CN101213162B - 制备氟化有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氟化有机化合物的方法，其中在气相中和在路易斯酸催化剂存在下，至少一种氟化烯烃与氟代甲烷反应，制备至少一种具有至少3个碳原子的产物。

Description

制备氟化有机化合物的方法
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及通过气相反应制备氟化有机化合物的新方法。更具体地讲，本发明涉及通过气相反应制备氟化烷烃、氟化烯烃和氟烃聚合物(fluorocarbon polymer)的方法。
(2)相关领域的描述
已知氢氟烃(HFC)具体为氢氟烯烃例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R-1234yf)和氢氟烷烃例如1，1，1，2，2-五氟丙烷(R-245cb)为有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂(foaming agents)、发泡剂(blowing agents)、气态电介质、杀菌剂载体、聚合反应介质、除颗粒流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和能量循环作功流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)均可破坏地球的臭氧层，而HFC不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。
制备氢氟烷烃的几种方法为已知的。例如美国专利6,184,426(Belen′Kill)描述了一种在五氟化锑催化剂存在下，通过四氟乙烯(TFE)与氟代甲烷的液相反应制备R-245cb的方法。用于制备氢氟烷烃的其他方法包括在WO97/02227(DuPont)中所描述的那些方法，其中四氟化碳或三氟氯甲烷与氟化乙烯化合物在液相中反应，制备氟化丙烷或氯氟化丙烷。
制备氢氟烯烃的方法同样已知。例如已描述了由三氟乙酰基丙酮和四氟化硫制备R-1234yf。参见Banks等，Journal of FluorineChemistry，第82卷，第2期，第171-174页(1997)。同样，美国专利5,162,594(Krespan)公开了这样一种方法，其中四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应，制备聚氟烯烃产物。
但是，上述方法严重的缺点在于为溶剂化反应，即需要溶剂来促进反应。溶剂化反应有许多缺点。例如某些溶剂会危害健康和带来环境污染。同样，由于溶剂本身的成本以及回收溶剂增加的费用，使用溶剂显著增加合成氢氟烃的成本。其他缺点在于在液相而非气相中制备产物。比起气相分离，液相分离方法明显更困难和昂贵。
因此，仍需要通过气相反应有效制备某些氢氟烃例如R-1234yf和R-245cb的方法。本发明满足这些及其他需求。
发明概述
本申请人发现一种制备氟化有机化合物(包括氢氟丙烷和氢氟丙烯)的经济的方法，所述方法包括氟化烯烃与氟代甲烷在气相中反应。通常使用溶剂化剂制备氢氟丙烷。为了促进合成反应，通常认为需要使各反应物物理接触的这些溶剂化剂。使用溶剂化剂需要这些反应在液相中进行。但是，本申请人发现，合成反应还可在不存在溶剂化剂下进行，因此可在气相中进行。此外，本申请人还发现这种气相法不仅产生氢氟丙烷产物，而且还产生氢氟丙烯联产物。
因此，根据本发明的某些优选的实施方案，提供了在气相中和在路易斯酸催化剂存在下，氟代甲烷与至少一种具有以下结构的氟化烯烃反应制备氟化有机化合物的方法：
Figure S2006800243492D00021
其中R为F、Cl、C1-C2氟化烷基或2个碳原子的氟化烯基，
以制备至少一种具有至少3个碳原子的产物。优选该反应在基本不含溶剂化剂下进行。
虽然不希望束缚于任何具体的理论，但我们认为根据某些优选的实施方案，氟代甲烷与催化剂相互作用，形成碳
