KR101283951B1

KR101283951B1 - 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101283951B1
Application number: KR1020077028841A
Authority: KR
Inventors: 수디프 무크호파드히아; 마 징지; 하리다산 케이. 네어; 텅 쉬에성
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2013-07-09
Also published as: US7396965B2; JP5376940B2; EP1879841B1; WO2006124335A1; CN101213162A; CN101213162B; ES2387038T3; US7557254B2; KR20080009746A; MX2007014136A; CA2608166A1; RU2007145955A; US20080242901A1; JP2008544958A; US20060258891A1; EP1879841A1; RU2417210C2

Abstract

적어도 하나의 플루오르화 올레핀이 가스상, 그리고 루이스산 촉매의 존재하에서 메틸 플루오라이드와 반응하여 적어도 탄소원자 3개를 갖는 적어도 하나의 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 유기 화합물의 제조방법.

플루오르화된 유기 화합물, 가스상, 루이스산 촉매, 메틸 플루오라이드, 플루오르화 올레핀

Description

플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법{Method For Producing Fluorinated Organic Compounds}

본 발명은 가스상 반응을 통해 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가스상 반응을 통해 플루오르화된 알칸, 플루오르화된 알켄 및 플루오로카본 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(R-1234yf)와 같은 하이드로플로오로알켄과, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(R-245cb)와 같은 하이드로플로오로알칸은 효과적인 냉각제, 소화제, 열전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 가스상 유전체, 살균 매개체, 중합화 매체, 입자상 제거 유체, 매개 유체, 완충 연마제, 치환 건조제 및 동력 사이클 작용 유체로 알려져 있다. 지구 오존층을 손상시킬지도 모르는 클로로플로오로카본(CFCs)과 하이드로클로로플로오로카본(HCFCs)과 달리, HFC는 염소를 포함하지 않고 있어 오존층을 손상시키지 않는다.

하이드로플로오로알칸을 제조하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제 6,184,426호(Belen'Kill)에는 안티몬 펜타플루오라이드 촉매 존재하에서 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 메틸 플루오라이드의 액상 반응을 통해 R-245cb를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 하이드로플루오로알칸을 제조하는 다른 방법으로서 WO97/02227(Dupont)에는 카본 테트라플루오라이드 또는 클로로-트리플루오로메탄을 플루오르화된 에틸렌 화합물과 액상에서 반응시켜 플루오르화된 프로판 또는 클로로플루오르화된 프로판을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

하이드로플루오로알켄을 제조하는 방법도 비슷하게 알려져 있다. 예를 들어 트리플루오로아세틸아세톤과 설퍼 테트라플루오라이드로부터 R-1234yf를 제조하는 방법이 Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174(1997)에 기술되어 있다. 또한 미국특허 제 5, 162,594호(Krespan)에는 테트라플루오로에틸렌을 또 다른 플루오르화된 에틸렌과 액상에서 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기와 같은 방법들은 용매화반응이란 점에서 심각한 문제점이 있다; 즉, 반응을 촉진하기 위해 용매가 필요하다는 것이다. 용매화 반응은 여러가지 문제점이 있는데, 예를 들어, 어떤 용매는 건강에 위험하고 환경 오염의 위험이 있다. 또한 이를 사용함으로써 용매 회수에 추가적으로 소요되는 경비 뿐만 아니라 용매 자체의 비용으로 인해 하이드로플루오로카본을 합성하는데 소요되는 비용이 상당히 증가할 수 있다. 또한 제품이 가스상이 아니라 액상으로 제조된다는 사실이 추가적인 문제점이다. 액상 분리 공정은 가스상 공정에 비해 실질적으로 더욱 어렵고 비용이 많이 든다.

따라서, R-1234yf와 R-245cb와 같은 특정 하이드로플루오로카본을 가스상 반응을 통해 효율적으로 제조하는 방법에 대한 요구가 있으며, 이러한 요구 및 기타 의 요구가 본 발명에 의해 충족된다.

