로 원활하게 배출되지 않기 때문이다. 불화수소나 반응물이 반응기 외부로 유출되게되면 이들은 유독성 물질이어서 작업환경에 나쁜 영향을 주게 될뿐 아니라 반응을 안전하게 진행시키는데도 지장을 주게된다. 수지를 투과하여 수지와 반응기 벽면 사이로 모이는 불화수소 및 반응물을 제거해 주기 위하여 반응기 외벽에 배출구멍(Vent hole)을 뚫고 여기에 진공을 걸어 상기의 불화수소와 반응물을 반응기 외부로 제거하는 방법도 이용되고 있으나 불화수소나 반응물의 일부가 라이닝 수지층을 투과하여 외부로 유출되는 현상을 완전하게 차단 시켜 줄 수는 없었다.

따라서 HFC계 화합물을 액상법으로 제조하는 반응기에 있어서, 반응열의 공급이 용이하고 반응기의 수명도 연장되면서 작업환경도 안전하게 유지시켜 줄수 있는 반응기의 개발이 요망되고 있는 실정에 있다.

본 발명의 목적은 염소화 유기화합물과 불화수소를 할로겐화 안티모니 촉매 존재하에서 액상반응시켜 하이드로플르오로 카본계 화합물을 제조하는데 사용되는 반응기에 있어서, 반응열의 공급이 용이하면서 수명도 연장시켜 줄수 있는 반응기를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 PTFE 수지로 라이닝한 금속재질의 하이드로 플르오로 카본 화합물 제조용 반응기를 구성시켜주는데 있어서, PTEF수지 라이닝과 반응기 외벽사이에 2∼10㎜의 간격을 유지하는 공간을 형성하고 가열시킨 원료물질을 상기 공간으로 순환시킬수 있도록 하고 순환된 원료물질을 반응원료로 반응기에 투입할수 있도록 하여주므로서 반응열의 공급이 용이하면서 반응기의 수명도 연장 시켜줄수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 염소화유기화합물과 HF를 할로겐화 안티모니촉매 존재하에서 액상 반응시켜 하이드로 플루오로 카본 화합물을 제조하는데 적합한 반응기에 관한 것이다.

염소화 유기화합물과 HF를 반응시키는 액상반응에서 반응물이 금속반응기에 대한 부식성이 매우 크다는 것은 이분야에서 잘알려져 있는 사실이다. 이 부식성 때문에 촉매를 낮은 농도로 사용하는 방법도 있지만, 반응기에 대한 부식성을 완전히 억제시켜 줄수는 없었다.

본 발명에서는 PTFE 수지층을 투과하여 배출되는 불화수소의 원활한 배출과 반응기에 효과적으로 열을 공급하기 위하여, 라이닝한 PTFE 수지로 형성되는 내부 반응기(inner reactor)를 반응기 외벽(outer reactor wall)과 약 2∼10mm 정도의 공간을 두고 안쪽에 설치되도록하고, 반응기 내벽 안쪽으로 PTEF수지 라이닝을 하여 반응기 외벽과 반응기 내벽사이에 형성되는 공간으로 가열된 염소화 유기화합물을 통과시키는 방법으로 PTEF수지층을 투과하여 배출되는 불화수소를 제거하고 이 반응기 내부공간을 통과하는 가열된 원료로 반응기에 열을 공급하여 HFC를 제조한다.

제 2도에 도시한 바와 같이 PTEF 수지 라이닝(D)를 지지할 수 있는 금속재질의 내부 반응기 내벽(B)을 설치하고 반응기 외벽과의 거리를 약 2∼10mm 간격을 유지하도록 봉상(棒狀)의 지지체(spiral baffle)을 일정 간격(50∼300mm)으로 설치하여 반응기 내벽을 고정시킨다. 반응기 내벽 전면(全面)에 150∼300mm 간격으로 직경 2∼5㎜의 배출구멍(E)을 뚫고 그 안쪽에 PTFE 수지로 라이닝한다. 이렇게 하면 라이닝된 수지(D)를 투과하여 나온 불화수소는 여러 개의 배출구멍(E)을 통하여, 반응기 내벽과 반응기 외벽사이의 공간(G)으로 배출되게된다. 반응기 내부공간(G)으로 가열된 염소화 유기화합물을 반응기 내부 압력보다 작은 압력으로 통과시키면서 반응에 필요한 열을 반응기에 공급함과 동시에, 반응기로부터 나오는 불화 수소는 이 염소화 유기물화합물로 희석되게된다. 이렇게 됨으로써, 반응기 내벽(B)과 반응기 외벽(A) 사이의 공간(G)에는 거의 순수한 염소화 유기화합물이 존재하게 되므로 라이닝 수지의 수포 현상이나 늘어짐 현상 없이 안전하게 반응을 진행시킬 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 반응기 내벽(B) 전면에 다수의 배출구멍(E)이 촘촘히 뚫려 있기 때문에 배출되는 불화수소와 염소화유기화합물이 쉽게 혼합되어, 불화수소가 공간사이에 머물지 못하고 희석되게된다. 반응기 내벽에 PTFE 수지 라이닝 당시 최소한의 접착제를 사용하여 라이닝을 실시하고, 배출구멍(E)부위에 약 300mmHg의 진공을 걸어 반응기 내벽(B)과 라이닝 수지(D)를 밀착시키는 루스라이닝(loose lining)방법을 사용하기 때문에 라이닝 수지와 반응기와 내벽사이에 약간의 공간 확보가 가능하며, 이 공간을 통하여 투과되어 나오는 불화수소가 유출되면서 반응기 내부공간(G)에서 순환되는 원료물질과 쉽게 만나게 된다.