Figure 2006800243492_0
离子。而该碳
Figure 2006800243492_1
离子与氟化烯烃反应，形成卤化的烷烃。此外，一部分卤化的烷烃可继续与催化剂反应，形成卤化的烯烃。因此，本发明的合成方法的独特优点在于不需要溶剂化剂，且由于在气相中合成产物，因此产品分离和纯化经济。
在具体的优选的实施方案中，在浸渍有五氟化锑的活性炭催化剂存在下，氟代甲烷与四氟乙烯、三氟氯乙烯或其某些混合物反应，制备R-1234yf，R-245cb或其某些组合。
优选实施方案详述
本发明提供了一种气相催化加成反应，其中至少一种氟化烯烃与氟代甲烷混合，制备具有至少3个碳原子的产品。根据某些优选的实施方案中，所述反应可表示如下：
Figure S2006800243492D00031
其中R为F、Cl、C1-C2氟化烷基或2个碳原子的氟化烯基，
x为3-5的整数，
y为2-3的整数，和
z为4-9的整数。
本文使用的术语“氟化的”是指具有至少一个氟原子的有机化合物。因此，氟化化合物包括氢氟烃、氟烃、氯氟烃等。
优选的氟化烯烃反应物包括CClF＝CF2、CF2＝CF2、CF3CF＝CF2、CF3CF2CF＝CF2和CF2＝CF-CF＝CF2，特别优选四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)。这些化合物中的每一种易由各种商业来源得到。在某些优选的实施方案中，氟化烯烃反应物包括至少两种上述氟化烯烃的组合。
本发明的路易斯酸催化剂为能接受来自配位共价键的电子对的金属或准金属卤化物。这种催化剂包括但不局限于包含至少一个选自Sb和Al的原子和至少一个选自F、Cl、Br和I的原子的化合物。适用于本发明的氯化物催化剂的实例包括但不局限于SbCl5和AlCl3以及这些氯化物的部分氟化化合物。适用于本发明的氟化物催化剂的实例包括但不局限于SbF5、SbF3以及这些氟化物的部分氯化化合物。优选的路易斯酸催化剂包括SbF5、SbF3和SbCl5，特别优选SbF5。在某些优选的实施方案中，可一起使用至少两种上述催化剂的组合。
在某些优选的实施方案中，将路易斯酸催化剂浸渍在活性炭基质上。本发明的浸渍的活性炭为含有精细分布在其内表面上的催化性化合物的碳质材料。活性炭材料通常具有多孔结构和大内表面积。活性炭的孔体积通常大于0.2ml/g，内表面积通常大于400m2/g。孔的宽度为0.3nm至数千nm。
浸渍利用活性炭的物理性能，以提高催化剂的活性。例如活性炭部分用作用于将催化剂分布于材料的大内表面上的惰性多孔载体材料，因此使得催化剂更易与各反应物接近。
在某些优选的实施方案中，于0-5℃、氮气气氛下，通过将催化剂沉积在干燥的活性炭上进行浸渍。
优选本发明的氢氟烃产物具有下式结构：
CxHyFz
其中x为3-5的整数，
y为2-3的整数，和
z为4-9的整数。
本发明制备的优选的氢氟烃产物包括氟化烷烃和氟化烯烃。当以连续法实施本发明时，产物流包括这些产物中的一种或两种。优选的氟烃产物具有至少3个碳原子，且对于其中R为氟化烯基的实施方案，氟烃产物可为聚合物。优选的氢氟烃产物的实例包括但不局限于CH3CF2CF3、CH3CF2CF3、CH3CF2CF2CF3、CH3CF2CF2CF2CF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3和CH2＝CFCF2CF2CF3。非常优选的氢氟烃产物包括四氟丙烯(特别是2，3，3，3-四氟-1-丙烯)和五氟丙烷(特别是1，1，1，2，2-五氟丙烷)。
在本发明的一个非常优选的实施方案中，在气相中和在包含浸渍有五氟化锑的活性炭催化剂存在下，氟代甲烷与三氟氯乙烯反应。人们预期该反应的主要产物为1-氯-2，2，3，3-四氟丙烷。令人惊讶的是，本申请人发现该反应的实际产物主要为2，3，3，3-四氟-1-丙烯和1，1，1，2，2-五氟丙烷的混合物。虽然不希望束缚于任何具体的理论，但本申请人认为该实施方案根据以下反应进行：
CClF＝CF2+CH3F+SbF5→CClF＝CF2+CH3 +SbF6 -→