본 출원인들은 가스상에서 메틸 플루오라이드와 플루오르화된 올레핀의 반응을 포함하는, 하이드로플로오로프로판과 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화된 유기 화합물의 경제적인 제조방법을 발명하게 되었다. 통상적으로 용매화제는 하이드로플로오로프로판을 제조하는데 사용된다. 이러한 용매화제는 반응물들이 물리적으로 접촉할 수 있도록 하여 합성 반응을 촉진시키는데 필요한 것으로 일반적으로 여겨져 왔다. 용매화제를 사용하게 되면 이러한 반응이 액상에서 이루어져야만 한다. 그러나 본 출원인들은 합성 반응이 용매화제 없이도 일어날 수 있고 결국 가스상에서 이루어질 수 있음을 발명하게 되었다. 또한 본 출원인들은 가스상 공정을 통해 하이드로플루오로프로판 생성물 뿐만 아니라 하이드로플루오로프로펜 부산물도 제조된다는 것을 발명하였다.

따라서, 본 발명의 어떤 바람직한 구현예에 따르면 루이스산 촉매 존재하에서 가스상에서 메틸 플루오라이드와 다음 구조를 갖는 적어도 하나의 플루오르화된 올레핀을 반응시켜 적어도 3개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 생성물을 생산하는, 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하게 된다.

상기 식에서 R은 F, Cl, C₁-C₂ 플르오르화된 알킬, 또는 두개의 탄소원자의 플루오르화된 알케닐을 나타낸다.

바람직하게는 상기 반응은 필수적으로 용매화제의 부재하에서 이루어진다.

어떤 특정 이론에 구애됨이 없이, 어떤 바람직한 구현예에 따라, 메틸 플루오라이드는 촉매와 상호작용하여 카르보늄 이온을 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 카르보늄 이온은 다시 플루오르화된 올레핀과 반응하여 할로겐화된 알칸을 생성한다. 또한 할로겐화된 알칸의 일부는 촉매와 계속 반응하여 할로겐화된 알켄을 형성할 수 있다. 따라서, 본발명에 따른 합성 방법은 용매화제를 필요로 하지 않는 독특한 잇점을 갖고 있고, 제품이 가스상에서 합성되기 때문에 제품 분리와 정제가 경제적이다.

특히 바람직한 구현예에서는 메틸 플루오라이드를 안티몬 펜타플루오라이드를 주입시킨 활성화 탄소 촉매의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 이들의 어떤 혼합물과 반응시켜 R-1234yf, R-245cb 또는 이들의 혼합물을 제조한다.

본 발명은 가스상 촉매 부가 반응을 제공하는데, 적어도 하나의 플루오르화된 올레핀이 메틸 플루오라이드와 결합하여 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 생성물을 제조하게 된다. 어떤 바람직한 구현예에 따라 반응은 다음과 같이 표시될 수 있다.

여기서 R은 F, Cl, C₁-C₂ 플루오르화된 알킬 또는 탄소원자 2개의 플루오르화된 알케닐을 나타내고,

x는 3 내지 5의 정수,

y는 2 내지 3의 정수, 그리고

z는 4 내지 9의 정수를 나타낸다.

여기서 "플루오르화"의 용어는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 따라서 플루오르화 화합물은 하이드로플루오로카본, 플루오로카본, 클로로플루오로카본 등을 포함한다.

바람직한 플루오르화 올레핀 반응물은 CClF=CF₂, CF₂=CF₂, CF₃CF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₂=CF-CF=CF₂을 포함하며, 특히 테트라플로오로에틸렌(TFE)과 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)가 바람직하다. 이러한 화합물 각각은 다양한 상업적 출처로부터 쉽게 입수가능하다. 어떤 바람직한 구현예에서, 플루오르화 올레핀 반응물은 상기 언급된 플루오르화 올레핀의 적어도 2개의 조합을 포함하게 될 것이다.

본 발명에 따른 루이스산 촉매는 전자쌍을 배위결합으로부터 받을 수 있는 금속 또는 반금속의 할라이드이다. 이러한 촉매는 여기에 한정되는 것은 아니지만 Sb 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물이다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 염화 촉매의 예에는 여기에 한정되는 것은 아니지만 SbCl₅와 AlCl₃를 포함하며, 이러한 염화물의 부분적으로 플루오르화된 화합물도 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 플루오라이드 촉매의 예에는 여기에 한정되는 것은 아니지만 SbF₅와 SbF₃ 및 이러한 플루오라이드의 부분적으로 염화된 화합물도 포함한다. 바람직한 루이스산 촉매는 SbF₅ _, SbF₃ _, 및 SbCl₅를 포함하며, SbF₅가 특히 바람직하다. 어떤 바람직한 구현예에서 적어도 상기 언급된 촉매의 적어도 두가지의 조합이 함께 사용될 수도 있다.