액상법으로 디플루오로 메탄(CH₂F₂ : 이하 HFC-32라 한다)과 같은 하이드로 플르오로 카본화합물을 제조할때는 반응열 유지를 위해서 외부로부터 계속적으로 열공급이 필요하게 되는데 PTEF수지로 라이닝된 반응기는 열전도도가 매우 낮기 때문에 외부 자켓(jacket)에 의한 열전달 방식으로는 HFC 류 제조에 필요한 반응 열량을 얻기 어렵다. 이를 해결하기 위해서는 반응에 소요되는 반응원료 이외에 추가적인 반응 원료를 외부에서 가열하여 반응기 내부로 보내어 그 열량으로 반응에 필요한 열을 공급하지만, 필요한 열량을 얻기 위해서는 별도의 열공급장치가 필요하게된다. 본 발명에서는 반응원료로 사용되는 염소화 유기화합물을 가열하여 반응기 내부공간(G)으로 통과시키고, 통과되어 나오는 원료를 계속 가열하여 반응기 내부 공간으로 계속 순환시키는 방법으로 반응열을 공급하고, 이 염소화유기화합물의 일부를 반응 반응기에 공급한다. 반응기에 공급으로 소모되는 염소화유기화합물은 원료 공급조로부터 새로 공급받아 보충하면서 계속 반응기 내부 공간으로 순환시킨다. 반응기 내부 공간(반응기 내벽과 반응기 외벽 사이)으로 순환되는 염소화 유기물화합물은 수지벽을 투과되어 나오는 불화수소를 씻어 주는 역할을 할뿐 아니라, 반응기 내부 공간을 통과하면서 반응기에 열전달도 하게 된다. 본 발명은 안티모니 촉매존재하에서 염소화 유기화합물과 불화수소를 원료로하여 HFC류를 제조하는데 필요한 열을 반응기 내부 공간으로 순환되는 원료를 이용하는 특징을 갖는다. 수지벽을 투과하여 나오는 미량의 불화수소는 순환되는 염소화 유기화합물로 희석되고 반응에 사용되는 염소화 유기 화합물은, 사용된 만큼의 새로 공급되므로 순환되는 원료 속의 불화수소의 농도는 극히 미량만 잔류하게 된다.

불화수소와 원료인 염소화된 유기물은 PTEF 수지로 라이닝한 내부 반응기 내에서 반응이 진행되며, 반응에 충분한 열을 공급하기 위하여 외부에서 불화 수소와 염소화 유기화합물을 가열하여 공급한다. 디플르오로 메탄(dichloromethane, CH₂F₂ : 이하 HFC-32라한다)을 제조하는 경우, 반응 온도는 50∼150℃ 이며 바람직하게는 60∼100℃가 되며, 반응 압력은 6∼18kg/cm²이고 바람직하게는 6∼13kg/cm² 이다. 이때 반응기 내부 공간에는 원료인 디클로로메탄(dichloromethane, CH₂Cl₂ : 이하 HCC-30라한다)이 존재하기 때문에 반응기 내부공간은 반응기보다 항상 3∼10kg/cm 낮은 압력을 유지 할 수 있으며, 이 압력 조절은 간단한 조작으로 쉽게 해결 할 수 있다. 이렇게 반응기 내부와 반응기 내부 공간 사이의 압력이 항상 반응기 내부의 압력을 높게 유지하는 것이 중요하며, 그렇게 유지되어야 라이닝한 불소수지가 내부 반응기 벽면에 밀착 되게된다.