CH3CF2CClF2+SbF5→CH3CF2CF3+SbClF4→
CH2＝CFCF3+SbF5+HCl
本发明的反应在气相中进行，优选在约40℃-约150℃温度下和约0.5psig-约150psig压力下进行。更优选所述反应在约50℃-约70℃温度下和约10psig-约20psig压力下进行。
对于具体的反应，最佳温度和压力取决于所需的终产物。虽然各反应物的转化率通常随着温度和压力的增加而提高，但SbF5较高的蒸汽压降低反应温度和压力。对于给定的反应，本领域技术人员根据本公开而不进行过度的实验即可容易地确定最佳温度和压力。
本发明可通过间歇法或更优选连续法进行。在使用连续法的某些优选的实施方案中，将各反应物一起混合，加热，随后通过催化剂床，制备产品流。优选将反应物混合物单向通过催化剂床制得所需的产物。但是，本发明不局限于这种操作，而是可包括多次通过的操作。在某些优选的实施方案中，通过洗涤器中和产物流中的酸。可将产物流分离(例如蒸馏)，以分离各产物。
实施例
在以下实施例中提供本发明的其他特征，绝不应认为是要限制要求保护的范围。
实施例1-5
这些实施例表明不同催化剂的活性。
催化剂制备
催化剂A
如下制备包含浸渍有SbF5的活性炭的催化剂，首先将100g活性炭在180℃的烘箱中真空干燥72小时。干燥后，用铝箔覆盖该活性炭，随后真空下逐步冷却至室温。
250ml高密度聚乙烯瓶用无水N2吹洗，以除去周围空气。随后将约50g干燥的活性炭放置在置于N2气氛中的手套箱内的瓶中。在手套箱内，向活性炭中缓慢加入(约2g/分钟)50g SbF5，同时旋转瓶中内含物。使用塑料棒搅拌瓶中内含物，直至所有的液体吸收在碳孔内或不再放出SbF5烟。
催化剂B
该方法与催化剂A中所述的相同，不同之处在于(1)将瓶置于0-5℃浴中，以促进通过活性炭孔吸收SbF5；和(2)以5G/分钟的速率向瓶中加入SbF5。
催化剂C
该方法与催化剂B中所述的相同，不同之处在于仅将20g SbF5加至50g活性炭中。
催化剂D
该方法与催化剂B中所述的相同，不同之处在于50g活性炭浸渍有30g SbCl5，随后在1/2英寸Monel反应器中，在50psig压力下，使用30g/hr的HF于70℃下氟化20小时。氟化后，将50标准cm3/分钟(SCCM)的N2于30℃下通过催化剂床30小时，从催化剂床除去游离的HF。
催化剂E
该方法与催化剂B中所述的相同，不同之处在于50g干燥的活性炭浸渍有50g SbF3，随后在1/2英寸Monel反应器中，在50psig压力下，使用10g/hr的F2(50％重量的N2和50％重量的F2的混合物)于70℃下氟化30小时。氟化后，将50SCCM 100％重量的N2于30℃下通过催化剂床2小时，从催化剂床除去游离的F2。
催化剂活性
通过以下方法说明上述各催化剂的活性。
向1/2英寸Monel流动反应器中加入50g新鲜制备的催化剂，随后均匀加热至50℃。在与反应器相连的预热器中，在20psig下，将CTFE和CH3F的气态混合物加热至40℃。以20SCCM的流量将已加热的反应物混合物通入反应器。反应器的出口管线与在线分析用GC和GCMS相连。使用15％的KOH洗涤溶液，于50℃下中和从反应器出来的酸。随后从洗涤器溶液出来的气体流在置于液N2中的圆筒中冷凝，最后分馏(蒸馏)，以分离产物。各催化剂的结果如下所示：
实施例 催化剂  CTFE的％转化率 至CF3CF＝CH2的％转化率   至CF3CF2CH3的％转化率
 1  A   15   52   34
 2  B   22   54   37
 3  C   20   53   37
 4  D   2   2   6
 5  E   12   27   39
发现在所示反应条件下，催化剂B为最具有活性的催化剂。
实施例6-14
这些实施例表明在基于Sb的催化剂存在下，三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)的转化速率。