어떤 바람직한 구현예에서는 루이스산 촉매가 활성 탄소 기질에 주입되어 있다. 본 발명에 따라 주입된 활성 탄소는 그 내부 표면에 고르게 분산된 촉매 물질을 포함하는 탄소질의 물질이다. 활성 탄소 물질은 일반적으로 다공성 구조와 거대한 내부 표면적을 갖는다. 활성 탄소의 기공의 부피는 일반적으로 0.2 ml/g 보다 크고 내부 표면적은 일반적으로 400 m²/g 보다 크다. 기공의 폭은 0.3nm에서 수천 nm까지 이다.

주입은 촉매의 활성을 증진시키기 위해 활성 탄소의 물성을 이용한다. 예를 들면 부분적으로 활성 탄소가 물질의 거대한 내부 표면상에 촉매를 분산시키기 위한 불활성 다공성 운반 물질로 사용되어 반응물에 더욱 이용가능하게 한다.

어떤 바람직한 구현예에서는 주입이 건조 활성 탄소 상에 촉매를 0-5℃에서 질소 블랭킷하에서 위치시키는 것에 의해 이루어진다.

본 발명의 하이드로플루오로카본 생성물은 바람직하게 다음의 식으로 표시된다.

CxHyFz

여기서, x는 3 내지 5의 정수,

y는 2 내지 3의 정수, 그리고

z는 4 내지 9의 정수를 나타낸다.

본 발명에 의해 제조되는 바람직한 하이드로플루오로카본 생성물에는 플루오르화 알칸과 플루오르화 알켄이 포함된다. 본 발명이 연속 공정에 의해 실시되는 경우 생성물 스트림은 이러한 생성물 중 하나 또는 둘 다를 포함하게 될 것이다. 바람직한 플루오로카본 생성물은 적어도 탄소원자가 3개이며, R이 플루오르화 알케닐인 구현예의 경우에는 중합체 일수도 있다. 바람직한 하이드로플루오로카본은 여기에 제한되는 것은 아니지만, CH₃CF₂CF₃, CH₃CF₂CF₃, CH₃CF₂CF₂CF₃, CH₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₂CF₃ 및 CH₂=CFCF₂CF₂CF₃를 포함한다. 매우 바람직한 하이드로플루오로카본 생성물은 테트라플루오로프로펜, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 및 펜타플루오로프로판, 특히 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 메틸 플루오라이드를 가스상에서 안티몬 펜타플루오라이드가 주입된 활성 탄소를 포함하는 촉매 존재하에서 클로로트리플루오로에틸렌과 반응시킨다. 이러한 반응의 주요 생성물은 1-클로로-2,2,3,3-테트라플루오로프로판인 것으로 예상된다. 놀랍게도, 본 출원인들은 이러한 반응의 실제 생성물이 주로 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 혼합물인 점을 발견하였다. 어떤 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 출원인들은 이러한 구현예가 다음 반응식에 의해 진행된다고 여긴다.

본 발명의 반응은 가스상에서 이루어지고, 바람직하게는 40-150℃의 온도에서 0.5-150psig의 압력하에서 이루어진다. 보다 바람직하게는 50-70℃의 온도에서 10-20psig의 압력하에서 이루어진다.

특정 반응을 위한 최적의 온도 및 압력은 일부, 얻고자 하는 최종 생성물에 따라 달라진다. 일반적으로 반응물의 전환이 온도 및 압력이 증가함에 따라 증가되지만 SbF₅의 비교적 고증기압이 반응 온도와 압력을 조정한다. 본 발명에 기술된 바에 기초하여 당업자라면 과도한 실험을 행하지 않고도 주어진 반응을 위한 최적 온도 및 압력을 쉽게 결정할 수 있다.