이하 본 발명의 반응기를 이용하여 HFC-32를 제조하는 방법을 실시예를 들어 상세히 설명한다.

실시예

도 2에도시한 바와 같이 반응기 외벽(A)와 2∼10mm 거리를 유지하고, PTFE 계 수지를 라이닝할 수 있을 반응기 내벽(B)을 설치한다. 반응기 내벽(B)과 반응기 외벽(A) 사이에는 반응 압력에 견딜 수 있을 정도의 봉상(棒狀) 지지체(C)를 50∼300mm 간격으로 설치하여 반응기 내벽(B)을 고정시킨다. 이 반응기 내벽(B) 전면(全面)에 150∼300mm 간격으로 직경 약 5㎜의 배출구멍(E)이 뚫려있고 그 안쪽에 PTFE 수지 라이닝(D)를 설치한다.

HFC-32의 제조의 경우 도 1에 도시한 바와같이 원료(HCC-30)는 열교환기(K) 의해 80∼150℃ 가열되어 반응기 내부공간(G)으로 보낸다. 반응기 내부 공간(G)을 통과하고 나오는 HCC-30은 다시 80∼150℃로가열하여 펌프(I)에 의해 계속 반응 내부 공간(G)로 순환시킨다. 반응 원료로는 순환되는 HCC-30의 일부와 열교환기(L)로 가열된 불화수소를 반응기 (R₁) 하부에서 혼합하여 반응기 내부로 투입하여 불화된 안티모니 촉매와 반응시킨다. 반응기(R₁)의 반응온도 60∼100℃와 반응압력 6∼13kg/cm²의 조건 하에서 반응 시키며, 반응온도 조절은 HCC-30의 내부 순환량을 조절하여 반응온도를 유지한다. 순환하는 HCC-30의 일부의 양이 반응원료로 사용되기 때문에, 부족한 순환 HCC-30은 원료 공급탱크에서 계속 보충한다. 이 내부 공간(G)의 압력은 반응기 내부 보다 3∼10kg/cm² 낮게 유지한다. 순환 HCC-30과 원료 공급 HCC-30의 비는 10:1 ∼ 300:1의 비율로 한다.

상기 실시예의 방법으로 가열된 원료의 추가공급이나 별도의 반응열 공급없이 정상적으로 반응을 진행 시켜 줄수 있었다.

이 반응 결과로 반응이 진행되는 동안 반응기 부식은 거의 없었으며, 불화수소의 PTFE 수지의 침투로 인한 라이닝과 반응기 사이의 불화수소의 축적이나 이로 인한 라이닝수지의 수포현상에 의한 원료의 유출은 일어나지 않았다. 특히 반응기 내부공간(G)으로 가열된 HCC-30를 공급하므로서 열전달이 증가하였다.

본 발명의 반응기는 반응기 내벽에 라이닝된 PTFE수지가 약화되는 것을 억제시켜 주므로서 반응기의 수명을 장기간 유지 시켜 줄수 있는 이점과 반응열 공급을 용이하게 하여 줄수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 장치를 이용하여 하이드로 플르오로카본 화합물을 제조하는 공정을 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명 도 1의 반응기 벽면 R부분의 단면을 나타낸 도면이다.

- 도면 주 주요부분에 대한 부호의 설명 -

R₁ : 반응기 A : 반응기 외벽

B : 반응기 내벽 C : 지지체

D : PTFE수지 라이닝(Lining) E : 배출구멍

K,L: 열교환기 G : 반응기 내부공간

I,J : 펌프 H : 원료 저장 탱크

Claims (2)

1. 염소화 유기화합물과 불화수소를 염화 불화안티모니 촉매 존재하에서 액상반응시켜 하이드로플루오로 카본 화합물을 제조하는 반응기에 있어서, PEFE수지로 라이닝된 반응기 내벽(B)과 반응기 외벽(A)사이에 지지체(3)를 이용하여 2∼10㎜ 간격을 유지하는 반응기내부공간(G)을 형성시키고 반응기내벽(B)전면에 150∼300㎜ 간격으로 2∼5㎜의 배출구멍(E)형성시킨 하이드로 플르오르 카본 화합물 제조용 반응기.
2. 제 1항에 있어서 염소화 유기 화합물이 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물인 하이드로 플르오로 카본 화합물 제조용 반응기

   CnHmFxCly . . . . . . (I)

   상기식에서 n는 1∼3, m은 1∼7, x는 0∼7, y는 1∼8이고 m+n+y≤2n+2이다.