向1/2英寸Monel流动反应器中加入50g新鲜制备的催化剂B，随后均匀加热至下表所示的温度。将CTFE或TFE和CH3F的气态混合物加热至低于反应器温度10℃的温度。随后已加热的反应物混合物在下表所示的压力下，以20SCCM的流量通过反应器。反应器的出口管线与分析用在线GC和GCMS相连。使用15％的KOH洗涤溶液，于50℃下中和从反应器出来的酸。随后从洗涤器溶液出来的气体流在置于液N2中的圆筒中冷凝，最后分馏(蒸馏)，以分离产物。各实验的结果如下所示：
实施例 T(℃) P(psig) 烯烃反应物   CTFE/TFE的％转化率 至CF3CF＝CH2的％转化率 至CF3CF2CH3的％转化率
6  50  1.2   CTFE   15   48   45
7  50  5   CTFE   17   52   40
8  50  20   CTFE   22   54   37
9  60  2.1   CTFE   24   50   40
10  70  3.5   CTFE   21   42   42
11  50  3.2   TFE   35   20   74
12  60  32   TFE   37   22   72
13  60  20   TFE   38   26   68
14  50  100   TFE   39   18   64
发现与CTFE相比，通常TFE的反应更具有选择性，但是CTFE物料转化为CF3CF＝CH2的％转化率更高。
已描述了本发明的几个具体的实施方案，但是本领域技术人员容易作出各种改变、变化和改进。本发明使得这些改变、变化和改进显而易见，虽然在本文中未特意陈述，但为本说明书的一部分，包括在本发明的精神和范围内。因此，以上说明仅用于举例说明，而不是要局限本发明。本发明仅受限于在以下权利要求书及其等价物。

Claims (13)

1.一种制备氟化有机化合物的连续方法，所述方法包括将氟代甲烷与至少一种具有以下结构的氟化烯烃反应：
Figure FSB00000704530200011
其中R为F、Cl、C1-C2氟化烷基或2个碳原子的氟化烯基，
以制备至少一种具有至少3个碳原子的产物，其中所述反应完全在气相中和在浸渍在活性炭上的路易斯酸催化剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述氟化烯烃选自CClF＝CF2、CF2＝CF2、CF3CF＝CF2、CF3CF2CF＝CF2和CF2＝CF-CF＝CF2。
3.权利要求1的方法，其中所述氟化烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述产物包括选自氟化C3-C5烷烃、氟化C3-C5烯烃或其某些混合物的氢氟烃。
5.权利要求4的方法，其中所述氢氟烃选自CH3CF2CF3、CH3CF2CF3、CH3CF2CF2CF3、CH3CF2CF2CF2CF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3和CH2＝CFCF2CF2CF3。
6.权利要求4的方法，其中所述氢氟烃为2，3，3，3-四氟-1-丙烯。
7.权利要求4的方法，其中所述氢氟烃为1，1，1，2，2-五氟丙烷。
8.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化剂选自AlCl3、SbCl5以及这些氯化物的部分氟化化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化剂选自SbF5、SbF3以及这些氟化物的部分氯化化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述反应在基本不含溶剂化剂下进行。
11.权利要求1的方法，其中R选自Cl、C1-C2氟化烷基或两个碳的氟化烯基。
12.权利要求1的方法，其中R为Cl。
13.权利要求1的方法，其中所述产物还包括氟烃聚合物。
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