본 발명은 배치 방식으로 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 연속 공정에 의해 이루어질 수 있다. 연속 공정을 이용하는 어떤 바람직한 구현예에서는 반응물을 함께 혼합하고, 가열한 다음 촉매층을 따라 통과시킴으로써 생성물 스트림을 생성하게 된다. 바람직하게, 원하는 생성물 수율이 반응 혼합물을 촉매층을 따라 1회 통과시켜서 얻어지게 된다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 공정에 한정하는 것은 아니며 다수의 통과를 통해 이루어지는 공정도 포함할 수 있다. 어떤 바람직한 구현예의 경우, 생성물 스트림 내의 산을 스크러버(scrubber)로 중화시킨다. 생성물 스트림은 예를 들어 증류에 의해 분별되어 각각의 생성물로 분리될 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징은 다음의 실시예에 의해 제공되는데, 이는 청구범위를 한정하는 것으로 해서는 안된다.

실시예 1-5:

이는 여러 촉매들의 활성을 나타낸다.

촉매 제조:

촉매A

100g의 활성 탄소를 180℃의 진공오븐에서 72시간동안 1차로 건조시킴으로써 SbF₅가 주입된 활성 탄소를 포함하는 촉매를 얻는다. 건조 후 탄소를 알루미늄 포일로 쌓아주고 진공하에서 점차 실온으로 냉각시킨다.

250ml HDPE 병을 무수 N₂로 플러시하여 주위 공기를 제거한다. 약 50g의 건조 활성 탄소를 N₂ 블랭킷하의 글로브 내부의 병에 놓는다. 병의 내용물을 빙빙 돌리면서, 글로브 박스내에 50g의 SbF₅를 활성 탄소에 천천히 첨가한다(약 2g/min). 모든 액체가 탄소 기공까지 흡수될 때까지 또는 SbF₅ 증기가 더 이상 방출되지 않을때까지 병의 내용물을 플라스틱 막대로 저어준다.

촉매B

(1) SbF₅의 흡착이 활성 탄소의 기공을 따라 용이하도록 병을 0-5℃의 온도의 욕조에 두고; (2) SbF₅를 5g/min의 비율로 병에 첨가하는 것을 제외하고는 상기 촉매A의 제조 방법과 동일하다.

촉매C

20g의 SbF₅가 50g의 활성 탄소에 첨가되는 것을 제외하고는 상기 촉매 B의 제조에 기술된 방법과 동일하다.

촉매D

50g의 활성 탄소에 30g의 AbCl₅를 주입한 다음 1/2인치의 Monel반응기에서 30g/hr의 HF로 50psig 압력하에서 20시간동안 70℃에서 플루오르화하는 것을 제외하고는 촉매 B에 대해 기술한 바대로 진행한다. 플루오르화 후, 50 SCCM(Standard Cubic Centimeters per Minute)의 N₂를 30℃에서 30시간동안 촉매층을 통과시켜 유리 HF를 층으로부터 제거한다.

촉매E

50g의 활성 탄소에 50g의 AbCl₅를 주입한 다음 1/2인치의 Monel반응기에서 10g/hr의 F₂(50wt%의 N₂와 50wt%의 F₂의 혼합물)로 50psig 압력하에서 30시간동안 70℃에서 플루오르화하는 것을 제외하고는 촉매 B에 대해 기술한 바대로 진행한다. 플루오르화 후, 50 SCCM의 100wt%의 N₂를 30℃에서 2시간동안 층을 통과시켜 유리 F₂를 층으로부터 제거한다.

촉매 활성

상기 기술된 촉매 각각의 활성은 다음의 과정에 의해 보여진다.

1/2-인치 Monel 유체반응기를 새로이 준비한 촉매 50g으로 충진하고 50℃까지 균일하게 가열한다. CTFE와 CH₃F의 가스상 혼합물은 반응기에 연결된 예비가열기에서 20psig에서 40℃까지 가열한다. 가열된 반응 혼합물은 20SCCM의 유속으로 반응기를 통과한다. 반응기로부터의 출구 라인은 분석을 위해 온라인 GC 및 GCMS에 연결된다. 15% KOH 스크러버 용액은 반응기로부터 나오는 산을 중화시키기 위해 50℃에서 사용되었다. 그 다음 스크러버 용액으로부터 나오는 가스 스트림은 액체 N₂하의 실린더에서 응축되어 최종적으로 분별되어(증류되어) 생성물을 분리하게 된다. 각 촉매에 대한 결과는 아래와 같다:

상기 반응조건하에서 촉매B가 가장 활성인 촉매인 것으로 관찰된다.

실시예 6-14:

이 실시예들은 Sb에 기초한 촉매의 존재하에서 클로로트리플로오로에틸렌(CTFE)와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 전환률을 보여준다.

1/2인치의 Monel 유체 반응기를 새롭게 준비된 촉매B 50g으로 충진한 다음 하기 표에 표시된 온도로 균일하게 가열시킨다. CTFE 또는 TFE와 CH₃F의 가스상 혼합물을 10℃ 아래의 반응기 온도로 가열한다. 그 다음 가열된 반응 혼합물을 아래 표에 표시된 압력에서 20SCCM의 유속으로 반응기로 통과시킨다. 반응기로부터의 출구 라인은 분석을 위해 온라인 GC 및 GCMS에 연결된다. 15% KOH 스크러버 용액이 반응기로부터 나오는 산을 중화하기 위해 50℃에서 사용되었다. 스크러버 용액으로부터 나오는 가스 스트림은 액상 N₂하에서 실린더에서 응축되어 최종적으로 분별(증류)되어 생성물로 분리된다. 각 실험결과는 다음과 같다.

반응이 CTFE에 비해 TFE에 대해 일반적으로 더욱 선택적이나, CTFE공급은 CF₃CF=CH₂로의 더 높은 전환률을 나타내는 것으로 관찰된다.

본 발명의 몇몇 특정 구현예가 기재되어 있지만 당업자라면 다양한 변경, 변형 및 개선을 행할 수 있을 것이다. 이러한 변경, 변형 및 개선은 본 개시 내용에 의해 자명하게 이루어지므로 여기서 명시하지 않더라도 본 설명의 일부가 되며 본 발명의 범위 및 정신 내의 것이 된다. 따라서, 상기 기술은 예시에 불과하는 것이지 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 다음의 청구항과 이의 균등물에 정의된 대로 제한되게 된다.

Claims

메틸 플루오라이드를 다음 구조식으로 표시되는 적어도 하나의 플루오르화 올레핀과 반응시켜서 적어도 탄소원자 3개를 갖는 적어도 하나의 생성물을 제조하는 것을 포함하되, 상기 반응은 가스상에서 그리고 활성 탄소에 주입된 루이스산 촉매의 존재하에서 이루어지는, 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법.

여기서 R은 F, Cl, C₁-C₂ 플루오르화된 알킬, 또는 2개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 알케닐이다.
제1항에 있어서, 플루오르화 올레핀은 CClF=CF₂, CF₂=CF₂, CF₃CF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂ 및 CF₂=CF-CF=CF₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 생성물은 플루오르화 C₃-C₅ 알칸, 플루오르화 C₃-C₅ 알켄 또는 이들의 어떤 혼합물로부터 선택된 하이드로플루오로카본인 방법.
제4항에 있어서, 하이드로플루오로카본은 CH₃CF₂CF₃, CH₃CF₂CF₂CF₃, CH₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₂CF₃ 및 CH₂=CFCF₂CF₂CF₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜인 방법.
제4항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판인 방법.
제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 AlCl₃, SbCl₅ 및 이러한 염화물의 부분적으로 플루오르화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 SbF₅, SbF₃ 및 이러한 플루오라이드의 부분적으로 염화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응은 용매화제 없이 필수적으로 이루어지는 방법.
메틸 플루오라이드를 다음 구조식으로 표시되는 적어도 하나의 플루오르화 올레핀과 반응시켜서 적어도 하나의 하이드로플루오로알켄을 제조하는 것을 포함하되, 상기 반응은 가스상에서 그리고 루이스산 촉매의 존재하에서 이루어지는, 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법.

여기서 R은 F, Cl, C₁-C₂ 플루오르화된 알킬, 또는 2개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 알케닐이다.